鋰硫電池進(jìn)展

1、鋰硫電池的研究現(xiàn)狀分析鋰離子電池不足容量 鋰離子電池的能量密度一般為160-170mAh/g,常用負(fù)極材料石墨的理論能量密度為372mAh/g，達(dá)不到EVs的需求安全性 商用鋰離子電池正極LiCoO2的不安全性成本 LiCoO2的成本較高鋰離子電池不足容量 鋰離子電池的能量密度一般為160-170mAh/g,常用負(fù)極材料石墨的理論能量密度為372mAh/g，達(dá)不到EVs的需求安全性 商用鋰離子電池正極LiCoO2的不安全性成本 LiCoO2的成本較高鋰電池應(yīng)用Portable electronic devicesElectrical vehicles(EVs)、PHEVs、HEVsEnergy

2、 storage鋰離子電池不足容量 鋰離子電池的能量密度一般為160-170mAh/g,常用負(fù)極材料石墨的理論能量密度為372mAh/g，達(dá)不到EVs的需求安全性 商用鋰離子電池正極LiCoO2的不安全性成本 LiCoO2的成本較高動力電池發(fā)展現(xiàn)狀化學(xué)體系化學(xué)體系負(fù)極負(fù)極/正極正極理論容量理論容量Ah/kg實(shí)際容量實(shí)際容量Ah/kg電位電位 vs Li+/Li開路電壓開路電壓氧化鈷鋰(Sanyo，Samsung等)LiC6/LiCoO2370/295300/160+100mV/3.9V3.9V鎳基材料（Johnson Control,Salt）LiC6/LiNixCoyAlz370/30030

3、0/180100mV/3.6V3.6V尖晶石結(jié)構(gòu)氧化錳鋰（LG Chem）LiC6/LiMn2O4370/148300/120100mV/3.8V3.8V鈦酸鋰（Enerdel，Toshiba）Li4Ti5O12/LiMnO2233/148170/1201.5V/3.9V2.4V磷酸亞鐵鋰（A123）LiC6/LiFePO4370/178300/160100mV/3.3V3.3V鋰硫電池優(yōu)勢比容量高，理論比容量為1685mAh/g硫成本低、無毒比能量高，與鋰搭配的電池理論比能量為2600Wh/kg硫安全性好不足單質(zhì)硫是絕緣體，正負(fù)極材料體積變化大循環(huán)性不好電位較低2.2V（vs. Li+/Li

4、）中間產(chǎn)物多硫化鋰溶于電解質(zhì)，向負(fù)極遷移，造成活性物質(zhì)損失鋰負(fù)極安全性不夠好鋰硫電池2010年7月，Sion Power的鋰硫電池則應(yīng)用于美國無人駕駛飛機(jī)動力源，表現(xiàn)引人注目，無人機(jī)白天靠太陽能電池充電，晚上放電提供動力，創(chuàng)造了連續(xù)飛行14天的紀(jì)錄鋰硫電池的不足鋰支晶：鋰的電化學(xué)沉積速率(i0=8*10-4A/cm2)遠(yuǎn)大于鋰離子的擴(kuò)散傳輸速率(D= 410-6cm2s-1),故鋰電極受擴(kuò)散控制，特征表現(xiàn)為產(chǎn)生鋰支晶不穩(wěn)定的SEI膜：在鋰硫電池中，多硫化物與鋰產(chǎn)生SEI膜，由于反應(yīng)復(fù)雜性，SEI膜不穩(wěn)定，影響了鋰電極的穩(wěn)定性能。硫化物陰離子不僅可與溶解硫或短鏈聚硫離子反應(yīng)生成易溶性多硫化物，也

5、可發(fā)生電化學(xué)還原生成 Li2S 沉淀（2Li + Li2SxLi2Sx1+Li2S），而 Li2S 沉淀又可能與溶液中聚硫離子生成多硫化物（Li2S + 2 Li2SxLi2Sx1+ Li2Sx+1）體積變化較大：硫的密度(2.03g/cm3)較Li2S(1.67g/cm3)高出約20%，充放電過程中產(chǎn)生收縮與膨脹穿梭效應(yīng)：正極的中間產(chǎn)物長鏈聚硫離子溶解擴(kuò)散至負(fù)極，在負(fù)極表面還原生成短鏈聚硫離子，后者又?jǐn)U散至正極，在充電時被氧化成長鏈聚硫離子，這個過程消耗了充放電電量，限制了鋰硫兩極的電化學(xué)效率。電位較低硫是絕緣體鋰硫電池改性研究改性研究含硫復(fù)含硫復(fù)合材料合材料金屬二元硫化物有機(jī)硫化合物硫/納

6、米金屬氧化物硫碳復(fù)合材料硫碳納米管復(fù)合材料硫介孔碳復(fù)合材料硫石墨烯復(fù)合材料其他硫碳復(fù)合材料等負(fù)極保護(hù)鍍膜或形成SEI膜電解液固態(tài)電解質(zhì)或離子液體基于鋰硫的新體系替代Li金屬金屬二元硫化物-NiS正極：NiS（球磨法）負(fù)極：Li 電解液：PEO溫度：80oC電壓：1.5V理論特性容量：590mAh/g 第一圈特性容量為580mAh/g ,200圈后特此保留93%，放電時的正極反應(yīng)Journal of Alloys and Compounds 361 (2003) 247251金屬硫化物總結(jié)：其他金屬硫化物的研究有MoS2、MoS3、Li2S、MnS2、V2S2等，一度曾經(jīng)商業(yè)化，但是由于安全問題

