中國(guó)藥科大學(xué) 大學(xué)化學(xué) 第三章 分子結(jié)構(gòu)ppt課件

1、第三章第三章 分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu) 離子鍵理論離子鍵理論 價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論 雜化軌道理論雜化軌道理論 價(jià)層電子互斥理論價(jià)層電子互斥理論 分子軌道理論分子軌道理論 分子間作用力和氫鍵分子間作用力和氫鍵 一一 離子鍵理論離子鍵理論一一 離子鍵理論的要點(diǎn)離子鍵理論的要點(diǎn) 1916 1916 年德國(guó)科學(xué)家年德國(guó)科學(xué)家Kossel(Kossel(科塞爾科塞爾) )提提出離子鍵理論。出離子鍵理論。 化學(xué)鍵化學(xué)鍵 ：當(dāng)原子結(jié)合成分子的時(shí)候，相：當(dāng)原子結(jié)合成分子的時(shí)候，相 鄰原子之間強(qiáng)烈的相互作用。鄰原子之間強(qiáng)烈的相互作用。離離 子子 鍵鍵 理理 論論1 離子鍵的本質(zhì)是陰，陽(yáng)粒子的靜電作離子鍵的本質(zhì)是陰，陽(yáng)粒子的

2、靜電作用；用； 離子可以視為點(diǎn)電荷離子可以視為點(diǎn)電荷 Z1Z2e2/R22 沒有方向性沒有方向性 球形對(duì)稱球形對(duì)稱3 沒有飽和性沒有飽和性 只要空間條件的允許，每一個(gè)離子吸只要空間條件的允許，每一個(gè)離子吸收盡可能多的帶異號(hào)電荷的離子收盡可能多的帶異號(hào)電荷的離子1 形成過程形成過程 以以 NaCl 為例：為例：（1電子轉(zhuǎn)移形成離子電子轉(zhuǎn)移形成離子 Nae= Na+ Cl + e= Cl分別達(dá)到分別達(dá)到 Ne 和和 Ar 的稀有氣體原子的結(jié)構(gòu)，的稀有氣體原子的結(jié)構(gòu)，形成穩(wěn)定離子。形成穩(wěn)定離子。（2靠靜電吸引，形成化學(xué)鍵靠靜電吸引，形成化學(xué)鍵離離 子子 鍵鍵 的的 形形 成成Na+Cl電子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)

3、移不穩(wěn)定不穩(wěn)定穩(wěn)定穩(wěn)定離離 子子 鍵鍵 的的 形形 成成 元素的電負(fù)性差要比較大元素的電負(fù)性差要比較大 1.7, 1.7, 發(fā)生電子轉(zhuǎn)移發(fā)生電子轉(zhuǎn)移, , 形成離子形成離子鍵鍵; ; 1.7, 1.7, 實(shí)際上是指離子鍵的成分實(shí)際上是指離子鍵的成分(百分?jǐn)?shù)百分?jǐn)?shù))大于大于50% 2 2易形成穩(wěn)定離子易形成穩(wěn)定離子 Na+ 2s22p6 , Cl- 3s23p6 , Na+ 2s22p6 , Cl- 3s23p6 , 達(dá)到稀有達(dá)到稀有氣體穩(wěn)定結(jié)構(gòu)氣體穩(wěn)定結(jié)構(gòu). . Ag+ 4d10 d Ag+ 4d10 d軌道全充滿的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)軌道全充滿的穩(wěn)定結(jié)構(gòu). . 2. 2. 離子鍵的形成條件離子鍵的形成條

4、件3 3形成離子鍵形成離子鍵, , 釋放能量大釋放能量大 在形成離子鍵時(shí)在形成離子鍵時(shí), , 以放熱的形式以放熱的形式, , 釋放較大釋放較大的能量的能量. . 2. 2. 離子鍵的形成條件離子鍵的形成條件 離子鍵的強(qiáng)度晶格能）離子鍵的強(qiáng)度晶格能）晶格能：氣態(tài)的陰陽(yáng)離子從無(wú)窮遠(yuǎn)處相晶格能：氣態(tài)的陰陽(yáng)離子從無(wú)窮遠(yuǎn)處相 互作用形成互作用形成1mol的離子晶體是的離子晶體是 放出的能量。（放出的能量。（U0） 離子鍵的強(qiáng)度晶格能）離子鍵的強(qiáng)度晶格能） 晶格能晶格能 U 0 U 0越大越大, , 則形成離子鍵時(shí)放出的能則形成離子鍵時(shí)放出的能量越多量越多, , 離子鍵越強(qiáng)。離子鍵越強(qiáng)。 離子晶體的熔點(diǎn)越

5、高，硬度越大離子晶體的熔點(diǎn)越高，硬度越大晶格能晶格能 離子晶體不但硬而且脆，在受到?jīng)_擊之后，離子晶體不但硬而且脆，在受到?jīng)_擊之后，電荷易發(fā)生錯(cuò)位，使得吸引力降低，而容易破碎。電荷易發(fā)生錯(cuò)位，使得吸引力降低，而容易破碎。離子的電荷，電子組態(tài)和半徑離子的電荷，電子組態(tài)和半徑離子的電荷離子的電荷正離子正離子 失去失去 的電子數(shù)的電子數(shù) = 在化合物中化合價(jià)在化合物中化合價(jià)負(fù)離子負(fù)離子 得到得到 直接影響到化合物的熔點(diǎn)，沸點(diǎn)，顏色等物理直接影響到化合物的熔點(diǎn)，沸點(diǎn)，顏色等物理性質(zhì)，以及離子化合物的化學(xué)性質(zhì)。性質(zhì)，以及離子化合物的化學(xué)性質(zhì)。 離子的電子構(gòu)型電子組態(tài)，價(jià)層電子構(gòu)離子的電子構(gòu)型電子組態(tài)，價(jià)層

