沉淀滴定1 (沉淀-溶解平衡)

1、S ( molL-1 或 g /100g水）第一節(jié)第一節(jié) 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡1. 溶解度：溶解度：在一定溫度在一定溫度下達(dá)到溶解平衡時(shí)，一下達(dá)到溶解平衡時(shí)，一定量的溶劑中含有的溶定量的溶劑中含有的溶質(zhì)。質(zhì)。溶解度的表示：溶解度的表示：a. 用用100g溶劑溶解的溶質(zhì)的克數(shù)表示溶劑溶解的溶質(zhì)的克數(shù)表示 g /100g水 1g/100g水水 易溶；易溶； 0.1g/100g水水 難溶；難溶； 在這兩者之間在這兩者之間 微溶；微溶；b. 用每升溶劑溶解的溶質(zhì)的物質(zhì)的量來(lái)表示用每升溶劑溶解的溶質(zhì)的物質(zhì)的量來(lái)表示 molL-1 AgCl(s) Ag+ (aq) + Cl- (aq)溶解 結(jié)晶當(dāng)溶解

2、與沉淀速度相等時(shí)，即達(dá)到平衡狀態(tài)：當(dāng)溶解與沉淀速度相等時(shí)，即達(dá)到平衡狀態(tài)：固體難溶電解質(zhì)溶解的部分，在溶液中是100%解離的。KAgCl = Ag+ Cl-溶度積常數(shù)溶度積常數(shù)相同點(diǎn)：兩者都反映物質(zhì)的溶解能力。相同點(diǎn)：兩者都反映物質(zhì)的溶解能力。不同點(diǎn)：不同點(diǎn)：1 1、兩者適用的范圍不一樣。、兩者適用的范圍不一樣。 Ksp：僅適用于難溶強(qiáng)電解質(zhì)的飽和溶液，僅適用于難溶強(qiáng)電解質(zhì)的飽和溶液， 對(duì)中等或易溶的電解質(zhì)不適用。對(duì)中等或易溶的電解質(zhì)不適用。 S： 適用于所有的物質(zhì)。適用于所有的物質(zhì)。 2、KSP是溫度的函數(shù)，不受外加的共同離子濃度的影響。是溫度的函數(shù)，不受外加的共同離子濃度的影響。 S則受外

3、界物質(zhì)的變化而變化。則受外界物質(zhì)的變化而變化。溶解度與溶解度與Ksp的關(guān)系的關(guān)系S和KSP之間如何換算？222()() ()spKPbClc Pbc Cl 233424() ( )3()2()Ca POsCaaqPOaq233234 24() )() ()spKCa POc Cac PO 22( )()2()PbClsPbaqClaq練習(xí)練習(xí)：請(qǐng)用S來(lái)表示KSP S 2S 3S 2S=S （2S）2 =4S3=（3S）3 （2S）2 =108 S5P169 推導(dǎo)AB型、AB3型、課堂練習(xí)1、在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，AgCl的溶解度為1.9310-3 gL,求其求其Ksp解：解： s=AgCl= 1.93

4、10-3 gL= =1.3510-5molL 又因?yàn)锳gCl Ag+ +Cl-1.9310-3 gL143.3 s s Ksp=S2=1.8210-10已知已知K Ksp,Ag2CrO4sp,Ag2CrO41.1.1 1 10 10-10-10，試求試求AgAg2 2CrOCrO4 4的溶解度的溶解度課堂練習(xí)課堂練習(xí)2 設(shè)Ag2CrO4的溶解度為S1（mol/L),則： Ag2CrO4(s) 2Ag+(aq) + CrO42-(aq)平衡時(shí)： 2S1 S1 S1 = 3.02 10-4 (mol/L)課堂練習(xí)課堂練習(xí)3 3：計(jì)算：計(jì)算298298K K時(shí)時(shí)A AgClgCl、AgIAgI的溶解

