第六章 核磁共振碳譜 NMR

1、第第 六章六章 核磁共振碳譜核磁共振碳譜 6-1 概述概述: 1. 13C-NMR的特點的特點: 2） 化學位移范圍化學位移范圍 C比大比大 H大大. 一般一般13C譜線范圍譜線范圍0250, 少數(shù)特殊范圍可再少數(shù)特殊范圍可再 超出超出50100, 可區(qū)分有微小差異的不同碳核可區(qū)分有微小差異的不同碳核, 對分子結構特征更為敏感對分子結構特征更為敏感, 鑒定結構更為有利鑒定結構更為有利. 3） 耦合情況耦合情況: 碳原子常與氫原子連結碳原子常與氫原子連結, 它們互相偶合它們互相偶合, 1JCH通常很大通常很大. 不去偶不去偶 的的13C譜各裂分的譜線彼此交迭譜各裂分的譜線彼此交迭, 妨礙識別妨礙

2、識別. 4） 圖譜形式圖譜形式: 可用一級譜解析可用一級譜解析. 5） 弛豫弛豫: 13C的自旋格子弛豫和自旋自旋弛豫比的自旋格子弛豫和自旋自旋弛豫比1H慢得多慢得多, 可較方便地測定可較方便地測定 T1、T2, 了解更多的結構信息了解更多的結構信息. 6） 雙共振雙共振: 13C-NMR有更多的雙共振技術可達不同目的有更多的雙共振技術可達不同目的, 如如: 偏共振偏共振識別碳的各種類型識別碳的各種類型;門控去偶門控去偶求耦合常數(shù)求耦合常數(shù); 選擇去偶選擇去偶標識譜線標識譜線. 2. 碳譜譜圖碳譜譜圖: 與氫譜相互補充與氫譜相互補充.1） 信號強度比信號強度比1H NMR小小. 13C的旋磁比

3、（的旋磁比（ C）比）比1H的旋磁比（的旋磁比（ H)低約低約4倍倍.6-2 化學位移化學位移: 1. 13C-NMR化學位移的決定因素是順磁屏蔽化學位移的決定因素是順磁屏蔽: 氫譜中抗磁屏蔽氫譜中抗磁屏蔽d 起主要作用起主要作用, 而碳譜中而碳譜中p 起主要作用起主要作用.M. Karplus 和和 J. A. Pople 的計算公式的計算公式:2213222()2ppAAABBe hErQQm c 1()E: 平均電子激發(fā)能的倒數(shù)平均電子激發(fā)能的倒數(shù);32pr: 2p電子與核距離立方倒數(shù)的平均值電子與核距離立方倒數(shù)的平均值;式中:負號表示 d與 p符號相反, 越大, 去屏蔽越強, c越大;

4、 p定性討論定性討論:1）鍵鍵: 電子能級躍遷電子能級躍遷: , E大大,（E）-1小小, 小小, 去屏蔽弱去屏蔽弱, 因此因此C小小. 如如: sp3雜化的飽和碳雜化的飽和碳. p 2） 鍵鍵: 電子能級躍遷電子能級躍遷: * , E小小,（E）-1大大, 大大, 去屏蔽強去屏蔽強, 因此因此C大大. pQ: 分子軌道理論中的鍵級分子軌道理論中的鍵級QAA: 所考慮的核的所考慮的核的2p電子密度的貢獻電子密度的貢獻QAB: 所考慮的核與其相連的核的鍵之鍵級所考慮的核與其相連的核的鍵之鍵級23()A BABA BABA BABx xy yz zy yz zQPPPPP : 生成生成鍵的兩個鍵的

5、兩個2p原子軌道鍵級原子軌道鍵級. A Bx xP2007(n *)0.4 sp2 酮酮2008(*)0.8sp2 疊烯（中心疊烯（中心C )原子原子5080 8(*)0sp 炔炔100150 8(*) 0.4sp2 烯、烯、芳烴芳烴 050 10(*) 0sp3 烷烷 C E(eV) QAB 雜化類雜化類型型 化合物類型化合物類型ABy yP: 兩個兩個 鍵級鍵級.A Bz zP4）鍵級和平均激發(fā)能對）鍵級和平均激發(fā)能對13C 值的影響值的影響:3）鍵級的影響）鍵級的影響:QAA: 各種碳原子各種碳原子QAA值相差不大值相差不大.式中式中:5) 2p電子密度對電子密度對 C 的影響的影響:C

