大學(xué)無機化學(xué)-課件-第20章鉻副族和錳副族

1、第第 20 章章鉻副族和錳副族鉻副族和錳副族 鉻礦鉻礦 : 鉻鐵礦鉻鐵礦FeCr2O4(FeOCr2O3)鉬礦鉬礦 : 輝鉬礦輝鉬礦MoS2;鎢礦鎢礦 : 黑鎢礦黑鎢礦 (鎢錳鐵礦鎢錳鐵礦) (Fe2+、Mn2+) WO4、白鎢礦白鎢礦CaWO4鉻族鉻族(第第VI B族族): : 鉻鉻 Cr(chromium)、 鉬鉬 Mo(molybdenum)、 鎢鎢 W(tungsten) 。價電子層結(jié)構(gòu)價電子層結(jié)構(gòu): : (n-1)d5ns1, ,其中鎢為其中鎢為5d46s2。從鉻到鎢，高氧化態(tài)趨于穩(wěn)定，而低氧化態(tài)穩(wěn)定性相反。從鉻到鎢，高氧化態(tài)趨于穩(wěn)定，而低氧化態(tài)穩(wěn)定性相反。CI2T00022.jpg

2、CI2T00035.jpgCI2T00034.jpg鉻鐵礦鉻鐵礦輝鉬礦輝鉬礦黑鎢礦黑鎢礦存在形態(tài)：以存在形態(tài)：以Mn2+ 最穩(wěn)定，而锝最穩(wěn)定，而锝()、錸、錸()則不存在則不存在 簡單離子。簡單離子。錳分族錳分族(VIIB)：錳：錳 Mn (Manganese) 、 锝锝 Tc(Technetium) 、 錸錸 Re(Rhenium)價電子構(gòu)型：價電子構(gòu)型：(n-1)d5ns2 從從 Mn 到到 Re，高氧化態(tài)趨向于穩(wěn)定。，高氧化態(tài)趨向于穩(wěn)定。201 鉻及其化合物鉻及其化合物20 1 1 鉻的單質(zhì)鉻的單質(zhì) 金屬體心立方結(jié)構(gòu)，銀白色金屬，熔點高。金屬體心立方結(jié)構(gòu)，銀白色金屬，熔點高。Cr 的硬的

3、硬度大，能刻畫玻璃。度大，能刻畫玻璃。鉻還可與熱濃硫酸作用：鉻還可與熱濃硫酸作用：2 Cr + 6 H2SO4(熱，濃熱，濃) = Cr2(SO4)3 + 3 SO2+ 6 H2O 去掉保護膜的鉻可緩慢溶于稀鹽酸和稀硫酸中，形成去掉保護膜的鉻可緩慢溶于稀鹽酸和稀硫酸中，形成藍色藍色 Cr2+。 Cr2+ 與空氣接觸，很快被氧化而變?yōu)榫G色的與空氣接觸，很快被氧化而變?yōu)榫G色的 Cr3+：Cr + 2 H+ = Cr2+ + H24 Cr2+ + 4 H+ + O2 = 4 Cr3+ + 2 H2O單質(zhì)的制備方式如下單質(zhì)的制備方式如下:Fe(CrO2)2(s)Na2CO3(s)1000 1300 N

4、a2CrO4 (s)Fe2O3(s)H2O浸取Na2CrO4(aq)H2SO4Na2Cr2O7 (aq)Cr2O3AlCrC2012 鉻鉻()的化合物的化合物1 三氧化二鉻及其水合物三氧化二鉻及其水合物 高溫下，通過以下三種方法，高溫下，通過以下三種方法，都可生成綠色三氧化二鉻都可生成綠色三氧化二鉻(Cr2O3) 固體：固體：4 Cr + 3 O2 = 2 Cr2O3(NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2+ 4 H2O 4 CrO3 = 2 Cr2O3 + 3 O2(NH4)2Cr2O7熱分解（火山實驗）熱分解（火山實驗）(NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2+ H2O氫氧