5、度的溶解度10sp101.78A AgClgClK Ksp sp = = 8.3 10-17AgIS1 S1解解： A AgCl(s)gCl(s) Ag Ag+ +(aq) + Cl(aq) + Cl- -(aq)(aq) 得得：K KSPSP=Ag=Ag+ +ClCl- - 可得：可得：S1 = 1.33 10-5 (mol/L) A AgI(s)gI(s) Ag Ag+ +(aq) + I(aq) + I- -(aq)(aq) K Kspsp = 8.3 = 8.3 10 10-17-17 S S2 2 = 9.11 = 9.11 1010-8 -8 ( (mol/L)mol/L)1010

6、78. 1spK21SKsp22SKsp所以所以：已知已知：分子式溶度積溶解度/ AgBr AgIAgCl5105 . 61Lmol10108 . 113100 . 517103 . 812101 . 110101 . 97101 . 75103 . 142CrOAg(1) 相同類(lèi)型 大的 S 也大 減小 S 減小(2) 不同類(lèi)型要計(jì)算AgClAgBrAgI結(jié)論：spKspK判斷：溶度積越大，則難溶電解質(zhì)的溶解度就越大。同一類(lèi)型的電解質(zhì)，可以用同一類(lèi)型的電解質(zhì)，可以用K Kspsp直接比較直接比較溶解度的大小，不同類(lèi)型的難溶電解質(zhì)，溶解度的大小，不同類(lèi)型的難溶電解質(zhì)，不能用不能用K Kspsp

7、比較。比較。KSP值的意義值的意義(1)(1)K Kspsp的大小主要決定于難溶電解質(zhì)的本性，與溫度有關(guān)，的大小主要決定于難溶電解質(zhì)的本性，與溫度有關(guān)，而與離子濃度改變無(wú)關(guān)。而與離子濃度改變無(wú)關(guān)。(2)(2)在一定溫度下，在一定溫度下，K Kspsp的大小可以反映物質(zhì)的溶解能力和生的大小可以反映物質(zhì)的溶解能力和生成沉淀的難易。成沉淀的難易。注意注意溶度積規(guī)則溶度積規(guī)則1 1、離子積、離子積( )()()nmAmBn smAaqnBaq()()()mnnmiQ AmBncAcB離子積：離子積：某難溶電解質(zhì)溶液中，其離子離子濃度冪的乘積，以某難溶電解質(zhì)溶液中，其離子離子濃度冪的乘積，以Q Qi i

8、表示。表示。Q Qi i與與KspKsp區(qū)別：區(qū)別： QiQi表示任意狀態(tài)。表示任意狀態(tài)。 Ksp Ksp表示飽和溶液，平衡態(tài)；表示飽和溶液，平衡態(tài)； 比較任一條件下離子積比較任一條件下離子積Q Qi i與與 之間的大小，之間的大小，來(lái)判斷沉淀的生成和溶解來(lái)判斷沉淀的生成和溶解spK 以以AgClAgCl為例：為例：（未平衡時(shí)）（未平衡時(shí)）() ()iQc Agc Cl() ()spKc A gc C l （平衡時(shí)）（平衡時(shí)）v 過(guò)飽和溶液，沉淀析出過(guò)飽和溶液，沉淀析出:ispQK 溶度積規(guī)則溶度積規(guī)則:ispQK 不飽和溶液，沉淀繼續(xù)溶解不飽和溶液，沉淀繼續(xù)溶解:ispQK 平衡，溶液恰好飽

9、和平衡，溶液恰好飽和沉淀溶解平衡的移動(dòng)沉淀溶解平衡的移動(dòng) 當(dāng)當(dāng) 時(shí)有沉淀生成時(shí)有沉淀生成 殘留在定性分析中，一般要求在溶液中的離子濃度小于1.010-5mol/L（定量分析要求小于10-6mol/L）.表示沉淀完全。spKQ 例例1 1：（：（1 1）往盛有）往盛有1.0 L純水中加入純水中加入0.1 mL濃度為濃度為0.01 mol /L 的的CaCl2和和Na2CO3。問(wèn)是否有沉淀生成。問(wèn)是否有沉淀生成。 已知已知Ksp,CaCO3 = 5.1 10-9 解：解：Ca2+ = CO32- = 0.1 10-3 0.01/（1.0+0.1 10-3 ） = 10-6 mol/L Q = Ca