6、電子構(gòu)型，外圍電子構(gòu)型）型，外圍電子構(gòu)型）離子的電荷，電子組態(tài)和半徑離子的電荷，電子組態(tài)和半徑 通常普通陰離子都具有稀有氣體電子構(gòu)型，通常普通陰離子都具有稀有氣體電子構(gòu)型，即即8電子構(gòu)型，但是陽(yáng)離子的電子有以下構(gòu)型：電子構(gòu)型，但是陽(yáng)離子的電子有以下構(gòu)型： 2電子構(gòu)型電子構(gòu)型 ns2 S區(qū)區(qū) 8電子構(gòu)型電子構(gòu)型 ns2np6 S區(qū)，區(qū)，P區(qū)區(qū) 18電子構(gòu)型電子構(gòu)型 ds區(qū)區(qū) 18+2電子構(gòu)型電子構(gòu)型 P區(qū)區(qū) 9-17電子構(gòu)型電子構(gòu)型 d區(qū)，區(qū)，ds區(qū)區(qū)離子的電子構(gòu)型對(duì)離子型化合物的性質(zhì)有著本質(zhì)的影響離子的電子構(gòu)型對(duì)離子型化合物的性質(zhì)有著本質(zhì)的影響離子的電荷，電子組態(tài)和半徑離子的電荷，電子組態(tài)和半

7、徑 離子半徑離子半徑 將離子晶體中的離子看成是相切的球體將離子晶體中的離子看成是相切的球體, , 正正負(fù)離子的核間距負(fù)離子的核間距 d d 是是r+ r+ 和和r- r- 之和之和: :離子的電荷，電子組態(tài)和半徑離子的電荷，電子組態(tài)和半徑 離子半徑的變化規(guī)律離子半徑的變化規(guī)律a) 同主族同主族, 從上到下從上到下, 電子層增加電子層增加, 具有相同電荷具有相同電荷數(shù)的離子半徑增加。數(shù)的離子半徑增加。 b) 同周期同周期: 主族元素主族元素, 從左至右從左至右 離子電荷數(shù)升高離子電荷數(shù)升高, 最高價(jià)正離子最高價(jià)正離子, 半徑最小。半徑最小。 （ 過渡元素過渡元素, 離子半離子半徑變化規(guī)律不明顯。

8、）徑變化規(guī)律不明顯。）離子的電荷，電子組態(tài)和半徑離子的電荷，電子組態(tài)和半徑c) c) 同一元素同一元素, , 不同價(jià)態(tài)的離子不同價(jià)態(tài)的離子, , 電荷高的半徑小。電荷高的半徑小。 d) d) 同一元素，簡(jiǎn)單陰離子半徑大于原子半徑，陽(yáng)同一元素，簡(jiǎn)單陰離子半徑大于原子半徑，陽(yáng)離子半徑小于原子半徑。離子半徑小于原子半徑。 e) e) 一般陰離子半徑較大一般陰離子半徑較大; ; 陽(yáng)離子半徑較小。陽(yáng)離子半徑較小。 f) f) 周期表對(duì)角線上周期表對(duì)角線上, , 左上元素和右下元素的離子左上元素和右下元素的離子半徑相似半徑相似. . 如如: Li+ : Li+ 和和 Mg2+, Sc3+ Mg2+, Sc

9、3+ 和和 Zr4+ Zr4+ 的的半徑相似。半徑相似。離子的電荷，電子組態(tài)和半徑離子的電荷，電子組態(tài)和半徑二二 價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論一一. 路易斯理論路易斯理論 1916年,美國(guó)的 Lewis 提出共價(jià)鍵理論. 認(rèn)為分子中的原子都有形成稀有氣體電子結(jié)構(gòu)的趨勢(shì),求得本身的穩(wěn)定. 而達(dá)到這種結(jié)構(gòu),并非通過電子轉(zhuǎn)移形成離子鍵來(lái)完成, 而是通過共用電子對(duì)來(lái)實(shí)現(xiàn)。價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論 Lewis的貢獻(xiàn)在于提出了一種不同于離子鍵的的貢獻(xiàn)在于提出了一種不同于離子鍵的新的鍵型新的鍵型, 解釋了解釋了 比較小的元素之間原子的成比較小的元素之間原子的成鍵事實(shí)鍵事實(shí). 但但Lewis沒有說明這種鍵的實(shí)質(zhì)。沒有說明這種鍵的

10、實(shí)質(zhì)。 1927年年, Heitler 和和 London 用量子力學(xué)處理氫用量子力學(xué)處理氫氣分子氣分子H2, 解決了兩個(gè)氫原子之間化學(xué)鍵的本質(zhì)解決了兩個(gè)氫原子之間化學(xué)鍵的本質(zhì)問題問題, 使共價(jià)鍵理論從典型的使共價(jià)鍵理論從典型的Lewis理論發(fā)展到今理論發(fā)展到今天的現(xiàn)代共價(jià)鍵理論。天的現(xiàn)代共價(jià)鍵理論。價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論 二二 價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論 將對(duì)將對(duì) H2 H2 的處理結(jié)果推廣到其它分子中的處理結(jié)果推廣到其它分子中, ,形形成了以量子力學(xué)為基礎(chǔ)的價(jià)鍵理論成了以量子力學(xué)為基礎(chǔ)的價(jià)鍵理論(VB (VB 法法) ) 共價(jià)鍵的表象是電子對(duì)的共用，其本質(zhì)是共價(jià)鍵的表象是電

11、子對(duì)的共用，其本質(zhì)是原子軌道的重疊，是的電子概率密度變大，添加原子軌道的重疊，是的電子概率密度變大，添加與原子核的相互吸引而成鍵。與原子核的相互吸引而成鍵。 共價(jià)鍵的要點(diǎn)：共價(jià)鍵的要點(diǎn)：價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論 自旋方向相反自旋方向相反 最大程度重疊最大程度重疊 1 1 共價(jià)鍵具有飽和性共價(jià)鍵具有飽和性 原子中單電子數(shù)決定了共價(jià)鍵的數(shù)目原子中單電子數(shù)決定了共價(jià)鍵的數(shù)目. . 即即為為 共價(jià)鍵的飽和性。共價(jià)鍵的飽和性。2 2 共價(jià)鍵具有方向性共價(jià)鍵具有方向性價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論 要保證最大程度的重疊，只有滿足軌道的伸要保證最大程度的重疊，只有滿足軌道的伸展方向的條件，所以共價(jià)鍵具有方向性。展方向的條件，所以