5、化鉻氫氧化鉻: :灰綠色膠狀水合氧化鉻灰綠色膠狀水合氧化鉻 (Cr2O3xH2O) 沉淀沉淀氫氧化鉻難溶于水，具有兩性氫氧化鉻難溶于水，具有兩性.易溶于酸易溶于酸 ：藍紫色的藍紫色的 Cr(H2O)63+； 易溶于堿易溶于堿 ：亮綠色的：亮綠色的 Cr(OH)4。Cr(OH)3 + 3 H+ = Cr3+ + 3 H2OCr(OH)3 + OH- = Cr(OH)4- 在堿性溶液中，在堿性溶液中，Cr(OH)4-有較強的還原性。例如有較強的還原性。例如：2 Cr(OH)4- (綠色綠色) +3 H2O2 +2 OH- = CrO42-(黃色黃色) + 8 H2O2 鉻鉻()鹽鹽 CrCl36H

6、2O(紫色或綠色紫色或綠色)，Cr2(SO4)318H2O(紫色紫色), 鉻鉀礬鉻鉀礬(簡稱簡稱)KCr(SO4)212H2O(藍紫色藍紫色)，它們都易溶于，它們都易溶于水。水。3 Cr(III)的配合物的配合物 Cr3電子構(gòu)型為電子構(gòu)型為 3d3，有，有 6 個空軌道。個空軌道。Cr3具有較具有較高的有效核電荷，半徑小，有較強的正電場決定高的有效核電荷，半徑小，有較強的正電場決定 Cr3+ 容易形成容易形成 d2sp3 型配合物。型配合物。Cr3+ 因配體不同而顯色：因配體不同而顯色：Cr3+ 因構(gòu)型不同而顯不同顏色：因構(gòu)型不同而顯不同顏色：C2O4H2OC2O4CrH2OC2O4H2OC2

7、O4CrH2O順式：紫順式：紫-綠二色性綠二色性反式：紫色反式：紫色 Cr(III) 還能形成許多橋聯(lián)多核配合物，以還能形成許多橋聯(lián)多核配合物，以 OH-, O2-, SO42-, CH3COO-, HCOO- 等為橋，把兩個或兩個以上的等為橋，把兩個或兩個以上的 Cr3+ 連起來。如：連起來。如：2Cr(H2O)5OH2+(H2O)4CrCr(H2O)44+2H2OOHHO+2013 鉻鉻()()的化合物的化合物1 三氧化鉻：俗名三氧化鉻：俗名“鉻酐鉻酐”。 K2Cr2O7(紅礬鉀紅礬鉀)的飽和溶液中加入過量濃硫酸，析的飽和溶液中加入過量濃硫酸，析出暗紅色的出暗紅色的 CrO3 晶體：晶體：

8、K2Cr2O7 + H2SO4(濃濃) = 2 CrO3+ K2SO4 + H2O CrO3 有毒，對熱不穩(wěn)定，加熱到有毒，對熱不穩(wěn)定，加熱到 197 時分解放氧：時分解放氧： 4 CrO3 = 2 Cr2O3 + 3 O2 (加熱加熱) 在分解過程中，可形成中間產(chǎn)物二氧化鉻在分解過程中，可形成中間產(chǎn)物二氧化鉻(CrO2，黑，黑色色)。CrO2有磁性，可用于制造高級錄音帶。有磁性，可用于制造高級錄音帶。 CrO3 有強氧化性，與有機物有強氧化性，與有機物(如酒精如酒精)劇烈反應(yīng)，甚劇烈反應(yīng)，甚至著火、爆炸。至著火、爆炸。CrO3 易潮解，溶于水主要生成鉻酸，溶易潮解，溶于水主要生成鉻酸，溶于堿

