熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)物理 第五章 課件

1、第五章第五章不可逆過程熱力學(xué)簡介不可逆過程熱力學(xué)簡介5.1 局域平衡局域平衡 熵流密度與局域熵產(chǎn)生率熵流密度與局域熵產(chǎn)生率在第一章中根據(jù)熱力學(xué)第二定律得到不等式在第一章中根據(jù)熱力學(xué)第二定律得到不等式式中等號(hào)適用于可逆過程，不等號(hào)適用于不可逆過程。式中等號(hào)適用于可逆過程，不等號(hào)適用于不可逆過程。將上式中將上式中dS推廣為下述等式推廣為下述等式dS=deS+diS式中式中deS是由于系統(tǒng)與外界交換物質(zhì)和能量所引起的系統(tǒng)是由于系統(tǒng)與外界交換物質(zhì)和能量所引起的系統(tǒng)熵變熵變，是可正可負(fù)的；，是可正可負(fù)的；diS表示系統(tǒng)內(nèi)部發(fā)生的過程引起表示系統(tǒng)內(nèi)部發(fā)生的過程引起的的熵產(chǎn)生熵產(chǎn)生，不能取負(fù)值。，不能取負(fù)值

2、。ddQST如果系統(tǒng)內(nèi)部發(fā)生的過程如果系統(tǒng)內(nèi)部發(fā)生的過程可逆可逆，熵產(chǎn)生，熵產(chǎn)生diS=0如果系統(tǒng)內(nèi)部發(fā)生的如果系統(tǒng)內(nèi)部發(fā)生的過程不可逆過程不可逆，熵產(chǎn)生，熵產(chǎn)生diS0對于孤立系統(tǒng)，對于孤立系統(tǒng)，deS=0，故而，故而dS=diS0這就是熵增加原理。這就是熵增加原理。對于閉系，對于閉系， deS的正負(fù)取決于系統(tǒng)是吸熱還是放熱；對于開系，除熱的正負(fù)取決于系統(tǒng)是吸熱還是放熱；對于開系，除熱量交換外，系統(tǒng)與外界的物質(zhì)交換也會(huì)引起量交換外，系統(tǒng)與外界的物質(zhì)交換也會(huì)引起deS。edd=QST 局域平衡局域平衡將平衡態(tài)熱力學(xué)中的熱力學(xué)基本方程改寫為將平衡態(tài)熱力學(xué)中的熱力學(xué)基本方程改寫為式中式中Ni是是i

3、組元的分子數(shù)，組元的分子數(shù)，i是一個(gè)是一個(gè)i分子的化學(xué)勢。分子的化學(xué)勢。對于系統(tǒng)在對于系統(tǒng)在不可逆過程不可逆過程中所經(jīng)歷的中所經(jīng)歷的非平衡狀態(tài)非平衡狀態(tài)，我們，我們限定限定：整個(gè)系統(tǒng)雖然處在非平衡狀態(tài)，如果將系統(tǒng)分成若干整個(gè)系統(tǒng)雖然處在非平衡狀態(tài)，如果將系統(tǒng)分成若干個(gè)小部分，各個(gè)小部分，各小部分小部分可以近似處在可以近似處在局域平衡局域平衡的狀態(tài)。的狀態(tài)。在這情形下，每一小部分的溫度、壓強(qiáng)、化學(xué)勢、內(nèi)能、熵、在這情形下，每一小部分的溫度、壓強(qiáng)、化學(xué)勢、內(nèi)能、熵、粒子數(shù)等都有確定的意義。粒子數(shù)等都有確定的意義。假設(shè)這些局域熱力學(xué)量的改變?nèi)詽M足上述熱力學(xué)基本方程。假設(shè)這些局域熱力學(xué)量的改變?nèi)詽M足上

