第j九章含氮化合物

1、1 很多生物利用某些代謝途徑，產(chǎn)生一些對生物的很多生物利用某些代謝途徑，產(chǎn)生一些對生物的生存和健康并非必要的化合物，即次生代謝產(chǎn)物，也生存和健康并非必要的化合物，即次生代謝產(chǎn)物，也稱為天然產(chǎn)物。但在很多情況下，天然產(chǎn)物在保證特稱為天然產(chǎn)物。但在很多情況下，天然產(chǎn)物在保證特定的生物能繼續(xù)生存方面有重要的功能和顯著的活性，定的生物能繼續(xù)生存方面有重要的功能和顯著的活性，它們增強這些生物的競爭性。正由于天然產(chǎn)物具有某它們增強這些生物的競爭性。正由于天然產(chǎn)物具有某些特殊的生物功能和生理活性，所以通常也稱為天然些特殊的生物功能和生理活性，所以通常也稱為天然生物活性物質(zhì)。生物活性物質(zhì)。2NHH3內(nèi)容提要內(nèi)

2、容提要4 本章重點討論胺類化合物，并介紹重氮和本章重點討論胺類化合物，并介紹重氮和偶氮類以及腈類化合物。偶氮類以及腈類化合物。5 ，) R4N +Cl - -： R4N +OH - -： RNH2 ： R2NH ： R3N： (CH3)3CNH21胺胺 3醇醇(CH3)3COH6() (Diazonium compound and Azo-compound)+ -N NCl R N N R(Nitrile compound)R C N 7CH3NH2 甲胺甲胺(CH3)2NH二甲胺二甲胺NH2環(huán)己胺環(huán)己胺NH2苯胺苯胺(C6H5)2NH二苯胺二苯胺(CH3)3CNH2叔丁基胺叔丁基胺8C2H5

3、CH3NH甲基乙基胺甲基乙基胺N(CH3)2N,N- -二甲基苯胺二甲基苯胺C2H5CH3NN- -甲基甲基- -N- -乙基苯胺乙基苯胺CH2NH2芐胺芐胺NHN- -苯基苯基- -2- -萘胺萘胺9NH2CH3CH3CHCH2CHCH3 2- -甲基甲基- -4- -氨基戊烷氨基戊烷 CH2 CHCH2NH2 3- -氨基丙烯氨基丙烯 CH3H2NNHCH3CH3 C CH CH(CH3)2 2,4- -二甲基二甲基- -2- -氨基氨基- -3- -甲氨基戊烷甲氨基戊烷10 (CH3)4N + Br - - (CH3)3N C2H5 + Cl 11N N 偶氮苯偶氮苯 CH2 N N重氮

4、甲烷重氮甲烷+ -N NCl氯化重氮苯氯化重氮苯12 CN苯甲腈苯甲腈CH2 CHCN丙烯腈丙烯腈 胺類化合物可看作是氨的衍生物。胺類化合物可看作是氨的衍生物。 13甲胺的結(jié)構甲胺的結(jié)構0.147nm112.9105.9三甲胺的結(jié)構三甲胺的結(jié)構脂肪族胺脂肪族胺0.101nm107.31080.147nm14苯胺的結(jié)構示意圖苯胺的結(jié)構示意圖NHH15 N原子呈原子呈不等性不等性sp3雜化態(tài)，其中一雜化態(tài)，其中一個個sp3雜化軌道上有一對孤電子對，沒有參與成雜化軌道上有一對孤電子對，沒有參與成鍵，可接受鍵，可接受H+形成配位鍵。另外，氨分子中的形成配位鍵。另外，氨分子中的H原子被胺分子中的原子被胺

5、分子中的R取代，取代，R的的+I效應雖效應雖然使然使N原子接受質(zhì)子的能力增強，但同時也增原子接受質(zhì)子的能力增強，但同時也增大了大了N原子周圍的空間位阻。原子周圍的空間位阻。16 N原子呈原子呈不等性不等性sp3雜化態(tài)，有一對雜化態(tài)，有一對孤電子對的孤電子對的sp3雜化軌道與苯環(huán)形成部分雜化軌道與苯環(huán)形成部分軛。電軛。電子離域的結(jié)果使子離域的結(jié)果使N原子接受質(zhì)子的能力減弱。原子接受質(zhì)子的能力減弱。 胺的化學性質(zhì)在很大程度上與胺的化學性質(zhì)在很大程度上與N原子原子一個一個sp3雜化軌道上的一對孤電子對有關，同時也受雜化軌道上的一對孤電子對有關，同時也受N原子原子上所連烴基的種類和數(shù)目的影響。上所連烴

