28510-材料科學基礎課件正在處理fh912燒結與聚合

1、材料科學基礎材料科學基礎nFundamentals of Materials Science u 本課程配套教材：本課程配套教材：材料科學基礎材料科學基礎北京大學出版社北京大學出版社 主編：付華，張光磊主編：付華，張光磊u 叢書名：高等院校材料專業(yè)叢書名：高等院校材料專業(yè) 互聯(lián)網互聯(lián)網+創(chuàng)新規(guī)劃教材創(chuàng)新規(guī)劃教材授課教師：授課教師：班級：班級：n 0 0 緒論緒論 n第第1章章 原子結構與結合鍵原子結構與結合鍵 Atomic Structure and binding bondn第第2章章 晶體學基礎晶體學基礎 Basis of Crystallographyn第第3章章 晶體結構晶體結構 Cr

2、ystal Structuren第第4章章 晶體缺陷晶體缺陷 Crystal defectsn第第5章章 非晶體與準晶結構非晶體與準晶結構 Amorphous and Quasicrystal Structuren第第6章章 相圖相圖 Phase Diagramn第第7章章 固體擴散固體擴散 Solid Diffusionn第第8章章 凝固與結晶凝固與結晶 Solidification and Crystallizationn第第9章章 燒結與聚合燒結與聚合 Sintering and Polymerizationn第第10章章 固態(tài)固態(tài) 相變相變 Solid Phase Transforma

3、tion 9.1 燒結燒結(Sintering)9.1.1 燒結的驅動力燒結的驅動力(Driving force for sintering)9.1.2 燒結過程燒結過程(Sintering process)9.1.3 顆粒的粘附作用顆粒的粘附作用(Interparticle adherence)9.1.4 物質的傳遞物質的傳遞(Transport phenomenon)9.1.5 再結晶和晶粒長大再結晶和晶粒長大(Recrystallization and grain growth)9.2 聚合聚合( Polymerization)9.2.1逐步聚合逐步聚合(Step polymerizat

4、ion)9.2.2連鎖聚合連鎖聚合 (Chain polymerization)第第9章章 燒結與聚合燒結與聚合 Sintering and Polymerization9.1 燒結燒結(Sintering)9.1.1 燒結的驅動力燒結的驅動力(Driving force for sintering)n燒結是一個自發(fā)的不可逆過程，系統(tǒng)表面能降系統(tǒng)表面能降低低是推動燒結進行的基本動力。n粉料愈細，由曲率而引起的燒結推動力愈大。粉料愈細，由曲率而引起的燒結推動力愈大。9.1.2 燒結過程燒結過程 (Sintering process)燒結過程中燒結過程中伴隨著復雜的物理化學變化，伴隨著復雜的物理化

5、學變化，是是材料高溫動力學中最復雜的動力學材料高溫動力學中最復雜的動力學過程。過程。粉末顆粒表面的粘附作用、粉體內部物質的傳遞與遷移、再結晶和晶粒粉末顆粒表面的粘附作用、粉體內部物質的傳遞與遷移、再結晶和晶粒長大是燒結的基本機理長大是燒結的基本機理，對燒結過程的順利進行和燒結體組織與性能控制起到了非對燒結過程的順利進行和燒結體組織與性能控制起到了非常重要的作用常重要的作用。n在燒結過程中物質傳遞的途徑是多樣的，相應的機理也各不相同。包括流動傳質流動傳質 、擴散傳質、擴散傳質 、蒸發(fā)、蒸發(fā)-凝聚凝聚傳質傳質 、溶解、溶解-沉淀傳質沉淀傳質.9.1.4 物質的傳遞物質的傳遞(Transport p