10、2+ CO32- = 10-12 Ksp,CaCO3 因此有因此有CaCO3沉淀生成。沉淀生成。解: Ag2CrO4 2Ag+ + CrO42- Ksp = Ag+2 CrO42- CrO42-沉淀完全時(shí)的濃度為沉淀完全時(shí)的濃度為1.0 10-6 mol/L 故有故有L/mol101 .1100 .1102 .1CrOAg36122124spKL/mol105 . 3CrOAg52124spK例例2:向向1.0 10-3 mol/L 的的K2CrO4溶液中滴加溶液中滴加AgNO3溶液溶液,求開(kāi)始有求開(kāi)始有Ag2CrO4沉淀生成時(shí)的沉淀生成時(shí)的Ag+? CrO42-沉淀完全時(shí)沉淀完全時(shí), Ag+

11、= ?例例3： 100 mL 0.002 molL-1BaCl2 溶液與溶液與50mL0.1molL-1Na2SO4的溶液混合后，有無(wú)的溶液混合后，有無(wú)BaSO4沉淀生成？若有沉淀生成，沉淀生成？若有沉淀生成，Ba2+是否已沉淀完全？是否已沉淀完全？pc(Ba2+)=(0.002100)/150=1.3310-3molL-1 pc(SO42-)=(0.150)/150=0.033molL-1 pQ=1.3310-30.033=4.410-51.0810-10, p有BaSO4沉淀生成,反應(yīng)后剩余的SO42-=0.032molL-1pc(Ba2+)=3.410-9molL-1 為為 6. 010

12、- 。若在。若在 40.0L該溶該溶液中，加入液中，加入 0.010 BaCl2溶液溶液 10.0L ，問(wèn)是問(wèn)是否能生成否能生成BaSO4 沉淀？如果有沉淀生成，問(wèn)能生成沉淀？如果有沉淀生成，問(wèn)能生成 BaSO4多少克？最后溶液中多少克？最后溶液中 是多少？沉淀是多少？沉淀是否完全？是否完全？)(SO24c1Lmol)SO(24c例題：例題：25時(shí)，晴綸纖維生產(chǎn)的某種溶液中時(shí)，晴綸纖維生產(chǎn)的某種溶液中， 1Lmol132o14424oLmol100 . 20 .500 .10010. 0)Ba(Lmol108 . 40 .500 .40100 . 6)SO(cc BaSO 101.1106.9

13、 100.2108.4 )Ba()SO(4107342o24o沉淀析出。沉淀析出。，所以有ccQi spKspKQi2424SOBaBaSO平衡前平衡前 1.5210-3 0 平衡時(shí)平衡時(shí) 1.5210-3+S SKsp= Ba2+ SO42-=(1.5210-3+S) * S=1.110-10因?yàn)橐驗(yàn)?S很小，所以很小，所以1.5210-3+S1.5210-31.5210-3 S=1.110-10 SO42-=7.310-8 10-6起始起始 2.0 10-3 4.8 10-4 變化變化 2.0 10-3 - 4.8 10-4 4.8 10-4- 4.8 10-4 影響沉淀影響沉淀-溶解的因