7、和功率密度較低和電活性和利用率較低等問題而受限制有機(jī)二硫化物 動力學(xué)過程慢 工作溫度高 絕緣，快速充電有較大極化 放電時二硫化物易負(fù)極沉積硫聚合物聚丙烯腈(PAN)正極：PAN與S高溫共混負(fù)極：Li性能：第二圈放電520mAh/g，240圈后為480mAh/gJournal of Electroanalytical Chemistry 573 (2004) 121128硫聚合物聚吡咯(PPy)正極：S/tubular Ppy+乙炔黑+PEO電解液： 1M LiCF3SO3/TEGDME性能：首圈循環(huán)容量1153mAh/g ，80圈后650mAh/gJournal of Power Source

8、s 196 (2011) 69516955硫聚合物聚(吡咯-苯胺)共聚物(PPyA)正極：S/PPyA：乙炔黑：LA123(粘結(jié)劑)=70:20:10 (wt%)電解液：1M LiCF3SO3/(DOL:DME=1:1 volume)性能：首次放電容量1285mAh/g，40圈后放電容量為860mAh/gElectrochimica Acta 55 (2010) 46324636硫聚合物聚苯胺(PAn)l 容量高，0.1C放電倍率下100圈后容量為837mAh/gl 高倍率循環(huán)性能好，500圈放電容量比較穩(wěn)定硫/納米金屬氧化物增加正極比表面積，提高吸附性能擴(kuò)展鋰離子正極通道，起到更好浸潤作用抑

9、制多硫化物溶解和硫的負(fù)極部分納米氧化物對S-S鍵有催化作用，改善動力學(xué)性能International Journal of Hydrogen Energy 34(2009) 1556-1559正極：S/V2O5活性材料：Super P： Mg0.8Cu0.2O：PVDF=50:30:10:10(wt%)電解液：1 mol L1 LiPF6/EC:DMC:EMC (1:1:1, by volume)性能：首次放電容量 545mAh/g,30圈后422mAh/g(77.5%)硫碳復(fù)合材料優(yōu)勢碳高比表面，提供較大反應(yīng)面積，降低極化，阻礙硫的聚集碳的高孔容可以容納硫，保證電極材料中足夠的活性物質(zhì)碳材料

10、吸附性能抑制多硫化物的溶解碳材料的良好導(dǎo)電性硫碳復(fù)合材料碳納米管正極：硫摻雜多壁碳納米管(S-coated-MWCNTs)性能：60次循環(huán)后仍具有670mAh/g的容量Journal of Power Sources 189 (2009) 11411146S-coated-MWCNTs不足：u碳納米管的表面積低于350m2/g，孔隙容量不足0.5cm3/g，限制了硫元素的有效質(zhì)量；u碳納米管長度達(dá)數(shù)微米，可能引發(fā)硫原子的不連續(xù)負(fù)載，會進(jìn)一步阻礙沿碳納米管軸向傳輸?shù)匿囯x子S-coated-MWCNTs優(yōu)點(diǎn)：u為鋰硫電池電化學(xué)反應(yīng)提供較高力學(xué)強(qiáng)度的反應(yīng)活性點(diǎn)和較大的電化學(xué)反應(yīng)面積u 產(chǎn)生規(guī)則三維網(wǎng)

11、絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于形成有效導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)并增加多孔性，阻止多硫化鋰擴(kuò)散出去，并提高硫的利用率u 疏通放電過程中容易堵塞正極孔洞的Li2S硫碳復(fù)合材料石墨烯性能：高倍率性能優(yōu)異，1.6A/g(0.95C)條件下，200圈后放電容量670mAh/gChem. Commun., 2012, 48, 41064108RGO-TG-S增強(qiáng)性能示意圖TG: a thermally exfoliated graphene nanosheetRGO: reduced graphene oxides硫/有序納米碳陣列結(jié)構(gòu)NATURE MATERIALS VOL 8 JUNE 2009Chem.Mater.,2002009

12、 9,21(19), pp 47244730多孔碳/硫復(fù)合材料總結(jié)多孔碳材料總結(jié)：雖然具有高的放電特性容量，但高倍率充放電下多硫化物還是會進(jìn)入電解液，而且合成方法較為復(fù)雜，未來的發(fā)展是構(gòu)筑相互交織、穩(wěn)定的 e/S8/Li+三相網(wǎng)絡(luò)，使鋰離子與反應(yīng)電子能夠順暢地在與硫接觸反應(yīng)，則可能實(shí)現(xiàn)硫的高效電化學(xué)利用負(fù)極保護(hù)鋰硫電池的SEI膜由于多硫化物反應(yīng)的復(fù)雜性而不穩(wěn)定，從而影響電極的穩(wěn)定性，負(fù)極保護(hù)有兩種方法：l 鍍膜法：Samsung 公司提出用濺射的方法在鋰表面形成一層Li3 PO4預(yù)處理層，后通N2在鋰表面形成LiPON 保護(hù)層Polyplus 公司采取了在鋰表面覆蓋兩層保護(hù)膜的方案，第一層是與鋰相容性好的鋰離子導(dǎo)體層，如LiI、Li3N 等，第二層是與第一層相容性好、能傳導(dǎo)鋰離子且能防電解液滲透的玻璃陶瓷層，含有P2O5、SiO2、Al2O3等成分Sion Power 公司還提出以鋰合金代替鋰，可以減少枝晶生成，提高穩(wěn)定性l 現(xiàn)場保護(hù)，通過電解液中的添加劑形成穩(wěn)定SEI膜Samsung 公司采用含氟隔膜，可以在鋰負(fù)極表面生成LiF 保護(hù)層Sion Power 公司用含NO鍵化合物如硝酸鋰等作為穩(wěn)定鋰負(fù)極的添加劑，可以減小穿梭效應(yīng)電解質(zhì)固態(tài)電解質(zhì)正極：活性物質(zhì)CuS/S 電