12、共價(jià)鍵具有方向性。s電子云與s電子云重疊s電子云與p電子云重疊p電子云與p電子云重疊3 3 共價(jià)鍵的類型共價(jià)鍵的類型價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論 鍵鍵 由兩個(gè)相同或不相同的原子軌道沿軌道對(duì)稱由兩個(gè)相同或不相同的原子軌道沿軌道對(duì)稱軸方向相互重疊而形成的共價(jià)鍵，叫做軸方向相互重疊而形成的共價(jià)鍵，叫做鍵。鍵。 “頭碰頭頭碰頭”圓柱型對(duì)稱圓柱型對(duì)稱價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論 鍵鍵價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論 鍵特點(diǎn)鍵特點(diǎn): 成鍵軌道圍繞鍵軸旋轉(zhuǎn)成鍵軌道圍繞鍵軸旋轉(zhuǎn)180時(shí)時(shí), 圖圖 形重合形重合, 但符號(hào)相反。但符號(hào)相反?！凹绮⒓缂绮⒓纭逼矫娣磳?duì)稱平面反對(duì)稱價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論 配位共價(jià)鍵配位共價(jià)鍵價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論 正常的共價(jià)鍵使用兩個(gè)原

13、子各提供一個(gè)電子正常的共價(jià)鍵使用兩個(gè)原子各提供一個(gè)電子形成的，而在有些分子中，形成共價(jià)鍵的電子是形成的，而在有些分子中，形成共價(jià)鍵的電子是由參與成鍵的兩個(gè)電子中的一個(gè)原子單獨(dú)提供由參與成鍵的兩個(gè)電子中的一個(gè)原子單獨(dú)提供的，則成為配位共價(jià)鍵配位鍵，的，則成為配位共價(jià)鍵配位鍵，coordination coordination bondbond）H3NH+Cl3BNH3配位鍵形成以后，就與一般的共價(jià)鍵沒有區(qū)別了。配位鍵形成以后，就與一般的共價(jià)鍵沒有區(qū)別了。思索：用電子配對(duì)法解釋思索：用電子配對(duì)法解釋CO的成鍵？的成鍵？?jī)r(jià)鍵理論價(jià)鍵理論鍵：也是共價(jià)鍵的一種，由兩個(gè)鍵：也是共價(jià)鍵的一種，由兩個(gè)d軌道四

14、重軌道四重 交蓋而成。交蓋而成。 價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論“面對(duì)面面對(duì)面”雜化軌道理論雜化軌道理論 形成多原子分子的過程中，中心原子的若干能形成多原子分子的過程中，中心原子的若干能量相近的原子軌道重新組合，在成鍵過程中可以量相近的原子軌道重新組合，在成鍵過程中可以重新組合成相同數(shù)目的新的簡(jiǎn)并的原子軌道，從重新組合成相同數(shù)目的新的簡(jiǎn)并的原子軌道，從而改變了原來(lái)原子軌道的狀態(tài)，形成一組新的軌而改變了原來(lái)原子軌道的狀態(tài)，形成一組新的軌道，這個(gè)過程叫做軌道的雜道，這個(gè)過程叫做軌道的雜hybridization） ，產(chǎn)生的新軌道叫做雜化軌道產(chǎn)生的新軌道叫做雜化軌道hybrid orbital）。）。雜化軌道理論

15、的要點(diǎn)：雜化軌道理論的要點(diǎn)：雜化軌道理論雜化軌道理論 能量相近的價(jià)電子軌道混合雜化，形成新的價(jià)能量相近的價(jià)電子軌道混合雜化，形成新的價(jià) 電子軌道，成為雜化軌道；電子軌道，成為雜化軌道； 雜化軌道的數(shù)目不變；雜化軌道的數(shù)目不變； 雜化軌道的形狀，伸展方向發(fā)生變化；雜化軌道的形狀，伸展方向發(fā)生變化；雜化類型與分子的空間構(gòu)型雜化類型與分子的空間構(gòu)型CH4 sp3雜化雜化雜化類型與分子的空間構(gòu)型雜化類型與分子的空間構(gòu)型sp3雜化雜化 sp2雜化雜化BF3雜化類型與分子的空間構(gòu)型雜化類型與分子的空間構(gòu)型雜化類型與分子的空間構(gòu)型雜化類型與分子的空間構(gòu)型sp2雜化雜化 sp雜化雜化BeCl2雜化類型與分子的

16、空間構(gòu)型雜化類型與分子的空間構(gòu)型雜化類型與分子的空間構(gòu)型雜化類型與分子的空間構(gòu)型sp雜化雜化 spd雜化雜化PCl5 三角雙錐 5個(gè) spd 雜化軌道呈三角雙錐形分布，分別與 5 個(gè)Cl 的 3p成鍵。 雜化類型與分子的空間構(gòu)型雜化類型與分子的空間構(gòu)型雜化類型與分子的空間構(gòu)型雜化類型與分子的空間構(gòu)型雜化雜化軌道軌道雜化雜化軌道軌道數(shù)目數(shù)目鍵角鍵角分子幾何構(gòu)分子幾何構(gòu)型型實(shí)例實(shí)例spsp2sp3sp3dsp3d223456直線形直線形平面三角形平面三角形四面體四面體三角雙錐三角雙錐八面體八面體BeCl2,CO2BF3, AlCl3CH4, CCl4PCl5SF6, SiF6180120109.5