6、henomenon)9.1.4 物質的傳遞物質的傳遞(Transport phenomenon).1 流動傳質流動傳質n 粘性流動傳質粘性流動傳質 ：在高溫下，依靠坯體中出現(xiàn)的粘性液體（熔融體）在高溫下，依靠坯體中出現(xiàn)的粘性液體（熔融體）的牛頓型流動而產生的傳質的牛頓型流動而產生的傳質，稱為粘性流動傳質，也稱為粘性蠕變傳，稱為粘性流動傳質，也稱為粘性蠕變傳質。質。n粘性流動傳質要求液相量較大、黏度較低、并存在一定的應力。粘性流動傳質要求液相量較大、黏度較低、并存在一定的應力。n在高溫下，依靠液體粘性流動而致密化，是大多數(shù)硅酸鹽材料燒結的在高溫下，依靠液體粘性流動而致密化，是大多數(shù)硅酸鹽材料燒結

7、的主要傳質過程。在應力作用下，整排原子沿應力方向移動。主要傳質過程。在應力作用下，整排原子沿應力方向移動。9.1.4 物質的傳遞物質的傳遞(Transport phenomenon)n 塑性流動傳質：在燒結過程中，當液相量很少時，燒結物質內部在燒結過程中，當液相量很少時，燒結物質內部質點在高溫和表面張力作用下，超過屈服值質點在高溫和表面張力作用下，超過屈服值 后，使晶體產生位錯，質點后，使晶體產生位錯，質點通過整排原子運動或晶面滑移來實現(xiàn)物質傳遞。通過整排原子運動或晶面滑移來實現(xiàn)物質傳遞。9.1.4 物質的傳遞物質的傳遞(Transport phenomenon)9.1.4 物質的傳遞物質的傳

8、遞 (Transport phenomenon)n.2 擴散傳質擴散傳質發(fā)生條件：發(fā)生條件：對于多數(shù)固體材料，高溫下蒸汽壓低，傳質更容易通過固對于多數(shù)固體材料，高溫下蒸汽壓低，傳質更容易通過固體內質點的擴散進行，因此，擴散傳質是大多數(shù)固體材料燒結傳質的主要體內質點的擴散進行，因此，擴散傳質是大多數(shù)固體材料燒結傳質的主要方式。方式。9.1.4 物質的傳遞物質的傳遞(Transport phenomenon)n.3 蒸發(fā)蒸發(fā)-凝聚凝聚發(fā)生條件：發(fā)生條件：此傳質過程在高溫下蒸汽壓較大的系統(tǒng)內進行此傳質過程在高溫下蒸汽壓較大的系統(tǒng)內進行。傳質過程：。傳質過程：質點容易從高能的凸處（如表面）蒸發(fā)，通過質

9、點容易從高能的凸處（如表面）蒸發(fā)，通過氣相傳遞到低能的凹處氣相傳遞到低能的凹處(如頸部）凝結，使顆粒接觸面增大如頸部）凝結，使顆粒接觸面增大，顆粒和空隙形狀改變，使成型體變成具有一定幾何形狀和，顆粒和空隙形狀改變，使成型體變成具有一定幾何形狀和性能的燒結體。性能的燒結體。9.1.4 物質的傳遞物質的傳遞(Transport phenomenon)n.4 溶解溶解-沉淀沉淀發(fā)生條件：發(fā)生條件：有足夠液相的生成；液相能夠潤濕固相；固相有足夠液相的生成；液相能夠潤濕固相；固相在液相中有適當?shù)娜芙舛炔⒋嬖谝欢P系在液相中有適當?shù)娜芙舛炔⒋嬖谝欢P系： 02lnSLcMcRTr 式中：式中：c、c0為小

10、顆粒和普通顆粒的溶解度；為小顆粒和普通顆粒的溶解度；r為小顆粒半徑；為小顆粒半徑；SL為固液相界面張力。為固液相界面張力。推動力：推動力：細顆粒間液相毛細管作用力是溶解細顆粒間液相毛細管作用力是溶解-沉淀傳質過程的推動力。沉淀傳質過程的推動力。9.1.5 再結晶和晶粒長大再結晶和晶粒長大 (Recrystallization and grain growth) 坯體多數(shù)是晶態(tài)粉狀材料壓制而成，隨坯體多數(shù)是晶態(tài)粉狀材料壓制而成，隨燒結進行坯體顆粒燒結進行坯體顆粒間發(fā)生再結晶和晶粒長大，使坯體強度提高間發(fā)生再結晶和晶粒長大，使坯體強度提高。燒結進程中同時燒結進程中同時進行著兩個過程，再結晶和晶粒長