4、述熱力學(xué)基本方程。在本章后面要討論的問題中，可以略去基本方程中的在本章后面要討論的問題中，可以略去基本方程中的-pdV項(xiàng)。項(xiàng)。d =dddiiiT SUp VN將基本方程全式除以局域體積，可以得到聯(lián)系將基本方程全式除以局域體積，可以得到聯(lián)系局域熵局域熵密度密度s、內(nèi)能密度內(nèi)能密度u和和粒子數(shù)密度粒子數(shù)密度ni的的基本方程基本方程式式對于內(nèi)能、熵、粒子數(shù)等廣延量，整個(gè)系統(tǒng)的量可以表為對于內(nèi)能、熵、粒子數(shù)等廣延量，整個(gè)系統(tǒng)的量可以表為而對于強(qiáng)度量（溫度、化學(xué)勢等），系統(tǒng)不具有同一的數(shù)而對于強(qiáng)度量（溫度、化學(xué)勢等），系統(tǒng)不具有同一的數(shù)值。值。 熵流密度與局域熵產(chǎn)生率熵流密度與局域熵產(chǎn)生率 在局域平衡

5、情形下，可以將局域熵密度的增加率寫成在局域平衡情形下，可以將局域熵密度的增加率寫成如下形式如下形式d =ddiiiT sundddiiUuSsNn，ssJt 式中式中 是單位時(shí)間流過單位截面的熵，稱為是單位時(shí)間流過單位截面的熵，稱為熵流密度熵流密度；是單位時(shí)間單位體積中產(chǎn)生的熵，稱為是單位時(shí)間單位體積中產(chǎn)生的熵，稱為局域熵產(chǎn)生率局域熵產(chǎn)生率。根據(jù)系統(tǒng)熵的積分式，整個(gè)系統(tǒng)熵的增加率可表為根據(jù)系統(tǒng)熵的積分式，整個(gè)系統(tǒng)熵的增加率可表為利用高斯定理將右方第一項(xiàng)化為面積分，得利用高斯定理將右方第一項(xiàng)化為面積分，得上式右方第一項(xiàng)表示單位時(shí)間通過系統(tǒng)表面從外界流入的上式右方第一項(xiàng)表示單位時(shí)間通過系統(tǒng)表面從外

6、界流入的熵，第二項(xiàng)表示單位時(shí)間內(nèi)系統(tǒng)各體積元的熵產(chǎn)生之和。熵，第二項(xiàng)表示單位時(shí)間內(nèi)系統(tǒng)各體積元的熵產(chǎn)生之和。將上式與將上式與 dS=deS+diS 比較可得比較可得由于在任何宏觀區(qū)域中熵產(chǎn)生都是正定的，故有由于在任何宏觀區(qū)域中熵產(chǎn)生都是正定的，故有0。dd=dddddsSssJttt d=dddsSJteidd=d=dddsSSJtt，sJ例例1 當(dāng)物體各處溫度不均勻時(shí)，物體內(nèi)部將發(fā)生當(dāng)物體各處溫度不均勻時(shí)，物體內(nèi)部將發(fā)生熱傳導(dǎo)熱傳導(dǎo)過過程。程?？紤]物體中一個(gè)考慮物體中一個(gè)固定的體積元固定的體積元，在，在單純的熱傳導(dǎo)單純的熱傳導(dǎo)過程中，體積過程中，體積元中物質(zhì)內(nèi)能的增加是熱量流入的結(jié)果。元中物

7、質(zhì)內(nèi)能的增加是熱量流入的結(jié)果。以以 表示單位時(shí)間內(nèi)流過單位截面的熱量，稱為表示單位時(shí)間內(nèi)流過單位截面的熱量，稱為熱流熱流密度密度，則內(nèi)能密度的增加率為，則內(nèi)能密度的增加率為此式表達(dá)此式表達(dá)能量守恒定律能量守恒定律。對于單純的熱傳導(dǎo)過程，前面的基本方程化簡為對于單純的熱傳導(dǎo)過程，前面的基本方程化簡為Tds = du上兩式聯(lián)立得局域熵密度的增加率為上兩式聯(lián)立得局域熵密度的增加率為quJt qJ又由于又由于故有故有此式表明，局域熵密度的增加率可以分為兩部分：此式表明，局域熵密度的增加率可以分為兩部分：由于熱量流入而引起的局域熵密度的增加率由于熱量流入而引起的局域熵密度的增加率溫度梯度導(dǎo)致的熱傳導(dǎo)過程