17、9090, 120雜化類型與分子的空間構(gòu)型雜化類型與分子的空間構(gòu)型 等性雜化等性雜化 ：雜化類型與分子的空間構(gòu)型雜化類型與分子的空間構(gòu)型 雜化后所形成的幾個(gè)雜化軌道所含原來(lái)軌道雜化后所形成的幾個(gè)雜化軌道所含原來(lái)軌道成分的比例相等，能量完全相同，這種雜化稱為成分的比例相等，能量完全相同，這種雜化稱為等性雜化等性雜化equivalent hybridization）。通常，假）。通常，假設(shè)設(shè)參與雜化的原子軌道都含有單電子或都是空軌參與雜化的原子軌道都含有單電子或都是空軌道，其雜化是等性的。道，其雜化是等性的。 不等性雜化不等性雜化 ：雜化類型與分子的空間構(gòu)型雜化類型與分子的空間構(gòu)型 雜化后所形成的

18、幾個(gè)雜化軌道所含原來(lái)軌道雜化后所形成的幾個(gè)雜化軌道所含原來(lái)軌道成分的比例不相等而能量不完全相同，這種雜化成分的比例不相等而能量不完全相同，這種雜化稱為不等性雜化稱為不等性雜化nonequivalent hybridization）。）。通常，若參與雜化的原子軌道中，有的已被孤對(duì)通常，若參與雜化的原子軌道中，有的已被孤對(duì)電子占據(jù)，其雜化是不等性的。電子占據(jù)，其雜化是不等性的。雜化類型與分子的空間構(gòu)型雜化類型與分子的空間構(gòu)型不等性雜化不等性雜化NH3的的 不等性雜化不等性雜化H2O的的 不等性雜化不等性雜化雜化類型雜化類型spsp2sp3不等性不等性sp3參加雜化軌道參加雜化軌道s+ps+2ps+

19、3ps+3p雜化軌道數(shù)目雜化軌道數(shù)目2344鍵角鍵角180o120o109o90oLP-BPBP-BP三鍵三鍵 雙鍵雙鍵 單鍵單鍵90o120o180o 價(jià)層電子互斥理論的要點(diǎn)：價(jià)層電子互斥理論的要點(diǎn)： 價(jià)電子之間的排斥作用與電子云的密度有價(jià)電子之間的排斥作用與電子云的密度有關(guān)；關(guān)； 確定中心原子的價(jià)電子對(duì)數(shù)目；確定中心原子的價(jià)電子對(duì)數(shù)目； 確定孤對(duì)電子對(duì)數(shù)目；確定孤對(duì)電子對(duì)數(shù)目； 確定分子的空間構(gòu)型；確定分子的空間構(gòu)型；VP價(jià)電子對(duì)數(shù)價(jià)電子對(duì)數(shù)以以AXn為例：為例：A的價(jià)電子數(shù)的價(jià)電子數(shù)+X提供的價(jià)電子數(shù)提供的價(jià)電子數(shù)+負(fù)離子電荷（正離子電荷）負(fù)離子電荷（正離子電荷）2VSEPR方法對(duì)分子空

20、間構(gòu)型的預(yù)測(cè)方法對(duì)分子空間構(gòu)型的預(yù)測(cè)VP價(jià)電子對(duì)數(shù)價(jià)電子對(duì)數(shù)A的價(jià)電子數(shù)的價(jià)電子數(shù) + X 提供的價(jià)電子數(shù)提供的價(jià)電子數(shù)+負(fù)離子電荷（正離子電荷）負(fù)離子電荷（正離子電荷）2 A的價(jià)電子數(shù)目的價(jià)電子數(shù)目=A的主族序數(shù)；的主族序數(shù)； H 和鹵素作為配體，每個(gè)原子提供一個(gè)電子；和鹵素作為配體，每個(gè)原子提供一個(gè)電子； O 和和 S不提供電子；不提供電子； 含雙鍵，三鍵的分子，將雙鍵，三鍵視為一對(duì)電子；含雙鍵，三鍵的分子，將雙鍵，三鍵視為一對(duì)電子； 單電子近似看做一對(duì)電子；單電子近似看做一對(duì)電子；VSEPR方法對(duì)分子空間構(gòu)型的預(yù)測(cè)方法對(duì)分子空間構(gòu)型的預(yù)測(cè)VP價(jià)電子對(duì)數(shù)價(jià)電子對(duì)數(shù)LP孤電子對(duì)數(shù)孤電子對(duì)數(shù)B

21、P成鍵電子對(duì)數(shù)成鍵電子對(duì)數(shù)n-配位原子數(shù)配位原子數(shù)試著預(yù)測(cè)下列分子的空間構(gòu)型試著預(yù)測(cè)下列分子的空間構(gòu)型SbCl52-XeF4VSEPR方法對(duì)分子空間構(gòu)型的預(yù)測(cè)方法對(duì)分子空間構(gòu)型的預(yù)測(cè)鍵連鍵連原子原子孤對(duì)孤對(duì)電子電子價(jià)電子價(jià)電子對(duì)數(shù)對(duì)數(shù)形狀形狀理想鍵理想鍵角角例子例子圖片圖片202直線型直線型180BeCl2303平面三角形平面三角形120BF3213角形角形120SO2404四面體四面體109.5CH4314三角錐三角錐109.5NH3224角形角形109.5H2OVSEPR方法對(duì)分子空間構(gòu)型的預(yù)測(cè)方法對(duì)分子空間構(gòu)型的預(yù)測(cè)505三角雙錐三角雙錐90、120PCl5415變形四面體變形四面體90

22、、120SF4325T型型90ClF3235直線型直線型180XeF2606八面體八面體90SF6516四方錐四方錐90BrF5426平面正方形平面正方形90XeF4VSEPR方法對(duì)分子空間構(gòu)型的預(yù)測(cè)方法對(duì)分子空間構(gòu)型的預(yù)測(cè) 思考題思考題1 1： 試用價(jià)層電子互斥理論解釋試用價(jià)層電子互斥理論解釋H3O+H3O+，SO2SO2分子的分子的空間構(gòu)型？空間構(gòu)型？ 思考題思考題2 2： 試用價(jià)層電子互斥理論解釋試用價(jià)層電子互斥理論解釋NO2NO2，I3-, HCNI3-, HCN分分子的空間構(gòu)型？子的空間構(gòu)型？ 為什么為什么B2B2， O2 O2分子具有順磁性質(zhì)？分子具有順磁性質(zhì)？ 為什么為什么H2+

