合金熱力學(xué)綜述

1、Al-Mg-Mn-Zr-Er合金組元相互作用與相變熱力學(xué)研究摘要合金熱力學(xué)性質(zhì)是生產(chǎn)應(yīng)用的理論研究基礎(chǔ)，是材料顯微結(jié)構(gòu)和性能差異的因素之一，具有重要的理論意義和實(shí)際價(jià)值。因此有必要借助于理論計(jì)算來預(yù)測合金的熱力學(xué)性質(zhì)。但目前對稀土多元合金的熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)測定有限，尤其是三元及多元合金系統(tǒng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)比較缺乏，因此有必要借助于理論計(jì)算來預(yù)測合金的熱力學(xué)性質(zhì)，合金的生成始是重要的熱力學(xué)數(shù)據(jù)之一。稀土元素指的是在元素周期表中錮系的15位元素再加上銃億等元素，他們比較特殊，除尺寸因素之外，還具有特殊的原子和離子狀態(tài)的電子組態(tài)，它們在自然界中可以共存。在五系鋁合金中添加稀土元素Er和過渡元素Zr后具有獨(dú)

2、特的物理和化學(xué)性質(zhì)，合金的組織與性能均有明顯的的改善，這就與其合金元素的相互作用有關(guān)。關(guān)鍵詞：合金熱力學(xué)稀土元素AlMgMnZrEr合金1稀土元素在鋁合金中的作用1.1 稀土元素的基本性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)稀土元素指的是在元素周期表中錮系的15位元素再加上銃億等元素，他們比較特殊，除尺寸因素之外，還具有特殊的原子和離子狀態(tài)的電子組態(tài)，它們在自然界中可以共存。Gschneidner和Calderwood1給出了稀土金屬的高溫晶體結(jié)構(gòu)和點(diǎn)陣常數(shù),298K及以下溫度的晶體結(jié)構(gòu)和相關(guān)的性質(zhì)，稀土金屬的相轉(zhuǎn)變溫度以及熔點(diǎn)溫度，稀土金屬的沸點(diǎn)及潛熱等數(shù)據(jù)。除銃以外的稀土元素按其物理化學(xué)性質(zhì)的微小差別和稀土礦物的形

3、成特點(diǎn)以及分離工藝的要求，把他們分成輕稀土和重稀土兩類。以錢為界，銳以前的錮、鈾、錯(cuò)、鉉、他,鎊和鉆7個(gè)元素為輕稀土或鈾組稀土元素；錢和錢以后的鉞、鋪、欽、餌、悠、鏡、錯(cuò)和億等9個(gè)元素為重稀土或億組稀土元素。因?yàn)閮|的原子半徑在重稀土元素范圍內(nèi)，化學(xué)性質(zhì)又和重稀土元素相似，且在自然界常常與重稀土共生共存，所以歸為重稀土。稀土元素位于周期表中第三副族（IIIB族）,而且錮及其后面的14種元素（5771號(hào)）位于周期表中的同一族系，這15種元素性質(zhì)相似。同屬于IIIB族的億（39號(hào)）的原子半徑接近于錮，而且億位于錮系元素離子半徑遞減順序的中間位置，因而億和錮系元素的化學(xué)性質(zhì)非常近似。稀土元素所處的這種

4、特殊周期表位置使它們的許多性質(zhì)（如電子能級(jí)，離子半徑等）只呈現(xiàn)微小而近乎連續(xù)的變化。稀土元素的最外兩層的電子組態(tài)基本相似，主量子數(shù)小的4f電子越過主量子數(shù)大的5s5p電子而先失去。如果5d軌道上有電子，4f電子的能級(jí)就會(huì)大大降低，但此處5d軌道上沒有電子填充。稀土元素是典型的金屬元素，在化學(xué)反應(yīng)中表現(xiàn)出典型的金屬性質(zhì)，易失去三個(gè)電子，即兩個(gè)最外層的電子和一個(gè)f電子，呈正三價(jià)，他們的金屬性僅次于堿金屬和堿土金屬，比其他金屬元素活潑。稀土能和非金屬形成正常價(jià)化合物，也能和許多金屬元素形成金屬間化合物，且形成的金屬間化合物種類繁多。稀土元素具有特殊的性質(zhì)，添加少量的稀土元素可以極大的影響材料的組織與

5、性能。目前國際上把稀土元素譽(yù)為新技術(shù)革命的戰(zhàn)略元素、高技術(shù)的生長點(diǎn)、新材料的寶庫201.2 稀土與合金元素之間相互作用稀土元素在鋁及其合金中具有很多積極的作用，主要表現(xiàn)在3個(gè)方面:(1)變質(zhì)作用：加入適量的稀土元素，能夠有效的減小鋁合金的枝晶間距，細(xì)化鑄態(tài)晶粒(2)凈化作用：由于稀土元素具有很高的化學(xué)活潑性，與H2、Fe、S等雜質(zhì)元素具有強(qiáng)烈的化學(xué)親和力，可以和各種雜質(zhì)元素形成化合物，因而消除了H2、Fe、S等有害雜質(zhì)元素的影響(3)微合金化作用：稀土元素與鋁以及合金元素能發(fā)生微合金化作用，對鋁合金性能起到一定的改性作用。稀土在不同的合金體系中所起的作用是不相同的。稀土在合金中所起的作用還與具