8、所引起的局域熵密溫度梯度導(dǎo)致的熱傳導(dǎo)過程所引起的局域熵密度的產(chǎn)生率度的產(chǎn)生率11qsuJtTtT 11qqqJJJTTT 1qqJsJtTT qJT 1qJT故而有故而有前面說過，溫度不均勻性是引起熱傳導(dǎo)的原因。定義前面說過，溫度不均勻性是引起熱傳導(dǎo)的原因。定義稱為稱為熱流動(dòng)力熱流動(dòng)力。局域熵密度的產(chǎn)生率。局域熵密度的產(chǎn)生率可以表為熱流密度可以表為熱流密度與熱流動(dòng)力的乘積與熱流動(dòng)力的乘積假設(shè)熱傳導(dǎo)過程遵從傅里葉定律假設(shè)熱傳導(dǎo)過程遵從傅里葉定律稱為導(dǎo)熱系數(shù)，則稱為導(dǎo)熱系數(shù)，則又可表為又可表為qqJX 1qXT 1,qsqJJJTT qJT 由于導(dǎo)熱系數(shù)恒正，熱傳導(dǎo)過程中局域熵產(chǎn)生率由于導(dǎo)熱系數(shù)恒

9、正，熱傳導(dǎo)過程中局域熵產(chǎn)生率是正定是正定的。的。例例2 如果系統(tǒng)內(nèi)部除了溫度不均勻外，化學(xué)勢也不均勻，如果系統(tǒng)內(nèi)部除了溫度不均勻外，化學(xué)勢也不均勻，則除了則除了熱傳導(dǎo)熱傳導(dǎo)外，還將有外，還將有物質(zhì)的輸運(yùn)物質(zhì)的輸運(yùn)。此時(shí)需討論同時(shí)存在熱傳導(dǎo)和物質(zhì)輸運(yùn)時(shí)的熵流密度和局域熵密度的產(chǎn)生率?？紤]物體中一個(gè)固定的體積元?？紤]物體中一個(gè)固定的體積元。體積元中粒子數(shù)密度體積元中粒子數(shù)密度n的變的變化率滿足連續(xù)性方程化率滿足連續(xù)性方程此式是此式是物質(zhì)守恒定律物質(zhì)守恒定律的表達(dá)式，其中的表達(dá)式，其中 是粒子流密度。是粒子流密度。nJ22210qqTTJJTTT 0nnJt 類似的，體積元中內(nèi)能密度類似的，體積元中

10、內(nèi)能密度u的變化率滿足連續(xù)性方的變化率滿足連續(xù)性方程程此式是此式是能量守恒定律能量守恒定律的表達(dá)式，其中的表達(dá)式，其中 是內(nèi)能流密度。是內(nèi)能流密度。由基本方程可知，當(dāng)粒子數(shù)密度增加由基本方程可知，當(dāng)粒子數(shù)密度增加dn時(shí)，內(nèi)能密度時(shí)，內(nèi)能密度的增加為的增加為dn，是一個(gè)粒子的化學(xué)勢。是一個(gè)粒子的化學(xué)勢。因此當(dāng)存在粒子流時(shí)，內(nèi)能流密度可以表示為因此當(dāng)存在粒子流時(shí)，內(nèi)能流密度可以表示為即內(nèi)能流密度是熱流密度與粒子流攜帶的能流密度之和。即內(nèi)能流密度是熱流密度與粒子流攜帶的能流密度之和。把上式代入內(nèi)能密度的連續(xù)性方程，得把上式代入內(nèi)能密度的連續(xù)性方程，得uqnJJJ0uuJt uJ qnuJJt由基本方

11、程知局域熵密度的增加率為由基本方程知局域熵密度的增加率為將前面一式和粒子數(shù)密度連續(xù)性方程代入上式，得將前面一式和粒子數(shù)密度連續(xù)性方程代入上式，得上式右方上式右方第一項(xiàng)是由于熱量流入引起的局域熵密度的增加率；第一項(xiàng)是由于熱量流入引起的局域熵密度的增加率；第二項(xiàng)是溫度梯度導(dǎo)致的熱傳導(dǎo)過程所引起的局域熵第二項(xiàng)是溫度梯度導(dǎo)致的熱傳導(dǎo)過程所引起的局域熵密度產(chǎn)生率；密度產(chǎn)生率；第三項(xiàng)是化學(xué)勢梯度導(dǎo)致的物質(zhì)輸運(yùn)過程所引起的局第三項(xiàng)是化學(xué)勢梯度導(dǎo)致的物質(zhì)輸運(yùn)過程所引起的局域熵密度產(chǎn)生率。域熵密度產(chǎn)生率。1suntTtTt111qnnqnqsJJJtTTTJJJTTT 故而有故而有前面說過，化學(xué)勢不均勻性是引起