23、H2+離子中存在單電子鍵，離子中存在單電子鍵，H2-H2-離離子中存在三電子鍵？子中存在三電子鍵？ 這是現(xiàn)代價(jià)鍵理論無(wú)法解決的問題。這是現(xiàn)代價(jià)鍵理論無(wú)法解決的問題。受到外部磁場(chǎng)受到外部磁場(chǎng)的影響產(chǎn)生同的影響產(chǎn)生同指向的磁場(chǎng)的指向的磁場(chǎng)的特性，順磁性。特性，順磁性。 受到外部磁場(chǎng)受到外部磁場(chǎng)的影響產(chǎn)生斥的影響產(chǎn)生斥力，減小外磁力，減小外磁場(chǎng)的影響，反場(chǎng)的影響，反磁性抗磁磁性抗磁性）。性）。 低溫情況下低溫情況下O2和和N2在磁場(chǎng)中的不同表現(xiàn)在磁場(chǎng)中的不同表現(xiàn)分子軌道理論分子軌道理論 1932年，美國(guó)化學(xué)家年，美國(guó)化學(xué)家 Mulliken和德國(guó)化學(xué)家和德國(guó)化學(xué)家Hund提出了一種新的共價(jià)鍵理論提出

24、了一種新的共價(jià)鍵理論分子軌道分子軌道實(shí)際實(shí)際molecular orbital theory），即），即 MO法。法。 該理論注意了分子的整體性，因此較好地說明該理論注意了分子的整體性，因此較好地說明了多原子分子的結(jié)構(gòu)。了多原子分子的結(jié)構(gòu)。 目前，目前， 該理論在現(xiàn)代共價(jià)鍵理論中占有很重該理論在現(xiàn)代共價(jià)鍵理論中占有很重要的地位。要的地位。 原子在形成分子時(shí)，所有電子都有貢獻(xiàn)。分原子在形成分子時(shí)，所有電子都有貢獻(xiàn)。分子中的電子不再?gòu)膶儆谀硞€(gè)原子，而是在整個(gè)分子中的電子不再?gòu)膶儆谀硞€(gè)原子，而是在整個(gè)分子空間范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)。子空間范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)。 在分子中電子的空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可用相應(yīng)的在分子中電子的空間運(yùn)動(dòng)狀

25、態(tài)可用相應(yīng)的分子軌道波函數(shù)分子軌道波函數(shù)稱為分子軌道來(lái)描述。稱為分子軌道來(lái)描述。分子軌道理論分子軌道理論分子軌道理論的要點(diǎn)：分子軌道理論的要點(diǎn)：分子軌道和原子軌道的主要區(qū)別在于：分子軌道和原子軌道的主要區(qū)別在于：在原子中，電子的運(yùn)動(dòng)只受在原子中，電子的運(yùn)動(dòng)只受 1個(gè)原子核的作用，個(gè)原子核的作用，原子軌道是單核系統(tǒng)；而在分子中，電子則在所原子軌道是單核系統(tǒng)；而在分子中，電子則在所有原子核勢(shì)場(chǎng)作用下運(yùn)動(dòng)，分子軌道是多核系統(tǒng)。有原子核勢(shì)場(chǎng)作用下運(yùn)動(dòng)，分子軌道是多核系統(tǒng)。原子軌道的名稱用原子軌道的名稱用s、p、d符號(hào)表示，而分符號(hào)表示，而分子軌道的名稱則相應(yīng)地用子軌道的名稱則相應(yīng)地用、符號(hào)表示。符號(hào)表

26、示。 分子軌道理論分子軌道理論分子軌道可以由分子中原子軌道波函數(shù)分子軌道可以由分子中原子軌道波函數(shù)的線性組合的線性組合linear combination of atomicorbitals，LCAO而得到。而得到。分子軌道理論分子軌道理論分子軌道理論的要點(diǎn)：分子軌道理論的要點(diǎn)：原子軌道線性組合的原則分子軌道是由原原子軌道線性組合的原則分子軌道是由原子軌道線性組合而得的）：子軌道線性組合而得的）： 分子軌道理論分子軌道理論分子軌道理論的要點(diǎn)：分子軌道理論的要點(diǎn)：（1對(duì)稱性匹配原則 只有對(duì)稱性匹配的原子軌道才能組合成分子軌道，這稱為對(duì)稱性匹配原則。 符合對(duì)稱性匹配原則的幾種簡(jiǎn)單的原子軌道組符合對(duì)

27、稱性匹配原則的幾種簡(jiǎn)單的原子軌道組合是，合是，(對(duì)對(duì) x軸軸) s-s、s-px 、px-px 組成組成分子軌道分子軌道（對(duì)（對(duì) xy平面）平面） py-py 、pz-pz 組成組成分子軌道。分子軌道。分子軌道理論分子軌道理論分子軌道理論分子軌道理論 波瓣符號(hào)相同即重疊或重疊的兩波瓣符號(hào)相同即重疊或重疊的兩原子軌道組合成成鍵分子軌道；波瓣符號(hào)相反原子軌道組合成成鍵分子軌道；波瓣符號(hào)相反即即重疊的兩原子軌道組合成反鍵分子軌道。重疊的兩原子軌道組合成反鍵分子軌道。（2能量近似原則能量近似原則 在對(duì)稱性匹配的原子軌道中，只有能量相近的在對(duì)稱性匹配的原子軌道中，只有能量相近的原子軌道才能組合成有效的分