11、大進行著兩個過程，再結晶和晶粒長大。n.1 初次再結晶初次再結晶9.1.5 再結晶和晶粒長大再結晶和晶粒長大 (Recrystallization and grain growth)n初次再結晶發(fā)生在金屬中，無機非金屬材料如些軟性材料NaCl、CaF2等較易發(fā)生塑性變形，也會發(fā)生初次再結晶過程。由于無機非金屬材料燒結前都要破碎研磨成粉料，顆粒內常有殘余應變，燒結時也會出現(xiàn)初次再結晶現(xiàn)象。n初次再結晶過程的推動力初次再結晶過程的推動力是基質塑性變形所增加的能量基質塑性變形所增加的能量。n初次再結晶也包括兩個步驟：成核和長成核和長大大。n.1 初次再結晶初次再結晶9.1.5 再結晶和晶粒長大再結晶

12、和晶粒長大 (Recrystallization and grain growth)n在燒結中、后期在燒結中、后期，部分細小晶粒逐漸長大部分細小晶粒逐漸長大，另一部分晶粒卻逐漸縮小或消失過程，其結果是平均晶粒尺寸增加平均晶粒尺寸增加。晶粒長大的推動力是晶界過剩的自由能晶界過剩的自由能。n在燒結后期，當晶粒尺寸較大、晶面遷移驅動力較低時，氣孔常隨界在燒結后期，當晶粒尺寸較大、晶面遷移驅動力較低時，氣孔常隨界面一起移動，使得晶粒長大變慢。如果形成了少量的界面液體，它也將面一起移動，使得晶粒長大變慢。如果形成了少量的界面液體，它也將趨于使晶粒長大變慢，因為它降低了驅動力并使擴散路程加長趨于使晶粒長大

13、變慢，因為它降低了驅動力并使擴散路程加長。n.2 晶粒長大晶粒長大9.1.5 再結晶和晶粒長大再結晶和晶粒長大 (Recrystallization and grain growth)n推動力推動力：晶界過剩界面能晶界過剩界面能。形成形成原因：原因：如原始物料粒度不原始物料粒度不均勻均勻、燒結溫度偏高燒結溫度偏高及及成型壓力不均勻成型壓力不均勻等。n二次再結晶的利用：二次再結晶的利用：開發(fā)特種的現(xiàn)代新材料開發(fā)特種的現(xiàn)代新材料。.3 二次再結晶二次再結晶9.2 聚合聚合( Polymerization)n9.2.1逐步聚合逐步聚合(Step polymerization)n9.2.2連鎖聚合連鎖

14、聚合 (Chain polymerization)9.2.1逐步聚合逐步聚合 (Step polymerization).1 逐步聚合機理逐步聚合機理逐步縮合聚合可分為逐步縮合聚合可分為線線型型縮聚縮聚和和體型縮聚體型縮聚兩種類型。兩種類型?？蛇M行縮聚的官能團，如可進行縮聚的官能團，如OH、NH2、COOH、COOR、COCl、(CO)2O、H、Cl、SO3H、SO2Cl等。等。（1）線型縮聚）線型縮聚。1）逐步縮合聚合）逐步縮合聚合9.2.1逐步聚合逐步聚合 (Step polymerization)線型縮聚機理線型縮聚機理2-2官能度體系線性縮聚反應通式如下：官能度體系線性縮聚反應通式如下