14、素溶解的因素n 同離子效應(yīng)n 鹽效應(yīng)n 酸效應(yīng)n 配位效應(yīng)n 溫度、沉淀結(jié)構(gòu)、顆粒大小、介質(zhì)等1、同離子效應(yīng)、同離子效應(yīng)概念：由于加入與難溶電解質(zhì)含有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)而使概念：由于加入與難溶電解質(zhì)含有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)而使溶解度減小的現(xiàn)象。溶解度減小的現(xiàn)象。應(yīng)用：加入過(guò)量沉淀劑可使沉淀完全；應(yīng)用：加入過(guò)量沉淀劑可使沉淀完全； 定量分離沉淀或洗滌時(shí)，選擇合適的沉淀洗滌劑；定量分離沉淀或洗滌時(shí)，選擇合適的沉淀洗滌劑；例：例：求求 25 25時(shí)時(shí),Ag,Ag2 2CrOCrO4 4在在 0.010 0.010 molLmolL-1-1 K K2 2CrOCrO4 4溶液溶液中的溶解度。中的溶解度。

15、S.0100 S 2 0.0100(aq)CrO(aq)2Ag (s)CrOAg2442c) L/(mol 1B平衡c)L/(mol 1B初始 1516241Lmol106.5 Lmol102 . 5 CrOLmol010. 0S1S純水中中6102 . 5 010. 0010. 0 SSS很小12sp2101 . 1)010. 0()2(KSS例：例：AgClAgCl在在KNOKNO3 3中的溶解度中的溶解度C C（KNOKNO3 3）mol/Lmol/L0.000.000.00100.00100.00500.00500.01000.0100溶解度（溶解度（1010-5-5mol/Lmol/

16、L）1.2781.2781.3251.3251.3851.3851.4271.4272、鹽效應(yīng)、鹽效應(yīng)概念：在難溶電解質(zhì)的溶液中加入概念：在難溶電解質(zhì)的溶液中加入易溶強(qiáng)電解質(zhì)易溶強(qiáng)電解質(zhì)，而使，而使溶解度增大的現(xiàn)象。溶解度增大的現(xiàn)象。原因：原因：I,aI,a0.0230.0160.0130.0140.0160.0240.15S(PbSO4)/mmolL-1 0.2000.1000.040.020.010.0010c(Na2SO4)/molL-1 (1) 當(dāng)當(dāng) 時(shí)，時(shí)， 增增大，大，S(PbSO4)顯著減小，同離子效應(yīng)占主導(dǎo)；顯著減小，同離子效應(yīng)占主導(dǎo)；124oL0.04mol)(SOc)(SO

17、24c(2) 當(dāng)當(dāng) 時(shí)，時(shí)， 增增大，大，S(PbSO4)緩慢增大，鹽效應(yīng)占主導(dǎo)。緩慢增大，鹽效應(yīng)占主導(dǎo)。124oL0.04mol)(SOc)(SO24c 為了使沉淀完全為了使沉淀完全: 一般沉淀劑以過(guò)量一般沉淀劑以過(guò)量50%100%為宜為宜; 對(duì)非揮發(fā)性沉淀劑對(duì)非揮發(fā)性沉淀劑,一般過(guò)量一般過(guò)量20%-30%為宜。為宜。3 3、酸效應(yīng)、酸效應(yīng) 在沉淀反應(yīng)中，要使沉淀完全，除了選擇并加入適當(dāng)在沉淀反應(yīng)中，要使沉淀完全，除了選擇并加入適當(dāng)過(guò)量的沉淀劑外，對(duì)于某些沉淀反應(yīng)還必須控制溶液的過(guò)量的沉淀劑外，對(duì)于某些沉淀反應(yīng)還必須控制溶液的pH值，才能確保沉淀完全。如難溶弱酸鹽和難溶的氫值，才能確保沉淀完

18、全。如難溶弱酸鹽和難溶的氫氧化物。氧化物。溶液酸度對(duì)沉淀溶解度的影響溶液酸度對(duì)沉淀溶解度的影響H2SO4濃度/(mol.L-1)0110-32.510-20.5514.5718PbSO4溶解度/(mg.L-1)38.28.02.51.61.211.540)(106 . 110104)()()(1113538333 LmolFecOHFeKOHcsp例例:在在1.0mol.L-1Co2+溶液中，含有少量溶液中，含有少量Fe3+雜質(zhì)。問(wèn)應(yīng)如何控制雜質(zhì)。問(wèn)應(yīng)如何控制pH值，才能達(dá)到除去值，才能達(dá)到除去Fe3+雜質(zhì)的目的雜質(zhì)的目的? KSP Co(OH)2=1.09l0-15，KSPFe(OH)3=4