28、子軌道，而且能量原子軌道才能組合成有效的分子軌道，而且能量愈愈相近愈好，這稱為能量近似原則。相近愈好，這稱為能量近似原則。 分子軌道理論分子軌道理論原子軌道線性組合的原則：原子軌道線性組合的原則：（3 3軌道最大重疊原則軌道最大重疊原則 對(duì)稱性匹配的兩個(gè)原子軌道進(jìn)行線性組合時(shí)，對(duì)稱性匹配的兩個(gè)原子軌道進(jìn)行線性組合時(shí)，其重疊程度愈大，則組合成的分子軌道的能量愈其重疊程度愈大，則組合成的分子軌道的能量愈低，所形成的化學(xué)鍵愈牢固，這稱為軌道最大重低，所形成的化學(xué)鍵愈牢固，這稱為軌道最大重疊疊準(zhǔn)繩。準(zhǔn)繩。 分子軌道理論分子軌道理論原子軌道線性組合的原則：原子軌道線性組合的原則：軌道最大重疊軌道最大重疊

29、分子軌道理論分子軌道理論 在上述三條原則中，對(duì)稱性匹配原則是首在上述三條原則中，對(duì)稱性匹配原則是首要的，它決定原子軌道有無(wú)組合成分子軌道的要的，它決定原子軌道有無(wú)組合成分子軌道的可能性。能量近似原則和軌道最大重疊原則是可能性。能量近似原則和軌道最大重疊原則是在符合對(duì)稱性匹配原則的前提下，決定分子軌在符合對(duì)稱性匹配原則的前提下，決定分子軌道組合效率的問題。道組合效率的問題。 分子軌道理論分子軌道理論 電子在分子軌道中的排布也遵守原子軌道電子電子在分子軌道中的排布也遵守原子軌道電子排布的同樣原則，即排布的同樣原則，即Pauli不相容原理、能量最低不相容原理、能量最低原理和原理和Hund規(guī)則。規(guī)則。

30、 具體排布時(shí)，應(yīng)先知道分子軌道的能級(jí)順序。具體排布時(shí)，應(yīng)先知道分子軌道的能級(jí)順序。目前這個(gè)順序主要借助于分子光譜實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。目前這個(gè)順序主要借助于分子光譜實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。分子軌道理論分子軌道理論分子軌道理論的要點(diǎn)：分子軌道理論的要點(diǎn)：H2分子的分子軌道能級(jí)圖分子的分子軌道能級(jí)圖同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)圖同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)圖He2分子的分子軌道能級(jí)圖分子的分子軌道能級(jí)圖同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)圖同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)圖不不 能能 形形 成成 He2 分子分子a圖：適合圖：適合O2，F(xiàn)22s2s2p2p2s2s2p2p2p2p同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)圖同核雙原子分子的分子軌

31、道能級(jí)圖b圖：適合圖：適合N2，C2 ， B22s2s2p2p2s2s2p2p2p2p同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)圖同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)圖原子軌道分 子 軌 道 2s 2pN2O2-4.10 -2.07-5.19 -2.55-5.69 -3.00 -2.50 -2.74 1.12 4.91-7.19 -4.79 -3.21 -3.07 -2.32s2s2p2p2zp2zp2能量(10-18J)同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)圖同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)圖1(2 鍵 級(jí)成 鍵 軌 道 中 的 電 子 數(shù)反 鍵 軌 道 中 的 電 子 數(shù) ）N2分子的分子軌道能級(jí)圖分子的分子軌道能級(jí)圖NN2

32、*22*24221s1s2s2s2p2pN() () () () () ()O2分子的分子軌道能級(jí)圖分子的分子軌道能級(jí)圖OO2*22*224*221s1s2s2s2p2p2pO() () () () () ( ) ( )思索：思索：B2B2的分子軌道排布式的分子軌道排布式異核雙原子分子的分子軌道能級(jí)圖異核雙原子分子的分子軌道能級(jí)圖等電子體規(guī)則等電子體規(guī)則分子軌道理論小結(jié)分子軌道理論小結(jié) 價(jià)鍵理論明確的鍵的概念。也成功的給出了價(jià)鍵理論明確的鍵的概念。也成功的給出了一些鍵的性質(zhì)以及分子結(jié)構(gòu)的直觀圖像。但是一些鍵的性質(zhì)以及分子結(jié)構(gòu)的直觀圖像。但是在解釋在解釋 H2氫分子離子的單電子鍵的存在以及氫分子

33、離子的單電子鍵的存在以及O2分子等有順磁性或者大分子等有順磁性或者大鍵的某些分子結(jié)構(gòu)鍵的某些分子結(jié)構(gòu)時(shí)感到困難。而分子軌道理論可以完美的進(jìn)行時(shí)感到困難。而分子軌道理論可以完美的進(jìn)行解釋。解釋。軌道數(shù)守恒定律軌道數(shù)守恒定律 n個(gè)個(gè)AO 線性組合線性組合 n個(gè)個(gè)MO成鍵軌道：能級(jí)低于原子軌道的分子軌道成鍵軌道：能級(jí)低于原子軌道的分子軌道反鍵軌道：能級(jí)高于原子軌道的分子軌道反鍵軌道：能級(jí)高于原子軌道的分子軌道非鍵軌道：能級(jí)等于原子軌道的分子軌道非鍵軌道：能級(jí)等于原子軌道的分子軌道成鍵與反鍵軌道成對(duì)出現(xiàn)成鍵與反鍵軌道成對(duì)出現(xiàn) ，其余為非鍵軌道。，其余為非鍵軌道。 線性組合的三個(gè)原則線性組合的三個(gè)原則對(duì)