9、生成鉻酸鹽：于堿生成鉻酸鹽：CrO3 + H2O = H2CrO4 (黃色黃色) CrO3 + 2 NaOH = Na2CrO4(黃色黃色) + H2O2 鉻酸鹽與重鉻酸鹽鉻酸鹽與重鉻酸鹽K2CrO4 :黃色晶體，黃色晶體，K2Cr2O7: 橙紅色晶體橙紅色晶體(紅礬鉀紅礬鉀)。K2Cr2O7: 不易潮解，不含結(jié)晶水，化學(xué)分析中的基準(zhǔn)物。不易潮解，不含結(jié)晶水，化學(xué)分析中的基準(zhǔn)物。 向鉻酸鹽溶液中加入酸，溶液由黃色變?yōu)槌燃t色向鉻酸鹽溶液中加入酸，溶液由黃色變?yōu)槌燃t色; 向重鉻酸鹽溶液中加入堿，溶液由橙紅色變?yōu)辄S色。向重鉻酸鹽溶液中加入堿，溶液由橙紅色變?yōu)辄S色。 2 CrO42- + 2H+ Cr

10、2O72- + H2O (黃色黃色) (橙紅色橙紅色) 當(dāng)當(dāng) pH11 時：時：Cr() 幾乎幾乎 100 以以 CrO42- 形式存在；形式存在； 當(dāng)當(dāng) pH1.2 時：其幾乎時：其幾乎 100 以以 Cr2O72- 形式存在。形式存在。 Cr2O72- + 2 Ba2+ + H2O = 2 BaCrO4 (檸檬黃檸檬黃) + 2 H+ (1)Cr2O72- + 2 Pb2+ + H2O = 2 PbCrO4 (鉻黃鉻黃) + 2 H+ (2) Cr2O72- + 4 Ag+ + H2O = 2 Ag2CrO4 (磚紅磚紅) + 2 H+ (3) 反應(yīng)反應(yīng) (2) 可用于鑒定可用于鑒定 Cr

11、O42-。 檸檬黃、鉻黃可作為顏料。檸檬黃、鉻黃可作為顏料。 重鉻酸鹽在酸性溶液中有強氧化性重鉻酸鹽在酸性溶液中有強氧化性:Cr2O72- + H2S + 8 H+ = 2 Cr3+ + 3 S+ 7 H2OCr2O72- + 3 SO32- + 8 H+ = 2 Cr3+ + 3 SO42- + 4 H2OCr2O72- + 6 I- + 14 H+ =2 Cr3+ +3 I2 + 7 H2OCr2O72- + 6 Fe2+ + 14 H+ = 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2OYellow lead chromateSilver chromateBarium chromate

12、顯然，這是因為這類陽離子鉻酸鹽有較小的溶度積的顯然，這是因為這類陽離子鉻酸鹽有較小的溶度積的原因。原因。 CrO22+: 鉻氧基，鉻?；t氧基，鉻酰基， CrO2Cl2 是深紅色液體，象溴，易揮發(fā)。是深紅色液體，象溴，易揮發(fā)。CrO2Cl2易水解易水解 :2 CrO2Cl2 + 3 H2O = 2 H2Cr2O7 + 4 HCl制備：制備：K2Cr2O7 和和 KCl 粉末相混合，滴加濃粉末相混合，滴加濃 H2SO4，加，加熱則有熱則有 CrO2Cl2揮發(fā)出來揮發(fā)出來:K2Cr2O7 + 4 KCl + 3 H2SO4 = 2 CrO2Cl2 + 3 K2SO4 + 3 H2O鋼鐵分析中，鉻

13、干擾測定時，可用此方法除去。鋼鐵分析中，鉻干擾測定時，可用此方法除去。 CrO3 + 2 HCl = CrO2Cl2 + H2O3 氯化鉻酰氯化鉻酰 CrO2Cl24 過氧基配合物過氧基配合物 在酸性溶液中，在酸性溶液中，Cr2O72- 氧化氧化 H2O2，可得到，可得到 Cr(VI) 的過氧基配合物的過氧基配合物 CrO(O2)2。加入乙醚，有藍色過氧化物。加入乙醚，有藍色過氧化物CrO5(C2H5)2O。Cr2O72- + 4 H2O2 + 2 H+ = 2 CrO(O2)2 + 5 H2O過氧基配合物室溫下不穩(wěn)定，堿過氧基配合物室溫下不穩(wěn)定，堿中分解為鉻酸鹽和氧；酸中分解中分解為鉻酸鹽和