15、：2官能度體系（如同一分子帶有能相互反應的基團，如官能度體系（如同一分子帶有能相互反應的基團，如羥基羧酸、氨基羥基羧酸、氨基羧酸等）經自縮聚也能制得線性縮聚物羧酸等）經自縮聚也能制得線性縮聚物，反應通式如下：，反應通式如下：二元酸和二元醇的縮聚為例，兩者第一步縮聚，形成二聚體羥基酸：二元酸和二元醇的縮聚為例，兩者第一步縮聚，形成二聚體羥基酸：9.2.1逐步聚合逐步聚合 (Step polymerization)二聚體的羥端基或羧端基可以與二元酸或二元醇反應，形成三聚體：二聚體的羥端基或羧端基可以與二元酸或二元醇反應，形成三聚體：二聚體也可以自身相互縮聚，形成四聚體：二聚體也可以自身相互縮聚，形

16、成四聚體：9.2.1逐步聚合逐步聚合 (Step polymerization) 含羥基的任何聚體和含羧基的任何聚體都可以相互縮聚，如此逐含羥基的任何聚體和含羧基的任何聚體都可以相互縮聚，如此逐步進行下去，就得到高分子量聚酯，通式如下：步進行下去，就得到高分子量聚酯，通式如下：縮聚速率和分子量是兩大重要指標縮聚速率和分子量是兩大重要指標。對各種縮聚物的分子量有著不同的對各種縮聚物的分子量有著不同的要求，同種縮聚物用作纖維和工程塑料對分子量的要求也有差異。要求，同種縮聚物用作纖維和工程塑料對分子量的要求也有差異。因此，因此，分分子量的影響因素和控制就成為線性縮聚中的核心問題子量的影響因素和控制就

17、成為線性縮聚中的核心問題。 9.2.1逐步聚合逐步聚合 (Step polymerization)（2）體型縮聚）體型縮聚 體型縮聚主要可用于熱固性塑料、熱固性涂料、熱固性粘合劑以體型縮聚主要可用于熱固性塑料、熱固性涂料、熱固性粘合劑以及合成橡膠。及合成橡膠。9.2.1逐步聚合逐步聚合 (Step polymerization)體型縮聚的過程分成兩個階段：體型縮聚的過程分成兩個階段： 樹脂或預聚物合成階段樹脂或預聚物合成階段（部分縮聚成低分子量的線性或支鏈形的部分縮聚成低分子量的線性或支鏈形的預聚物，含有尚可反應的基團，可溶可熔可塑化預聚物，含有尚可反應的基團，可溶可熔可塑化）；）； 成型階段

18、成型階段（預聚物預聚物受熱進一步反應，交聯(lián)固化成不溶不熔、尺寸穩(wěn)定的聚合物制品受熱進一步反應，交聯(lián)固化成不溶不熔、尺寸穩(wěn)定的聚合物制品）。體型縮聚制品稱為熱固性聚合物，主要包括酚醛樹脂、脲醛樹脂、醇酸樹體型縮聚制品稱為熱固性聚合物，主要包括酚醛樹脂、脲醛樹脂、醇酸樹脂等。脂等。9.2.1逐步聚合逐步聚合 (Step polymerization)。1）逐步加成聚合）逐步加成聚合 單體分子的官能團可按逐步反應的機理加成而獲得的聚合物，反單體分子的官能團可按逐步反應的機理加成而獲得的聚合物，反應過程不生成小分子應過程不生成小分子。典型的逐步加成聚合反應典型的逐步加成聚合反應9.2.1逐步聚合逐步聚

19、合 (Step polymerization)逐步聚合方法逐步聚合方法逐步聚合所采用的主要方法有逐步聚合所采用的主要方法有熔融聚合、溶液聚合、界面聚合和固相熔融聚合、溶液聚合、界面聚合和固相聚合聚合四種方法，可根據(jù)單體和聚合物不同特點和要求來選用。四種方法，可根據(jù)單體和聚合物不同特點和要求來選用。特點特點熔融縮聚熔融縮聚溶液縮聚溶液縮聚界面縮聚界面縮聚固相縮聚固相縮聚定義定義無溶劑，使物料始終保持熔融狀態(tài)無溶劑，使物料始終保持熔融狀態(tài)進行縮聚。進行縮聚。單體溶解在適當溶劑中進行縮單體溶解在適當溶劑中進行縮聚。聚。將兩種有高度反應活性的單體分將兩種有高度反應活性的單體分別溶于兩種互不相容的溶劑中