34、稱性匹配對(duì)稱性匹配能量近似能量近似最大重疊最大重疊 電子排布的三個(gè)原則電子排布的三個(gè)原則Pauli 原理原理 能量最低能量最低Hund規(guī)則規(guī)則化學(xué)鍵理論化學(xué)鍵理論價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論(VB)雜化軌道理論雜化軌道理論(HO)價(jià)電子對(duì)互斥理論價(jià)電子對(duì)互斥理論(VSEPR)分子軌道理論分子軌道理論(MO)價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論(VB)簡(jiǎn)明扼要簡(jiǎn)明扼要不能解釋不能解釋分子的幾分子的幾何構(gòu)型何構(gòu)型,不不能解釋分能解釋分子的磁性子的磁性雜化軌道理雜化軌道理論論(HO)可以解釋分可以解釋分子的幾何構(gòu)子的幾何構(gòu)型，但缺乏型，但缺乏預(yù)見性預(yù)見性VSEPR可以預(yù)言分子可以預(yù)言分子的幾何構(gòu)型，的幾何構(gòu)型，對(duì)對(duì)d0,d5, d

35、10的中心原子有的中心原子有效效但不能說明成但不能說明成鍵原理及鍵的鍵原理及鍵的強(qiáng)度強(qiáng)度分子軌道理論分子軌道理論(MO)引入分子軌道概引入分子軌道概念，可以說明分念，可以說明分子的成鍵情況，子的成鍵情況，鍵的強(qiáng)弱和分子鍵的強(qiáng)弱和分子的磁性。不能解的磁性。不能解決構(gòu)型問題決構(gòu)型問題思考題：比較思考題：比較O2+，O2，O2-，O22-的穩(wěn)的穩(wěn)定性，并說明其磁性？定性，并說明其磁性？ O2+O2O2-O22- 鍵級(jí)：鍵級(jí)：2.5 2 1.5 1思考題：比較思考題：比較NO和和NO+的穩(wěn)定性，并說的穩(wěn)定性，并說明其磁性明其磁性NO+ NO鍵鍵 參參 數(shù)數(shù) 鍵級(jí)鍵級(jí) 鍵級(jí)鍵級(jí) （成鍵軌道上的電子數(shù)（成

36、鍵軌道上的電子數(shù) - 反鍵軌道上反鍵軌道上 的電子數(shù)）的電子數(shù)）2鍵參數(shù)鍵參數(shù)化學(xué)鍵的性質(zhì)化學(xué)鍵的性質(zhì) 鍵級(jí)可以是整數(shù)也可以是分?jǐn)?shù)。一般說來(lái)，鍵級(jí)可以是整數(shù)也可以是分?jǐn)?shù)。一般說來(lái)，鍵級(jí)愈高，鍵愈穩(wěn)定；鍵級(jí)為零，則表明原子不鍵級(jí)愈高，鍵愈穩(wěn)定；鍵級(jí)為零，則表明原子不可能結(jié)合成分子?？赡芙Y(jié)合成分子。 鍵能鍵能 在在298.15 K,105 Pa下，理想氣態(tài)物質(zhì)如下，理想氣態(tài)物質(zhì)如H2分分子），每斷開單位物質(zhì)量的化學(xué)鍵生成氣態(tài)原子子），每斷開單位物質(zhì)量的化學(xué)鍵生成氣態(tài)原子所吸收的能量稱為鍵解離能，用符號(hào)所吸收的能量稱為鍵解離能，用符號(hào)D表示。表示。 HH(g)2H(g) D(HH)=432.0 kJ

37、mol-1ClCl(g)2Cl(g) D(ClCl)=239.7 kJmol-1 鍵鍵 參參 數(shù)數(shù)b)對(duì)于多原子分子而言，通常取鍵解離能的平均對(duì)于多原子分子而言，通常取鍵解離能的平均值為鍵能值為鍵能 H2O(g)HO(g) D1=499 kJmol-1HO(g)O(g)+H(g) D2=429 kJmol-1 E(ClCl)=D(ClCl)=239.7 kJmol-1 a) 對(duì)于雙原子分子而言，鍵解離能就是該氣態(tài)分對(duì)于雙原子分子而言，鍵解離能就是該氣態(tài)分子中共價(jià)鍵的鍵能子中共價(jià)鍵的鍵能E 鍵鍵 參參 數(shù)數(shù) 鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng) 分子中兩原子核間的平衡距離稱為鍵長(zhǎng)分子中兩原子核間的平衡距離稱為鍵長(zhǎng)bond

38、distance）單鍵、雙鍵、叁鍵的鍵長(zhǎng)比較？單鍵、雙鍵、叁鍵的鍵長(zhǎng)比較？單鍵單鍵 雙鍵雙鍵 叁鍵叁鍵 鍵角鍵角 分子中鍵與鍵之間的夾角稱為鍵角。（分子中鍵與鍵之間的夾角稱為鍵角。（bond angle）鍵鍵 參參 數(shù)數(shù)思索：鍵角的大小如何判斷？思索：鍵角的大小如何判斷？ 判斷分子的空間構(gòu)型判斷分子的空間構(gòu)型 分子的空間構(gòu)型相似，再考慮孤對(duì)電子對(duì)分子的空間構(gòu)型相似，再考慮孤對(duì)電子對(duì) 的影響；的影響； 分子的空間構(gòu)型和孤對(duì)電子對(duì)都相同，再分子的空間構(gòu)型和孤對(duì)電子對(duì)都相同，再 考慮元素電負(fù)性的影響；考慮元素電負(fù)性的影響； BCl3，CH4，XeF4和和CO2？ CH4與與NH3？ NH3與與H3O

39、+？ 鍵的極性鍵的極性 鍵的極性是由于成鍵原子的電負(fù)性不同鍵的極性是由于成鍵原子的電負(fù)性不同而引起而引起的的.HCl, CO鍵鍵 參參 數(shù)數(shù) 非極性共價(jià)鍵非極性共價(jià)鍵nonpolar covalent bond） 極性共價(jià)鍵極性共價(jià)鍵polar covalent bond）H2, O2鍵級(jí)愈大，鍵能愈大，鍵長(zhǎng)越短，鍵越鍵級(jí)愈大，鍵能愈大，鍵長(zhǎng)越短，鍵越 穩(wěn)定；穩(wěn)定；分子越穩(wěn)定分子越穩(wěn)定鍵鍵 參參 數(shù)數(shù)鍵長(zhǎng)，鍵角確定了，分子的空間構(gòu)型也鍵長(zhǎng)，鍵角確定了，分子的空間構(gòu)型也隨之確定。隨之確定。大大鍵離域鍵離域鍵）鍵）C6H6實(shí)驗(yàn)測(cè)得：苯中實(shí)驗(yàn)測(cè)得：苯中CC的鍵長(zhǎng)均相等，為的鍵長(zhǎng)均相等，為139pm。