14、氧；酸中分解為為Cr3+和氧和氧重要工業(yè)鉻產(chǎn)品制備途徑示意重要工業(yè)鉻產(chǎn)品制備途徑示意適于化學(xué)工業(yè)的鉻鐵礦適于化學(xué)工業(yè)的鉻鐵礦電鍍電鍍磁性顏料磁性顏料還還原原鉻鞣劑鉻鞣劑還原還原復(fù)分解復(fù)分解含鉻的混合相顏料含鉻的混合相顏料CrO3PbCrO4(顏料顏料)CrCrO2Cr(OH)SO4Pb2+Cr2O3(顏料顏料)CrK2Cr2O7Na2Cr2O7H2SO4AlCrO2Cr2O3(s,綠綠)(NH4)2Cr2O7 (橙黃橙黃)Cr2+H+CrO2ZnCr(OH)3 (灰綠灰綠)Cr(OH)4 (亮綠亮綠)過量過量OHNH3H2O 適量適量OHH+Cr2O72 (橙紅橙紅)S2O8 2 Sn2,Fe

15、2 SO32,H2SI(Cl)CrO(O2)2H2O2(乙醚乙醚)CrO42(黃黃)OHH+Ag2CrO4(磚紅磚紅)PbCrO4(黃黃)BaCrO4(檸檬黃檸檬黃)H+Ag+Ag+Ba2+Ba2+Pb2+Pb2+國國 標(biāo)：標(biāo)： C Cr() H2MoO4 H2WO4 順序酸性迅速減弱。順序酸性迅速減弱。3 多酸和多酸鹽多酸和多酸鹽 (1) 同多酸同多酸 由兩個或多個同種簡單含氧酸分子縮水而成的酸叫同由兩個或多個同種簡單含氧酸分子縮水而成的酸叫同多酸。多酸。 含氧酸根的縮聚反應(yīng)都是可逆的含氧酸根的縮聚反應(yīng)都是可逆的: 單酸陰離子單酸陰離子 + H+ 多酸陰離子多酸陰離子 + H2O 重鉻酸重鉻

16、酸 H2Cr2O7 ( 2 CrO3H2O) 2 H2CrO4 H2Cr2O7 + H2O 七鉬酸七鉬酸 H6Mo7O24 (7MoO33H2O) 7 H2MoO4 H6Mo7O24 + 4 H2O 同多酸的形成與溶液的同多酸的形成與溶液的 pH 值有密切關(guān)系，隨著值有密切關(guān)系，隨著 pH 值減小，縮合程度增大。由同多酸形成的鹽稱為同多酸鹽：值減小，縮合程度增大。由同多酸形成的鹽稱為同多酸鹽：Mo，W 的同多酸：的同多酸： 溶液溶液 pH 值降低時值降低時,首先是向首先是向 Mo(VI) 或或 W(VI) 加合水加合水分子，將配位數(shù)由四增至六，然后再以分子，將配位數(shù)由四增至六，然后再以 MoO

17、6 或或 WO6 八面體進行縮合。例如：八面體進行縮合。例如：重鉻酸鈉重鉻酸鈉 Na2Cr2O7 (Na2O2CrO3)七鉬酸鈉七鉬酸鈉 Na6Mo7O24 (3Na2O7MoO3)MoO42-pH=6正鉬酸根Mo7O246-仲鉬酸根pH=1.5-2.9Mo8O264-八鉬酸根pH1MoO32H2O鉬酸仲鉬酸根和八鉬酸根的構(gòu)型仲鉬酸根和八鉬酸根的構(gòu)型(2) 雜多酸雜多酸 由兩種不同含氧酸分子縮水而成的酸，對應(yīng)的鹽稱為由兩種不同含氧酸分子縮水而成的酸，對應(yīng)的鹽稱為雜多酸鹽雜多酸鹽 。 12-磷鉬酸銨磷鉬酸銨: 用于磷酸鹽的定量用于磷酸鹽的定量3 NH4+ +12 MoO42- + PO43 +