6、體的溫度、成分、近年來我國稀土鋁合金的研究、開發(fā)和應(yīng)用發(fā)展很快。迄今為止，稀土鋁合金的研究往往集中在幾種稀土如La、Ce、Y、Sc及混合稀土在鋁合金中的變質(zhì)及凈化作用方面，對其它應(yīng)用方面特別是強(qiáng)韌化、焊接及耐蝕方面的作用則很少進(jìn)行研究。事實(shí)上，國外特別是俄羅斯早在20世紀(jì)70年代初期就發(fā)現(xiàn)了Sc在鋁合金中的積極作用，并對其進(jìn)行了系列的研究，并由此開發(fā)了一系列先進(jìn)的含Sc鋁合金如01515,01523,01535,01545,01570和0157,改善了鍛造鋁鎂合金的綜合性能，并且擴(kuò)大了其應(yīng)用領(lǐng)域。但是Sc戰(zhàn)略性元素,價(jià)格昂貴。因此，尋找一種有效替代銃的稀土元素是近年來的研究熱點(diǎn)網(wǎng)。2稀土鋁合金

7、熱力學(xué)性質(zhì)2.1 純組元的熱力學(xué)性質(zhì)純組元i的Gibbs自由能均以其在298.15K下穩(wěn)定態(tài)的始(HSER)為標(biāo)準(zhǔn)參考態(tài)來表示：-°h=ar1+7+上式中參數(shù)a,b.等為常數(shù)。Dinsdale5發(fā)表的純物質(zhì)SGTE數(shù)據(jù)中幾乎包括了自然界中已知的所有純物質(zhì)。經(jīng)過多年發(fā)展Dinsdale數(shù)據(jù)庫已經(jīng)發(fā)展得比較完善，數(shù)據(jù)一直處于更新狀態(tài)中，目前得到國內(nèi)外專家一致認(rèn)可。合金熱力學(xué)計(jì)算是以純物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)的，它對進(jìn)行精確的力學(xué)優(yōu)化和評估是非常重要的。2.2 化學(xué)計(jì)量金屬間化合物的熱力學(xué)性質(zhì)前面提到純物質(zhì)的熱力學(xué)模型都適用于固定成分的金屬間化合物。在不考慮磁和化學(xué)有序，并在Debye溫度以

8、上的條件下，Kubaschewsk產(chǎn)給出了化合物的比熱表達(dá)式：1。1Cp=ini+iii+m3T+叫+11151它們的始以及嫡與比熱Cp的關(guān)系為：S=S（T+CcV/TdT-w如以純組元為基準(zhǔn)態(tài)，根據(jù)關(guān)系G=H-TS,其Gibbs自由能為：G=yXG1+A+5T+CTInT+DT2ET-FT3GT4miim3稀土鋁合金熱力學(xué)性質(zhì)研究現(xiàn)狀合金熱力學(xué)性質(zhì)是生產(chǎn)應(yīng)用的理論研究基礎(chǔ)，是材料顯微結(jié)構(gòu)和性能差異的因素之一，具有重要的理論意義和實(shí)際價(jià)值。因此有必要借助于理論計(jì)算來預(yù)測合金的熱力學(xué)性質(zhì)。但目前對稀土多元合金的熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)測定有限，尤其是三元及多元合金系統(tǒng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)比較缺乏，因此有必要借助于

9、理論計(jì)算來預(yù)測合金的熱力學(xué)性質(zhì)，合金的生成始是重要的熱力學(xué)數(shù)據(jù)之一。從目前國內(nèi)外的研究情況來看對稀土鋁合金的熱力學(xué)評估的研究方法主要有三大類：（1）實(shí)驗(yàn)方法：包括利用DTA,DAC,DDC,高溫直接反應(yīng)量熱儀等，這類方法是相圖繪制，工藝設(shè)計(jì)的理論基礎(chǔ)，但是由于合金系統(tǒng)高溫實(shí)驗(yàn)的復(fù)雜性，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性比較差，還有受到實(shí)驗(yàn)環(huán)境和實(shí)驗(yàn)設(shè)備等的限制，實(shí)驗(yàn)結(jié)果有待進(jìn)一步提高。（2）理論方法：主要有兩大類：一類是根據(jù)第一性原理來計(jì)算主要有微擾法、密度函數(shù)法、震勢法。這類方法計(jì)算過程復(fù)雜，計(jì)算中對處理對象均采用簡化，因而精度受到較大的影響，但其物理基礎(chǔ)可靠。另外一類是經(jīng)驗(yàn)或半經(jīng)驗(yàn)方法，比較成熟。對于多元合