6、基的種類和數(shù)目的影響。 氮原子的電負性小于氧原子，形成氫鍵的氮原子的電負性小于氧原子，形成氫鍵的能力較弱。能力較弱。17分子間能形成氫鍵，分子間能形成氫鍵，能與水分子形成氫鍵。能與水分子形成氫鍵。 R3N 分子間不能形成氫鍵，能與水分子分子間不能形成氫鍵，能與水分子形成氫鍵。形成氫鍵。分子間形成氫鍵的能力：分子間形成氫鍵的能力： 與水分子形成氫鍵的能力：與水分子形成氫鍵的能力： 空間位阻：空間位阻： RNH2R2NH18b.p和和S/H2O：b.p: 1和和2胺高于相應的烴，低于相應的醇。胺高于相應的烴，低于相應的醇。 3胺與相應的烴相近。胺與相應的烴相近。 () 正離子穩(wěn)定性正離子穩(wěn)定性OH

7、-堿性堿性+RNH2 + H2O RNH3 + OH-NH3 + H2O NH4+ + OH-19+ -RNH3Cl +NaOH RNH2+NaCl+H2O NH3 + HCl NH4Cl + -RNH2+HCl RNH3Cl (RNH2 HCl) 給電子效應給電子效應 空間位阻空間位阻 脂肪族胺在水溶液中的堿性：脂肪族胺在水溶液中的堿性：20 堿性堿性苯胺對位上有取代基：苯胺對位上有取代基：致鈍基個數(shù)致鈍基個數(shù)致鈍基的致鈍作用致鈍基的致鈍作用 分離混合物，例如：分離混合物，例如：苯甲酸苯甲酸 對甲苯酚對甲苯酚 苯甲醇苯甲醇 苯胺苯胺NaOH H2O水層水層有機層有機層苯甲酸鈉苯甲酸鈉對甲苯酚

8、鈉對甲苯酚鈉苯甲醇苯甲醇 苯胺苯胺21苯甲酸鈉苯甲酸鈉 對甲苯酚鈉對甲苯酚鈉苯甲醇苯甲醇 苯胺苯胺苯甲酸鈉苯甲酸鈉 對甲苯酚對甲苯酚HClH2O苯甲酸苯甲酸HClH2O水層水層有機層有機層苯胺鹽酸鹽苯胺鹽酸鹽苯甲醇苯甲醇NaOH H2O苯胺苯胺CO2水層水層有機層有機層22 () （鹵代烴的（鹵代烴的SN反應）反應） 氨氨 RX + NH3 RNH2 + HXRN + H3X - -1胺胺 RX + RNH2 R2NH + HX 2胺胺 RX + R2NH R3N + HXR3N + HX - -3胺胺 RX + R3N R4N + X - -R2N + H2X - -23 () +酰氯或酸酐

9、酰氯或酸酐(酰氯或酸酐的氨解反應酰氯或酸酐的氨解反應)ORNH2 + Cl C R RNH C R + HCl OR3N R2NH + ClCROR2NCR + HClO24 ：乙酰苯胺乙酰苯胺固體：固體：m.p.=114C6H5NH2 + (CH3CO)2O苯胺（液體）苯胺（液體）C6H5NHCOCH3 + CH3COOH25 ：以苯胺為原料制備對硝基苯胺以苯胺為原料制備對硝基苯胺NH2(CH3CO)2ONHCOCH3NH2鄰對位鄰對位定位基定位基NHCOCH3鄰對位定位基鄰對位定位基HNO3H2SO4NHCOCH3NO2+NHCOCH3NO2（一取代）（一取代）26分離分離NO2NHCOC

10、H3 （Hinsber reaction） 分離或鑒別分離或鑒別 1，2，3胺胺S ClOO 苯磺酰氯苯磺酰氯H2O/OHNO2NH227RNHSO2R2NSO2（分層或沉淀（分層或沉淀, ,溶于酸）溶于酸）NaOH -Na+ RNSO2 （沉淀（沉淀,不溶于酸或堿）不溶于酸或堿）R2NHH2O/OH, RNHSO2白白H2O/ OH, RNH2HClC6H5SO2Cl R3NR2NHRNH2 OH- 28 ， 鑒別鑒別 1，2，3胺胺 CH3CH2CH2NH2NaNO2HClCH3CH2CH2NNCl- +CH3CH2CH2 + Cl- + N2 +（不穩(wěn)定）（不穩(wěn)定）29+CH3CHCH3

11、 -H+ClCH3CH CH2 CH3CH2CH2Cl H2OCH3CH2CH2OH CH3CH2CH2 +-ClClCH3CHCH3 OHCH3CHCH3 H2O30NH2NaNO2HCl505OH + N2N NCl-+R2NHNaNO2HClR2N NO + H2O + NaClN- -亞硝基胺亞硝基胺 （油狀物或固體）（油狀物或固體）31（： N- -亞硝基胺是強致癌物質(zhì)，人體內(nèi)的亞硝基胺是強致癌物質(zhì)，人體內(nèi)的NH4+在黃曲霉的作用下，生成在黃曲霉的作用下，生成 NO2- -，再與再與 R2NH反應得亞硝基胺。反應得亞硝基胺。NHCH3NaNO2HCl + H2O + NaCl NON