19、10-38解：使使Fe3+定量沉淀完全時(shí)的定量沉淀完全時(shí)的pH值：值： Fe(OH)3(s) = Fe3+ (aq) + 3 OH-(aq) KSPFe(OH)3 = c(Fe3+)c3(OH-) pH14 - (-log1.610-11)3.14 815221030. 30 . 11009. 1)Co(spCo(OH)OH(cKc使Co2+不生成Co(OH)2沉淀的pH值： Co(OH)2(s) = Co2+ + 2OH- KSPCo(OH)2 = c(Co2+)c2(OH-)不生成Co(OH)2沉淀的條件是 c(Co2+)c2(OH-) KSPCo(OH)2 mol L-1 pH = 14

20、 - (-log3.310-8)6.51 可見(jiàn)Co（OH）2開(kāi)始沉淀時(shí)的 pH值為6.51, 而Fe（OH）3定量沉淀完全時(shí) （Fe3+濃度小于10-6molL-1） 的pH值為3.53。所以控制溶液的 pH在3.146.51之間可除去Fe3+而不會(huì)引起Co（OH）2沉淀，這樣就可以達(dá)到分離Fe3+和Co2+的目的。 （4 4） 配位效應(yīng)配位效應(yīng)AgCl在在NaCl中的溶解度中的溶解度 溶液中存在能與離子形成可溶性配合物的配位劑時(shí)，配位溶液中存在能與離子形成可溶性配合物的配位劑時(shí)，配位劑能夠促使沉淀平衡向溶解的方向移動(dòng)，使沉淀的溶解度增劑能夠促使沉淀平衡向溶解的方向移動(dòng)，使沉淀的溶解度增加，甚

21、至完全溶解，這種現(xiàn)象稱(chēng)為加，甚至完全溶解，這種現(xiàn)象稱(chēng)為配位效應(yīng)。配位效應(yīng)。5. 其他因素：其他因素： T T ，S S ，溶解損失，溶解損失 （合理控制）（合理控制） 無(wú)機(jī)物沉淀無(wú)機(jī)物沉淀 溶劑極性溶劑極性 ，SS，溶解損失，溶解損失 （加入有機(jī)溶劑）（加入有機(jī)溶劑） 有機(jī)物沉淀有機(jī)物沉淀, ,則相反則相反 （相似相溶）（相似相溶） 同種沉淀，顆粒同種沉淀，顆粒 ，S S ，溶解損失，溶解損失（粗大晶體）（粗大晶體） “ “膠溶膠溶”使使SS，溶解損失，溶解損失（加入大量電解質(zhì)或加熱可破壞之）（加入大量電解質(zhì)或加熱可破壞之） 某些沉淀易發(fā)生水解反應(yīng)，對(duì)沉淀造成影響某些沉淀易發(fā)生水解反應(yīng)，對(duì)沉淀

22、造成影響沉淀溶解的條件：使離子積小于溶度積，即沉淀溶解的條件：使離子積小于溶度積，即Q Qi iKspKsp，有以下幾種途徑有以下幾種途徑: : 生成弱酸：生成弱酸： FeSFeS(S)(S) Fe Fe2+2+ + S + S2-2- 2HCl = Cl 2HCl = Cl- - + 2H + 2H+ + 2H 2H+ + + S+ S2- 2- H H2 2S S 同樣實(shí)驗(yàn)室用同樣實(shí)驗(yàn)室用CaCOCaCO3 3和和HClHCl反應(yīng)制備也是此原理反應(yīng)制備也是此原理。沉淀的溶解沉淀的溶解生成弱堿：生成弱堿： 某些難溶氫氧化物可溶于銨鹽，某些難溶氫氧化物可溶于銨鹽，如：如：MgMg（OHOH）2