18、24 H+ = (NH4)3 PMo12O406H2O + 6 H2OPMo12O403203 錳及其化合物錳及其化合物2031 錳的單質(zhì)錳的單質(zhì)金屬錳金屬錳: : 銀白色金屬，粉末狀的錳銀白色金屬，粉末狀的錳: : 灰色?；疑?。 錳是鋼的一種重要添加劑，因為它能脫除氧和硫錳是鋼的一種重要添加劑，因為它能脫除氧和硫. . 2032 錳的化合物錳的化合物 1 Mn(VII)化合物化合物 Mn(VII) 價電子層結(jié)構(gòu)為價電子層結(jié)構(gòu)為 3d 0，無，無 d 電子，顯色？電子，顯色？ 因為因為 MnO4- 中，中，Mn-O 之間有較強的極化效應(yīng)，吸之間有較強的極化效應(yīng)，吸收可見光后使收可見光后使 O2

19、- 端的電子向端的電子向 Mn(VII) 躍遷，吸收紅、躍遷，吸收紅、黃光，顯紫色，與黃光，顯紫色，與 VO43-、 CrO42- 相似。相似。 （1）高錳酸鉀的制備）高錳酸鉀的制備以軟錳礦為原料以軟錳礦為原料 (MnO2) 制備高錳酸鉀，先制制備高錳酸鉀，先制K2MnO4：3 MnO2 + 6 KOH + KClO3 3 K2MnO4 + KCl + 3 H2O 從從 K2MnO4 制制 KMnO4 有三種方法。有三種方法。A) 歧化法歧化法, 酸性介質(zhì)中酸性介質(zhì)中, 有利于歧化有利于歧化: 在中性或弱堿性溶液中也發(fā)生歧化反應(yīng)，但趨勢及速在中性或弱堿性溶液中也發(fā)生歧化反應(yīng)，但趨勢及速率小：率

20、?。? MnO42- + 2 H2O = 2 MnO4- + MnO2 + 4 OH-3 MnO42- + 4 H+ = MnO2 + 2 MnO4- + 2 H2O2 MnO42- + 2 CO2 = MnO2 + 2 MnO4- + 2 CO32-B) 氧化法氧化法: 2 MnO42- + 2 Cl2 = 2 MnO4- + 2 Cl-C) 電解法電解法: 電解電解 K2MnO4 溶液：溶液：電解總反應(yīng)電解總反應(yīng): 2 K2MnO4 + 2 H2O = 2 KMnO4 + 2 KOH + H2 陽極：陽極：MnO42- MnO4- + e- 陰極：陰極：2 H2O + 2 e- H2 +

21、2 OH-(2) 高錳酸鉀的高錳酸鉀的強氧化性強氧化性MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ = Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+ = 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2OMnO4- + 4 Mn2+ + 15 H2P2O72- + 8 H+ = 5 Mn(H2P2O7)33- + 4 H2O2 MnO4- + 5 SO32- + 6 H+ = 2 Mn2+ + 5 SO42- + 3 H2O 2 MnO4- + 3 SO32- + H2O = 2 MnO2 + 3 SO42- + 2 OH-2 MnO4- + SO32

22、- + 2 OH-(濃濃) = 2 MnO42- + SO42- + H2O(3) 高錳酸鉀的不穩(wěn)定性高錳酸鉀的不穩(wěn)定性4 MnO4- + 4 H+ (微酸微酸) = 4 MnO2 + 3 O2 + 2 H2OKMnO4 + 3 H2SO4(濃濃) = K+ + MnO3+(亮綠色亮綠色) + H3O+ + 3 HSO4-4 MnO4- + 4 OH- = 4 MnO42- + O2 + 2 H2O2 KMnO4 K2MnO4 + MnO2 + O2 220 C2 Mn(IV)化合物化合物 二氧化錳二氧化錳4 MnO2+ 6 H2SO4(濃濃)2 Mn2(SO4)3(紫紅紫紅)+ 6 H2O