12、CH332R3NNaNO2HClR3N HNO2（三烷基胺亞硝酸鹽，不穩(wěn)定）（三烷基胺亞硝酸鹽，不穩(wěn)定）4- -亞硝基亞硝基- -N,N- -二甲基苯胺（二甲基苯胺（）對位上若有取代基，對位上若有取代基， NO可進入鄰位?？蛇M入鄰位。ONN(CH3)2 + H2O + NaCl N(CH3)21.NaNO2 ,2.OH-HCl33 NO2H2/NiNN2CONH2Br2/OH- -34. OOOONH2 類似苯酚類似苯酚NH2Br2/H2OBrBrBrNH2白白35R4N+I- - + Ag2O H2OR4N+OH- - + AgI (CH3)3NCH2CH2OH-+(CH3)3N + CH2

13、 CH2 + H2O () R3N + RX R4N+X- -36NH2CH3IN(CH3)2I+(CH3)2NCH2CH2CH2CH CH2-H2O+N(CH3)2OHAgOHH六氫吡啶六氫吡啶碘化碘化N,N-二甲基六氫吡啶二甲基六氫吡啶氫氧化氫氧化N,N-二甲基六氫吡啶二甲基六氫吡啶5-二甲氨基戊烯二甲氨基戊烯37HO(CH3)3NCH2CH2CH2CH CH2(1)CH3I(2)AgOH+-H2O(CH3)3N + CH2 CHCH2CH CH2如下：如下：38C C+ N(CH3)3 + H2OC CHN(CH3)3+HO- - - + +HOC CHN(CH3)3 ，但，但+N(CH

14、3)3的強的強- -I效應效應 -H酸酸性性 離去傾向大于離去傾向大于+N(CH3)3 趨向于先生成趨向于先生成 -碳負離子。碳負離子。 -碳負離子穩(wěn)定性碳負離子穩(wěn)定性產(chǎn)物比例產(chǎn)物比例39分子中有兩種或兩種以上含分子中有兩種或兩種以上含 -H原子原子不同的不同的時，反應主要從含氫較多的時，反應主要從含氫較多的 -碳原子上消碳原子上消去氫原子，即主要生成雙鍵碳原子上取代基較去氫原子，即主要生成雙鍵碳原子上取代基較少的烯烴少的烯烴 。例：。例：CH2 CH2 + CH3CH CH2 + (CH3CH2CH2)2N(CH2CH3)2+OH- 96% 4%(CH3CH2CH2)2NCH2CH3 +CH

15、3CH2CH2N(CH2CH3)2 + H2O40 -位上有不飽和基團或苯環(huán)時，優(yōu)先生位上有不飽和基團或苯環(huán)時，優(yōu)先生成具有共軛體系的烯烴。例如：成具有共軛體系的烯烴。例如：41CH2CH2NCH2CH3OH-CH3CH3+CH CH2 + CH2 CH2 93% 0.4% （） NH2NaNO2/HCl05+ -N NCl 苯胺的苯胺的制備制備42 H2OH3PO2KCNCuCNHBrCu2Br2HClCu2Cl2KIH2OCNBrClIOHN2+Cl-+ N243CNClCNNO2NH2+N2Cl-CN：44CH3COOH OC NH2CN45：ClBrNO2BrNO2Br+N2Cl-Br

16、ClNH2Br46 OHN N 對羥基偶氮苯對羥基偶氮苯OH-OH+N2+Cl-0470NaAcHAc/N(CH3)2N2+Cl-+N(CH3)2 N N 對二甲氨基偶氮苯對二甲氨基偶氮苯 化工生產(chǎn)中利用此反應合成偶氮類化工生產(chǎn)中利用此反應合成偶氮類指示劑或染料。指示劑或染料。 48RCOO- + NH3RCOOH + NH4+H2O/OH-H2O/H+RCNNiH2RCN RCH2NH249 在有機合成中用于增長碳鏈。例：在有機合成中用于增長碳鏈。例：CH3CH2OHH2NCH2CH2CH2CH2NH2 HOOCCH2CH2COOH CH3CH2OHCH2 CH2 BrCH2CH2Br NC

17、CH2CH2CN HOOCCH2CH2COOH H2NCH2CH2CH2CH2NH2 50分分 類類伯胺、仲胺、叔胺和季銨類等類別伯胺、仲胺、叔胺和季銨類等類別（按氮原子上所連烴基多少分類）（按氮原子上所連烴基多少分類）與伯、仲、叔鹵代烷和伯、仲、叔與伯、仲、叔鹵代烷和伯、仲、叔醇等類別（按官能團所連碳原子的醇等類別（按官能團所連碳原子的種類分類）的區(qū)別。種類分類）的區(qū)別。結(jié)結(jié) 構構胺類化合物可看作是胺類化合物可看作是NH3的衍生物。的衍生物。本章小結(jié)本章小結(jié)51物理性質(zhì)物理性質(zhì)不同結(jié)構的胺形成氫鍵的能力和極不同結(jié)構的胺形成氫鍵的能力和極性大小與物理性質(zhì)。性大小與物理性質(zhì)。化學性質(zhì)化學性質(zhì) 各類胺的結(jié)構與堿性的強各類胺的結(jié)構與堿性的強弱；弱；