貴金屬催化講義

1、貴金屬上貴金屬上CH4催化氧化動(dòng)力學(xué)的測(cè)試催化氧化動(dòng)力學(xué)的測(cè)試陳明樹(shù)陳明樹(shù)1.學(xué)習(xí)和掌握真空技術(shù)；2.了解壓力法測(cè)定催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的原理及方法；3.測(cè)定影響CH4催化氧化動(dòng)力學(xué)的主要因素；4.了解貴金屬表面CH4催化氧化反應(yīng)機(jī)理。實(shí)驗(yàn)?zāi)康膶?shí)驗(yàn)?zāi)康某哒婵帐潜砻嫜芯康幕A(chǔ)超高真空是表面研究的基礎(chǔ) 大多數(shù)表面科學(xué)實(shí)驗(yàn)需要超高真空大多數(shù)表面科學(xué)實(shí)驗(yàn)需要超高真空(UHV: Ultra high vacuum) ，主要有如下兩個(gè)原因：，主要有如下兩個(gè)原因：1. 能夠制備原子水平的清潔表面，并能保持這種清潔狀態(tài)有能夠制備原子水平的清潔表面，并能保持這種清潔狀態(tài)有足夠長(zhǎng)的時(shí)間來(lái)做實(shí)驗(yàn)。足夠長(zhǎng)的時(shí)間來(lái)做實(shí)驗(yàn)。

2、2. 保證電子、離子相關(guān)的實(shí)驗(yàn)手段的進(jìn)行，以避免從氣相的保證電子、離子相關(guān)的實(shí)驗(yàn)手段的進(jìn)行，以避免從氣相的散射。散射。真空技術(shù)真空技術(shù) “真空”這一術(shù)語(yǔ)譯自拉丁文Vacuo，其意義是虛無(wú)。其實(shí)真空應(yīng)理解為氣體較稀薄的空間。在指定的空間內(nèi)，低于一個(gè)大氣壓力的氣體狀態(tài)統(tǒng)稱為真空。真空狀態(tài)下氣體稀薄程度稱為真空度，通常用壓力值表示。 真空技術(shù)是基本實(shí)驗(yàn)技術(shù)之一。自從1643年托里拆利(E. Torricelli)做了著名的有關(guān)大氣壓力實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)了真空現(xiàn)象以后，真空技術(shù)迅速發(fā)展?，F(xiàn)在，真空技術(shù)已經(jīng)成為一門(mén)獨(dú)立的前沿學(xué)科。它的基本內(nèi)容包括：真空物理、真空的獲得、真空的測(cè)量和檢漏、真空系統(tǒng)的設(shè)計(jì)和計(jì)算等。

3、隨著表面科學(xué)、空間科學(xué)高能粒子加速器、微電子學(xué)、薄膜技術(shù)、冶金工業(yè)以及材料學(xué)等尖端科技的發(fā)展，真空技術(shù)在近代尖端科學(xué)技術(shù)中的地位越來(lái)越重要。真空的程度真空的程度 1 atm = 760 Torr 1 Torr = 133.3 Pa 粗（低）真空粗（低）真空 :1 - 10-3 Torr 中真空中真空 :10-3 - 10-5 Torr 高真空高真空 (HV) :10-6 - 10-8 Torr 超高真空超高真空 (UHV) : (1 + (bOPO2)1/2 ) 1 + (bOPO2)1/2 + bCOPCO bCOPCO 則在本實(shí)驗(yàn)中，我們將測(cè)定不同反應(yīng)條件下，反應(yīng)的級(jí)數(shù)，Rate = kP

4、CH4PO2壓力法測(cè)定催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的原理壓力法測(cè)定催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的原理 對(duì)于CH4氧化反應(yīng)，CH4 + 2 O2 = CO2+2H2O一分子的CH4和兩分子的O2反應(yīng)生成一分子的產(chǎn)物CO2和兩分子的H2O，也即隨著反應(yīng)的進(jìn)行物質(zhì)的量減少。如果在一個(gè)封閉、固定體積的體系中進(jìn)行反應(yīng)，隨反應(yīng)的進(jìn)行體系的壓力減少，反應(yīng)速率可表示為Rate = 1/3 dPtotal/dt典型實(shí)驗(yàn)例子 加熱電源反應(yīng)氣抽真空測(cè)壓力變化計(jì)算反應(yīng)速率或可用氣相色譜分析反應(yīng)容器樣品實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備測(cè)溫度PressureP0Time14mm1.5mm0.275nmPd=0.275*0.275*3/2=0.06549 n

5、m2=22.5mm2=2.25x1013 nm2催化劑表面Pd原子的個(gè)數(shù)2x 2.25x1013/0.06549=6.87x1014 （個(gè)）反應(yīng)速率的計(jì)算反應(yīng)速率的計(jì)算每個(gè)催化活性中心上單位時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)化反應(yīng)物每個(gè)催化活性中心上單位時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)化反應(yīng)物分子到產(chǎn)物分子的速率。分子到產(chǎn)物分子的速率。Pt=0.278*0.278*3/2=0.06693 nm214cm8cm4.3cm2.1cm容積容積 x(2.152x14+1.052x8)=231 ml338+12 ml壓力為壓力為1 Torr 氣體的量氣體的量n = PV/RT=133.3 x 3.5x10-4 /(8.314x298)=1.88 x 1

6、0-5 mol=1.14 x 1019 （分子）（分子）假設(shè)每假設(shè)每min甲烷壓力變化為甲烷壓力變化為1 Torr，則，則TOF = 1.14x1019/ (60*6.87x1014)=277(CH4分子分子.每秒每秒.每個(gè)表面每個(gè)表面Pd原子原子)反應(yīng)速率的計(jì)算反應(yīng)速率的計(jì)算實(shí)驗(yàn)內(nèi)容實(shí)驗(yàn)內(nèi)容 1. 測(cè)定CH4分壓對(duì)反應(yīng)速率的影響，測(cè)定反應(yīng)級(jí)數(shù);2.測(cè)定O2分壓對(duì)反應(yīng)速率的影響，測(cè)定反應(yīng)級(jí)數(shù)； O2 10 Torr, CH4: 8, 4, 2, 1, 0.5 Torr 1333Pa: 1066, 533, 266, 133, 67CH4 10.2 Torr, O2: 8, 4, 2, 1, 0.5 Torr3.測(cè)定反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響，測(cè)定反應(yīng)活化能Rate = Ae(-Ea/RT) . PCH4PO2Ln(Rate) = ln(APCH4PO2)-Ea/RTCH4 10.2 Torr, O2: 16 Torr(80100Torr)1.真空的獲得；2.反應(yīng)器容積的測(cè)定；3.高純反應(yīng)氣的制備；4.催化劑樣品清潔處理；5.測(cè)定CH4分壓影響，57個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)；6.測(cè)定O2分壓影響，57個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)；7.測(cè)定溫度的影響，5個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)；8.不同貴金屬的影響；9.數(shù)據(jù)處理。實(shí)驗(yàn)步驟實(shí)驗(yàn)步