20、，別溶于兩種互不相容的溶劑中，在兩相界面進行縮聚。在兩相界面進行縮聚。反應溫度在單體或預聚物熔融反應溫度在單體或預聚物熔融溫度以下進行縮聚。溫度以下進行縮聚。優(yōu)點優(yōu)點生產工藝過程簡單、成本較低，可生產工藝過程簡單、成本較低，可連續(xù)生產。連續(xù)生產。反應溫度較低，避免單體和產反應溫度較低，避免單體和產物分解，反應平穩(wěn)易控制。聚物分解，反應平穩(wěn)易控制。聚合物溶液可直接應用。合物溶液可直接應用。反應條件溫和，反應不可逆，對反應條件溫和，反應不可逆，對單體配比要求不嚴格。單體配比要求不嚴格。反應溫度低于熔融縮聚溫度，反應溫度低于熔融縮聚溫度，反應條件緩和?？商岣咭焉a反應條件緩和?？商岣咭焉a縮聚物的分

21、子量?？s聚物的分子量。缺點缺點反應溫度高，單體配比嚴格，物料反應溫度高，單體配比嚴格，物料粘度高，小分子不易脫除。局部過粘度高，小分子不易脫除。局部過熱可能產生副反應，要求聚合設備熱可能產生副反應，要求聚合設備密封性高。密封性高。溶劑可能有毒、易燃。如欲得溶劑可能有毒、易燃。如欲得到固態(tài)高聚合，增加了分離、到固態(tài)高聚合，增加了分離、精制、溶劑回收等工序，成本精制、溶劑回收等工序，成本提高。提高。必須使用高活性單體，如酰氯，必須使用高活性單體，如酰氯，需要大量溶劑，產品不易精制。需要大量溶劑，產品不易精制。原料需充分混合，要求達到一原料需充分混合，要求達到一定細度，反應效率低，小分子定細度，反應

22、效率低，小分子不易擴散。不易擴散。應用范圍應用范圍大品種縮聚物（合成滌綸、聚酯、大品種縮聚物（合成滌綸、聚酯、聚酰胺等）。聚酰胺等）。芳香族聚合物，芳雜環(huán)聚合物芳香族聚合物，芳雜環(huán)聚合物（聚砜等）。（聚砜等）。芳酰胺等特種性能聚合物。芳酰胺等特種性能聚合物。聚酯、聚酰胺以及難溶的芳族聚酯、聚酰胺以及難溶的芳族聚合物。聚合物。各種縮聚實施方法比較各種縮聚實施方法比較9.2.2連鎖聚合連鎖聚合 (Chain polymerization) 連鎖聚合反應過程連鎖聚合反應過程連鎖聚合反應的基連鎖聚合反應的基本原理相同，包括本原理相同，包括鏈鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終引發(fā)、鏈增長和鏈終止止三個過程。三個過程。

23、9.2.2連鎖聚合連鎖聚合 (Chain polymerization).1 連鎖聚合機理連鎖聚合機理.1) 自由基聚合自由基聚合自由基聚合是一類非常重要的化學反應，分為自由基聚合是一類非常重要的化學反應，分為自由基均聚和自由基共自由基均聚和自由基共聚聚反應兩種類型。自由基聚合的聚合產物約占聚合物總產量的反應兩種類型。自由基聚合的聚合產物約占聚合物總產量的60%。典型的均聚物典型的均聚物PP典型的共聚物典型的共聚物SBS，ABS等等9.2.2連鎖聚合連鎖聚合 (Chain polymerization).2)離子聚合離子聚合 活性中心是離子的聚合叫做離子聚合。根據(jù)中心離子的電荷性質不活性中心是