12、物質(zhì)輸運(yùn)的原因。前面說過，化學(xué)勢不均勻性是引起物質(zhì)輸運(yùn)的原因。定義定義稱為稱為粒子流動(dòng)力粒子流動(dòng)力。局域熵密度的產(chǎn)生率。局域熵密度的產(chǎn)生率可以表為兩種流可以表為兩種流與力的乘積之和與力的乘積之和此式的形式具有普遍性。當(dāng)多個(gè)不可逆過程同時(shí)存在時(shí)，此式的形式具有普遍性。當(dāng)多個(gè)不可逆過程同時(shí)存在時(shí)，局域熵密度可以表示為各種不可逆過程的流與力的雙線性局域熵密度可以表示為各種不可逆過程的流與力的雙線性函數(shù)函數(shù)qqnnJXJX 1nXT 1,qnsqJJJJTTT 如前所述，局域熵產(chǎn)生率如前所述，局域熵產(chǎn)生率滿足滿足0，其中等號(hào)適用于，其中等號(hào)適用于所有的動(dòng)力與流量均為零的情形。所有的動(dòng)力與流量均為零的情

13、形。kkkJX 5.2 線性與非線性過程線性與非線性過程 昂薩格關(guān)系昂薩格關(guān)系 線性不可逆過程的昂薩格關(guān)系線性不可逆過程的昂薩格關(guān)系許多不可逆過程都是物體內(nèi)部某種性質(zhì)不均勻性引起許多不可逆過程都是物體內(nèi)部某種性質(zhì)不均勻性引起的輸運(yùn)過程。的輸運(yùn)過程。物體中溫度不均勻引起能量的輸運(yùn)，稱為熱傳導(dǎo)過程；混合物中各組元濃度不均勻引起物質(zhì)的輸運(yùn)，稱為擴(kuò)散過程；流體流動(dòng)時(shí)速度不均勻引起動(dòng)量的輸運(yùn)，稱為粘滯現(xiàn)象；導(dǎo)體中的電勢差引起電荷的輸運(yùn)，稱為導(dǎo)電過程對于一系列輸運(yùn)過程都建立了經(jīng)驗(yàn)規(guī)律。對于一系列輸運(yùn)過程都建立了經(jīng)驗(yàn)規(guī)律。熱傳導(dǎo)過程熱傳導(dǎo)過程的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律是的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律是傅里葉定律傅里葉定律。以以 表示單位時(shí)間內(nèi)

14、流過單位截面的熱量，稱為表示單位時(shí)間內(nèi)流過單位截面的熱量，稱為熱流熱流密度密度。傅里葉定律傅里葉定律指出，熱流密度與溫度梯度成正比，即指出，熱流密度與溫度梯度成正比，即其中其中是導(dǎo)熱系數(shù)。是導(dǎo)熱系數(shù)。擴(kuò)散過程擴(kuò)散過程的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律是的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律是菲克定律菲克定律。以以 表示混合物中某組元物質(zhì)在單位時(shí)間內(nèi)流過單位表示混合物中某組元物質(zhì)在單位時(shí)間內(nèi)流過單位截面的粒子數(shù)，稱為截面的粒子數(shù)，稱為粒子流密度粒子流密度。菲克定律菲克定律指出，粒子流指出，粒子流密度與該組元的濃度梯度成正比，即密度與該組元的濃度梯度成正比，即其中其中n是該組元的濃度，是該組元的濃度，D是擴(kuò)散系數(shù)。是擴(kuò)散系數(shù)。導(dǎo)電過程導(dǎo)電過程的經(jīng)驗(yàn)