40、介于。介于CC 鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng)133pm) 和和 CC鍵長(zhǎng)（鍵長(zhǎng)（ 154pm ）之間。）之間。 1) 在同一平面上，且有相互平行的p軌道(或d軌道，或p, d軌道)大大鍵的形成條件鍵的形成條件2) 參與成鍵的電子數(shù)目參與成鍵的電子數(shù)目(m)小于軌道數(shù)目小于軌道數(shù)目(n)的的2倍。倍。nm3) 形成大形成大 鍵的原子軌道能量應(yīng)相近鍵的原子軌道能量應(yīng)相近大大鍵的形成條件鍵的形成條件按按n和和m的大小關(guān)系，可將離域的大小關(guān)系，可將離域鍵分成三種類型鍵分成三種類型: a)正常離域正常離域鍵鍵m=n , p軌道數(shù)目與軌道數(shù)目與p電子數(shù)目相等電子數(shù)目相等. b)多電子離域多電子離域鍵鍵mn，即，即p軌道數(shù)少于

41、軌道數(shù)少于p電子電子. c)缺電子離域缺電子離域鍵鍵m OHO OHN NHN OHCl OHS分子間作用力和氫鍵分子間作用力和氫鍵4氫鍵的類型氫鍵的類型 氫鍵分為分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵氫鍵分為分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵 分子間作用力和氫鍵分子間作用力和氫鍵分子間氫鍵是一個(gè)分子的分子間氫鍵是一個(gè)分子的AH與另一個(gè)分子的與另一個(gè)分子的B作用而形成的氫鍵作用而形成的氫鍵 冰的結(jié)構(gòu)冰的結(jié)構(gòu)分子間作用力和氫鍵分子間作用力和氫鍵分子間作用力和氫鍵分子間作用力和氫鍵分子內(nèi)氫鍵為一個(gè)分子的分子內(nèi)氫鍵為一個(gè)分子的AH與其內(nèi)部的與其內(nèi)部的B作用作用而形成的氫鍵而形成的氫鍵 分子內(nèi)氫鍵不可能在一條直線上分子內(nèi)氫鍵不可

42、能在一條直線上 分子間作用力和氫鍵分子間作用力和氫鍵思考題思考題乙二醇分子中存在那些氫鍵？乙二醇分子中存在那些氫鍵？由于空間位阻的影響，只能存在分子間氫鍵由于空間位阻的影響，只能存在分子間氫鍵比較鄰硝基苯酚，間硝基苯酚，對(duì)硝基苯酚的比較鄰硝基苯酚，間硝基苯酚，對(duì)硝基苯酚的熔點(diǎn)？熔點(diǎn)？ONHOONOOOHONOOH熔點(diǎn)： 45 oC96114oCoC思考題思考題5) 氫鍵對(duì)物質(zhì)物理化學(xué)性質(zhì)的影響氫鍵對(duì)物質(zhì)物理化學(xué)性質(zhì)的影響 分子間作用力和氫鍵分子間作用力和氫鍵分子內(nèi)氫鍵使化合物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)降低分子內(nèi)氫鍵使化合物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)降低 鄰位硝基苯酚，其熔點(diǎn)鄰位硝基苯酚，其熔點(diǎn)45 (分子內(nèi)氫鍵分子內(nèi)氫鍵

43、)間位硝基苯酚，其熔點(diǎn)為間位硝基苯酚，其熔點(diǎn)為96 (分子間氫鍵分子間氫鍵)溶解度溶解度S）分子間氫鍵：使分子間氫鍵：使S增大增大分子內(nèi)氫鍵：分子內(nèi)氫鍵： 極性溶劑，使極性溶劑，使S減小減小非極性溶劑，使非極性溶劑，使S增大增大分子間作用力和氫鍵分子間作用力和氫鍵分子間氫鍵使化合物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)升高分子間氫鍵使化合物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)升高 氫鍵對(duì)生物體內(nèi)的蛋白質(zhì)和脫氧核糖核酸氫鍵對(duì)生物體內(nèi)的蛋白質(zhì)和脫氧核糖核酸DNA的性質(zhì)起著重要作用。的性質(zhì)起著重要作用。 COHNCONH_+氫鍵分子間作用力和氫鍵分子間作用力和氫鍵分子間作用力和氫鍵分子間作用力和氫鍵分子間作用力分子間作用力 (Intermolecu

44、lar Forces)Type of interaction類型類型Typical energy(kJ/mol)作用力大小作用力大小Interacting species分子類型分子類型dipole-dipole取向力取向力03polar molecules 極性分子極性分子Induced-dipole誘導(dǎo)力誘導(dǎo)力01polar and nonpolar molecules 極性分子與非極極性分子與非極性分子之間性分子之間Dispersion色散力色散力825all types of molecules所有類型分子所有類型分子Hydrogen bonds 氫鍵氫鍵530N, O, F; the link is a shared H atom思考題：思考題：1.下列各組物質(zhì)沸點(diǎn)高低順序中正確的是下列各組物質(zhì)沸點(diǎn)高低順序中正確的是( ) A. HIHBrHClHF B. H2TeH2SeH2SH2O C. NH3AsH3PH3 D. CH4GeH4SiH4 2 下列化合物中氫鍵最強(qiáng)的是下列化合物中氫鍵最強(qiáng)的是( ) A. CH3OH B. HF C. H2O D. NH3 3 在酒精的水溶液中在酒精的水溶液中,分子間主要存在