24、離子的聚合叫做離子聚合。根據(jù)中心離子的電荷性質不同又分為同又分為陽離子聚合陽離子聚合和和陰離子聚合陰離子聚合，機理如下：，機理如下：9.2.2連鎖聚合連鎖聚合 (Chain polymerization).2)離子聚合離子聚合一些一些離子離子聚合聚合單體單體9.2.2連鎖聚合連鎖聚合 (Chain polymerization).3) 配位聚合配位聚合配位聚合本質上是一種陰離子聚合反應配位聚合本質上是一種陰離子聚合反應。配位聚合配位聚合的過程的過程9.2.2連鎖聚合連鎖聚合 (Chain polymerization).2 連鎖聚合實施方法連鎖聚合實施方法自由基聚合自由基聚合實施方法主要有實施

25、方法主要有本體聚合、溶液聚合本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合和乳液聚懸浮聚合和乳液聚合合等四種方法。等四種方法。離子聚合離子聚合和和配位聚合配位聚合實施方法主要有實施方法主要有本體聚合本體聚合和和溶液聚溶液聚合合兩種方法。兩種方法。四種連鎖四種連鎖聚合方法聚合方法的特點的特點9.2.2連鎖聚合連鎖聚合 (Chain polymerization).1) 本體本體聚合聚合優(yōu)點優(yōu)點聚合過程中聚合過程中無其他反應介質，工藝過程較為簡單無其他反應介質，工藝過程較為簡單?？墒∪误w分。可省去單體分離工序，直接造粒得到粒狀樹脂。所得離工序，直接造粒得到粒狀樹脂。所得高聚物產品純度較高高聚物產品純度較高。缺點缺

26、點放熱量較大，反應散熱困難放熱量較大，反應散熱困難。由于反應溫度難以控制恒定，所以。由于反應溫度難以控制恒定，所以產品的分子量分布較寬。產品的分子量分布較寬。9.2.2連鎖聚合連鎖聚合 (Chain polymerization).1) 本體本體聚合聚合本體聚本體聚合的工合的工藝過程藝過程、產品、產品特點與特點與應用應用9.2.2連鎖聚合連鎖聚合 (Chain polymerization).2) 溶液溶液聚合聚合自由基溶液聚合示例自由基溶液聚合示例9.2.2連鎖聚合連鎖聚合 (Chain polymerization).2) 溶液溶液聚合聚合優(yōu)點優(yōu)點體系粘度較低，混合和傳熱較易，溫度易控制，

27、較少凝膠效應，可避體系粘度較低，混合和傳熱較易，溫度易控制，較少凝膠效應，可避免局部過熱。免局部過熱。缺點缺點單體濃度較低，致使聚合物速率較慢，生產能力較低；單體濃度較低，致使聚合物速率較慢，生產能力較低；單體濃度低和向溶劑鏈轉移的雙重結果，使聚合物分子量降低；單體濃度低和向溶劑鏈轉移的雙重結果，使聚合物分子量降低；溶劑分離回收費用高，除凈聚合物中殘留溶劑困難。溶劑分離回收費用高，除凈聚合物中殘留溶劑困難。因此工業(yè)上溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的場合，如涂料、膠因此工業(yè)上溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的場合，如涂料、膠黏劑、合成纖維紡絲液、繼續(xù)進行化學反應的溶液等。黏劑、合成纖維紡絲液、繼續(xù)進行化學反應的溶液等。9.2.2連鎖聚合連鎖聚合 (Chain polymerization).3) 懸浮懸浮聚合聚合 反應機理與本體聚合相同，也有均相聚和和沉淀聚合之分。將反應機理與本體聚合相同，也有均相聚和和沉淀聚合之分。將水溶水溶性單體的水溶液作為分散相懸浮于油類連續(xù)相中，在引發(fā)劑作用下進行性單體的水溶液作為分散相懸浮于油類連續(xù)相中，在引發(fā)劑作用下進行聚合的方法叫做反相懸浮聚合法聚合的方法叫做反相懸浮聚合法，其應用范圍較小。，其應用范圍較小。優(yōu)點優(yōu)點：體系粘度低，傳熱和溫度容易控制，產品分子量及其分布比較體系粘度低，傳熱和溫度容易控制，產品分子量及