10、金體系的熱力學(xué)性質(zhì)的研究就顯得更加的復(fù)雜目前主要在Miedema模型的基礎(chǔ)上發(fā)展出來了Toop模型、Wang模型、Zhang模型，利用它們可以計(jì)算合金體系的混合始、化合物的生成始、組元活度等熱力學(xué)性質(zhì)，但是對于過剩嫡、過剩自由能、過?；旌蠠崛莸挠?jì)算過于簡單，和實(shí)驗(yàn)的結(jié)果相差較大，雖然東北大學(xué)的丁星秋5等人提出了計(jì)算過剩嫡的表達(dá)式，但是由于計(jì)算式中某些參數(shù)的取得十分困難，因而這一表達(dá)式還沒有被接受(3)熱力學(xué)相圖的計(jì)算(CALPHAD),它是建立在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論預(yù)測的基礎(chǔ)上，利用Gibbs能最小的原理，利用國際上通用的相圖計(jì)算軟件如Thermo-calc、FACT、Luka、MTDATA等。CA

11、LPHAD技術(shù)的發(fā)展和完善，其主要標(biāo)志是溶液理論模型研究的深化和冶金與材料集成熱化學(xué)數(shù)據(jù)庫的建立。在二元稀土鋁合金的研究方面的貢獻(xiàn)主要有兩個(gè)方面：(1)二元稀土鋁合金熱力學(xué)數(shù)據(jù)的測定與計(jì)算。C.Colinet所在的課題組利用高溫量熱儀對稀土鋁二元化合物的生成始進(jìn)行了測定，并建立了含稀土的金屬間化合物的數(shù)據(jù)庫，對取得的數(shù)據(jù)結(jié)果與Miedema模型和緊束縛近似法計(jì)算的結(jié)果進(jìn)行了對比。GabriellaBorzone等對Al-(Sm,Y,Yb)系統(tǒng)的金屬間化合物形成始進(jìn)行了測定，并且系統(tǒng)的總結(jié)了鋁稀土形成的化合物熱力學(xué)性質(zhì)的研究方法，指出影響生成始的主要因素為組元之間的電子結(jié)構(gòu)差異以及原子半徑的差別

12、，并對化合物的品體化學(xué)作了全面的分析15。目前對于二元系統(tǒng)混合始的實(shí)驗(yàn)研究得較少，從現(xiàn)有的報(bào)道來看主要在Al-La、Al-Ce、Al-Nd、Al-Sc、Al-Y等系統(tǒng)，大多數(shù)得出的結(jié)果都在局部濃度范圍內(nèi)，而且不同的學(xué)者得到的結(jié)果存在很大差異。(2)二元合金相平衡的評估與相圖的優(yōu)化。由于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的缺乏，目前主要通過熱力學(xué)相圖計(jì)算的手段Thermo-calc軟件進(jìn)行計(jì)算，意大利GCacciamani和A.Saccone所在的課題組對熱力學(xué)優(yōu)化計(jì)算的程序進(jìn)行了系統(tǒng)的歸納總結(jié)。該課題組目前除了少數(shù)幾個(gè)重稀土元素鋁合金系統(tǒng)的相圖沒有研究之外，先后利用新的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對二元合金相圖進(jìn)評估和優(yōu)化，其中包括對A-

13、Er二元合金相平衡的評估和相圖的優(yōu)化16。國內(nèi)在這方面走在前列的主要是中南大學(xué)金展鵬小組近兩年利用Thermo-calc等計(jì)算軟件對Al(Y,Yb,Sc)的相圖進(jìn)行了優(yōu)化與評估，取得了滿意的效果。對含稀土三元鋁合金體系熱力學(xué)性質(zhì)的研究較少，目前國內(nèi)在這方面的研究的學(xué)者很少，中南大學(xué)的金展鵬等人對Al-Mg-Sm,Al-Cu-Er三元合金系統(tǒng)進(jìn)行了優(yōu)化，國外意大利GCacciamani和A.Saccone等人4所在的課題組已經(jīng)先后對Al-Sc-Mg,Al-Gd-Mg,Al-Er-Mg,Al-Ho-Mg等三元系統(tǒng)進(jìn)行了研究，主要的手段是通過二元合金的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，以及熱力學(xué)模型的修正，再利用計(jì)算相圖的方法得到三元等溫截面相圖。參考文獻(xiàn)1 K.A.Gschneidner,F.W.Calderwood.HandbookonthePhysicsandChemistryofRareEarths,North-Holland,1986,54(8):1.2 雷廣孝.稀土在鋁及鋁合金中的作用和應(yīng)用概況.輕合金加工技術(shù)，1990,2:5103 楊軍軍，聶祚仁，付靜波，左鐵鋪.稀土在鋁合金中的彳用及