15、規(guī)律是的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律是歐姆定律歐姆定律。qJT nJnJDn qJ以以 表示在單位時(shí)間內(nèi)流過單位截面的電荷量，稱為表示在單位時(shí)間內(nèi)流過單位截面的電荷量，稱為電流密度電流密度。歐姆定律歐姆定律指出，電流密度與電場強(qiáng)度或電勢梯指出，電流密度與電場強(qiáng)度或電勢梯度度其中其中是電導(dǎo)率，是電導(dǎo)率， 是電場強(qiáng)度，是電場強(qiáng)度，V是電勢。是電勢。設(shè)流體沿設(shè)流體沿y方向流動(dòng)，在方向流動(dòng)，在x方向有速度梯度，牛頓方向有速度梯度，牛頓黏性黏性定律定律指出指出其中其中Pxy是黏性應(yīng)力，它等于單位時(shí)間內(nèi)通過法線方向?yàn)槭丘ば詰?yīng)力，它等于單位時(shí)間內(nèi)通過法線方向?yàn)閤的單位面積所輸運(yùn)的的單位面積所輸運(yùn)的y方向的動(dòng)量，方向的動(dòng)量，是黏

16、度。是黏度。把在單位時(shí)間內(nèi)通過單位截面所輸運(yùn)的物理量把在單位時(shí)間內(nèi)通過單位截面所輸運(yùn)的物理量（分子（分子數(shù)、電荷量、動(dòng)量和能量等）數(shù)、電荷量、動(dòng)量和能量等）統(tǒng)稱為統(tǒng)稱為熱力學(xué)流熱力學(xué)流，以，以 表示。表示。eJEV ddxyvPxEJeJ把引起物理量輸運(yùn)的物體中某種性質(zhì)的梯度把引起物理量輸運(yùn)的物體中某種性質(zhì)的梯度（濃度梯度、（濃度梯度、電勢梯度、速度梯度、溫度梯度等）電勢梯度、速度梯度、溫度梯度等）統(tǒng)稱為統(tǒng)稱為熱力學(xué)力熱力學(xué)力，以，以 表表示。示。在各向同性物體中上述各種輸運(yùn)過程的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律都可在各向同性物體中上述各種輸運(yùn)過程的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律都可以表述為以表述為“流量與動(dòng)力成正比流量與動(dòng)力成正比”，即

17、，即在許多情形下往往有幾種力與幾種流同時(shí)存在，這時(shí)將出在許多情形下往往有幾種力與幾種流同時(shí)存在，這時(shí)將出現(xiàn)不同過程的交叉現(xiàn)象。而上式相應(yīng)推廣為現(xiàn)不同過程的交叉現(xiàn)象。而上式相應(yīng)推廣為上式稱為上式稱為線性唯象律線性唯象律，系數(shù)，系數(shù)Lkl稱為稱為動(dòng)理系數(shù)動(dòng)理系數(shù)。 Lkl等于一等于一個(gè)單位的個(gè)單位的第第l 種動(dòng)力所引起的第種動(dòng)力所引起的第k 種流量，一般是局域強(qiáng)種流量，一般是局域強(qiáng)度量的函數(shù)。度量的函數(shù)。JL XkklllJLXX統(tǒng)計(jì)物理學(xué)可以證明，適當(dāng)選擇流量和動(dòng)力，可使局統(tǒng)計(jì)物理學(xué)可以證明，適當(dāng)選擇流量和動(dòng)力，可使局域熵產(chǎn)生率表達(dá)為域熵產(chǎn)生率表達(dá)為則動(dòng)理系數(shù)滿足關(guān)系則動(dòng)理系數(shù)滿足關(guān)系Lkl = Llk此式稱為此式稱為昂薩格關(guān)系昂薩格關(guān)系。它表述了。它表述了第第l 種力對第種力對第k 種流與種流與第第k 種力對第種力對第l 種流所產(chǎn)生線性效應(yīng)的對稱性。種流所產(chǎn)生線性效應(yīng)的對稱性。由線性唯象律公式可得局域熵產(chǎn)生率由線性唯象律公式可得局域熵產(chǎn)生率0意味著上式是正定二次型。意味著上式是正定二次型。 kkklklkklJXLXXkkkJX 對只存在兩個(gè)耦合的不可能過程的情形，上式有對只存在兩個(gè)耦合的不可能過程的情形，上式有根據(jù)線性代數(shù)，上式是正定二次型的充要條件為根據(jù)線性代數(shù)，上式是正定二次型的充要條件為此式是熱力學(xué)第二定律對動(dòng)理系數(shù)的限制。在上式得到滿此式是熱力學(xué)第二定律對