23、 2 Mg(OH) Mg(OH)2 2(s) Mg(s) Mg2+2+ + 2OH + 2OH _ _ 2NH 2NH4 4Cl = 2ClCl = 2Cl- - + 2NH + 2NH4 4+ + +2NH2NH3 3.H.H2 2O O生成水：生成水： Mg(OH) Mg(OH)2 2(s) Mg(s) Mg2+2+ + 2OH + 2OH _ _ 2HCl 2Cl 2HCl 2Cl_ _ + 2H+ 2H+ + （2 2）發(fā)生氧化還原反應(yīng)）發(fā)生氧化還原反應(yīng) CuSCuS不溶于不溶于HClHCl，但卻溶于硝酸。，但卻溶于硝酸。3CuS + 8HNO3CuS + 8HNO3 3 =3Cu(N

24、O =3Cu(NO3 3) )2 2 + 3S +2NO + 4H + 3S +2NO + 4H2 2O O+2H2H2 2O O（3 3）生成難離解的配離子）生成難離解的配離子AgBr(s) + 2SAgBr(s) + 2S2 2O O3 32 2_ _ Ag(SAg(S2 2O O3 3) )2 2 3 3_ _ + Br + Br_ _ ( (用于照相術(shù)）用于照相術(shù)）AgCl(s) + 2NHAgCl(s) + 2NH3 3 Ag(NH Ag(NH3 3) )2 2 + + + Cl + Cl_ _二、沉淀的轉(zhuǎn)化二、沉淀的轉(zhuǎn)化 對(duì)于對(duì)于BaSO4、 CaSO4很難溶解，可以利用很難溶解，

25、可以利用 Ksp（CaCO3）Ksp（CaSO4）,加入足量的加入足量的Na2CO3，全部轉(zhuǎn)化為，全部轉(zhuǎn)化為CaCO3（此過(guò)程叫（此過(guò)程叫沉淀沉淀轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化），再用酸溶解。），再用酸溶解。 CaSO4 (s) SO42_ + Ca2+ Na2CO3 2Na+ + CO32_ CaCO3 同類(lèi)型的難溶物質(zhì)，沉淀轉(zhuǎn)化的程度，取決于它同類(lèi)型的難溶物質(zhì)，沉淀轉(zhuǎn)化的程度，取決于它們?nèi)芏确e的相對(duì)大小，相差大，轉(zhuǎn)化完全。們?nèi)芏确e的相對(duì)大小，相差大，轉(zhuǎn)化完全。 這種轉(zhuǎn)化常常被人們利用。這種轉(zhuǎn)化常常被人們利用。 如：處理鍋垢（含如：處理鍋垢（含CaSOCaSO4 4），由于），由于CaSOCaSO4 4難溶于酸，

26、難溶于酸， 利用利用NaNa2 2COCO3 3使之轉(zhuǎn)化為使之轉(zhuǎn)化為CaCOCaCO3 3 。 溶液中同時(shí)存在著幾種離子。當(dāng)加入某種沉淀劑溶液中同時(shí)存在著幾種離子。當(dāng)加入某種沉淀劑時(shí)，沉淀是按照一定的先后次序進(jìn)行，這種先后沉淀時(shí)，沉淀是按照一定的先后次序進(jìn)行，這種先后沉淀的現(xiàn)象，稱(chēng)為的現(xiàn)象，稱(chēng)為分步沉淀。分步沉淀。 例例1：在含有在含有0.01 moldm-3 I-和和0.01 moldm-3 Cl-的溶液中，的溶液中，逐滴加入逐滴加入AgNO3溶液，開(kāi)始只生成黃色沉淀溶液，開(kāi)始只生成黃色沉淀AgI ，然后才會(huì)析，然后才會(huì)析出白色沉淀出白色沉淀AgCl 。原因何在？。原因何在？ (AgI) =