23、+ O2 2 Mn2(SO4)3 + 2 H2O 4 MnSO4 + O2 + 2 H2SO4 2 MnO2+ C + 2 H2SO4(濃濃)2 MnSO4H2O + CO2 MnO2 + 2 NaOH(濃濃) Na2MnO3(亞錳酸鈉亞錳酸鈉) + H2O 在強酸中有氧化性在強酸中有氧化性 MnO2 + 4 HCl(濃濃) MnCl2 + 2 H2O + Cl2 在堿性條件下，可被氧化至在堿性條件下，可被氧化至 Mn(VI)：3 MnO2 + 6 KOH + 6 KClO3 3 K2MnO4(綠色綠色) + 6 KCl + 3 H2O 總之，總之，MnO2 在強酸中易被還原，在堿中有一定的在

24、強酸中易被還原，在堿中有一定的還原性，在中性時，穩(wěn)定。還原性，在中性時，穩(wěn)定。2 MnO2 + 4 KOH + O2 2 K2MnO4 + 2 H2O 在工業(yè)上，在工業(yè)上， MnO2 用作干電池的去極化劑，火柴的用作干電池的去極化劑，火柴的助燃劑，某些有機反應(yīng)的催化劑，以及合成磁性記錄材助燃劑，某些有機反應(yīng)的催化劑，以及合成磁性記錄材料鐵氧體料鐵氧體 MnFe2O4 的原料等。的原料等。用途：用途：Mn(IV)鹽鹽 四價四價 Mn 鹽不穩(wěn)定，酸性條件：易被還原為低價鹽不穩(wěn)定，酸性條件：易被還原為低價化合物；強氧化劑化合物；強氧化劑 高價氧化物。堿性條件：空氣中高價氧化物。堿性條件：空氣中的氧的

25、氧 錳酸鹽。錳酸鹽。 可形成較穩(wěn)定的可形成較穩(wěn)定的 M2I(MII)MnF6 配合物，如：配合物，如：MnO2 + 2KHF2 + 2HF K2MnF6(金黃金黃) + 2H2O還可形成過氧基配合物：還可形成過氧基配合物：K2H2Mn(O)(O2)3、 K3HMn(O)(O2)3 等。等。3 Mn(II)化合物化合物 (1) 難溶性化合物難溶性化合物Mn(II) 強酸鹽易溶，如強酸鹽易溶，如 MnSO4、MnCl2 和和 Mn2(NO3) 等等; 而弱酸鹽和氫氧化物難溶而弱酸鹽和氫氧化物難溶:這些鹽可溶于強酸中，這是過渡元素的一般規(guī)律。這些鹽可溶于強酸中，這是過渡元素的一般規(guī)律。 (2) 還原

26、性還原性: 在堿中易被氧化成高價，生成在堿中易被氧化成高價，生成 MnO(OH)2.MnCO3Mn(OH)2MnSMnC2O4Ksp1.8 10-11 1.9 10-132.0 10-131.1 10-15MnO(OH)2 (棕黃色棕黃色) Mn(II) 在堿性條件下不穩(wěn)定在堿性條件下不穩(wěn)定(還原性強還原性強) Mn(II)在酸性條件下穩(wěn)定在酸性條件下穩(wěn)定 (還原性差還原性差)Mn2+ + 2 OH- = Mn(OH)2 (白白)無氧條件無氧條件Mn(OH)2 + O2 = MnO(OH)2 (棕黃色棕黃色)MnO(OH)2 + (x - 1) H2O = MnO2xH2O (黑褐色黑褐色)Mn(OH)2 + 2 H+ = Mn2+ + 2 H2O 在酸性溶液中，只有用強氧化劑，如在酸性溶液中，只有用強氧化劑，如 NaBiO3、PbO2、(NH4)2S2O8 等，才能將等，才能將 Mn2+ 氧化為呈現(xiàn)紫紅色氧化為呈現(xiàn)紫紅色的高錳酸根