6、 =160 + 287.5式中式中: : 電子密度電子密度 共用共用電子數(shù)目電子數(shù)目/共軛體系碳原子數(shù)共軛體系碳原子數(shù)2. 鏈狀烷烴及其衍生物鏈狀烷烴及其衍生物:1) 影響影響 的因素的因素:i) 取代基的電負性取代基的電負性:電負性基團的取代對電負性基團的取代對 C 明顯明顯; C 少少.ii) 空間效應空間效應:a) 取代烷基的密集性取代烷基的密集性:脂肪鏈碳原子上的氫被烷基取代后脂肪鏈碳原子上的氫被烷基取代后, 其值相應增大其值相應增大, 如如:R=CH3: CH3R CH2R2 CHR3 CR4 : 5.7 15.4 24.3 31.4取代基越大取代基越大, 越具分枝越具分枝, 被取代

7、的碳原子的被取代的碳原子的也越大也越大, 如如:32322323223 3()()RC HRC H CHRC H CH CHRC H CH CHRC H C CHb) -旁氏旁氏 ( -gauche) 效應效應:各種基團的取代均使各種基團的取代均使 -C的共振稍移向高場的共振稍移向高場 iii) 超共軛效應超共軛效應: C與雜原子（與雜原子（N、O、F）相連后）相連后, 使使 -C原子的原子的 向高場位移向高場位移. iv) 重原子效應重原子效應: C上的上的H被被 I 或或 Br 取代后取代后, 反而減小反而減小. 2) 值的近似計算值的近似計算: i) 烷烴烷烴: CrRLindeman-

8、Adams法法:CHnCHmCCCk 式中式中: An: 與與n有關的常數(shù)有關的常數(shù) n: k 碳原子上所連氫的數(shù)目碳原子上所連氫的數(shù)目; N 、N 、N 分別為分別為 位、位、 位、位、 位位C原子的數(shù)目原子的數(shù)目; nm: 與與 n、m有關的常數(shù)有關的常數(shù). 2 2CnmnmnnCnmnmnnm=0m=0(k)= A +N(k)= A +N +N+N +N+Nii) 取代鏈狀烷烴取代鏈狀烷烴: 式中式中: c(k):相當于相當于Ri 取代基在取代基在k位置位置(k = 、 、 )的碳原子的的碳原子的值值; : 取代基取代基Ri對對k碳原子的位移增量碳原子的位移增量. c(k, RH): 未

9、取代烷烴中未取代烷烴中k碳原子的碳原子的值值;3. 環(huán)烷烴及取代環(huán)烷烴環(huán)烷烴及取代環(huán)烷烴: 取代環(huán)己烷取代環(huán)己烷 C計算公式計算公式: 式中式中: Z ks:取代基取代基R I 對對k碳原子產生的位移增量碳原子產生的位移增量; k: 取代基相對取代基相對k碳原子的位置碳原子的位置; s: 為為a或或e鍵鍵. C CC CK Ki ii ii i( (k k) )= =( (k k, ,R RH H) )+ +Z Z ( (R R ) )KiiZ (R )ksii27.6+Z (R )+C C( (k k) )= =校正項校正項 某些脂環(huán)烷烴的某些脂環(huán)烷烴的 C 數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)iii) 烯烴除烯烴除

10、C外外, 其它飽和碳原子均可按烷烴計算其它飽和碳原子均可按烷烴計算.iv) 共軛效應共軛效應: 形成共軛雙鍵時形成共軛雙鍵時, 中間的碳原子因鍵級減小中間的碳原子因鍵級減小, 共振移向高場共振移向高場.2) 取代烯烴取代烯烴 C 的近似計算的近似計算: 公式一公式一: iiCkiikii(k)123.3Z (R )Z (R )S式中式中: 123.3 為乙烯為乙烯C原子的原子的值值; ZKi為為Ri 取代基對取代基對k位位C原子原子值的增量值的增量; 為雙鍵為雙鍵C原子另一側的原子另一側的 Ri 取代基對取代基對k位位C原子原子值的增量值的增量; ikZS為校正項為校正項,它的數(shù)值決定于雙鍵上

11、取代基的相互位置它的數(shù)值決定于雙鍵上取代基的相互位置. 例例:140.2112.8137.2116.6ii) 對取代烯對取代烯, 大致有大致有 = C = -CH= CH2 =. 端烯端烯CH2=的的值比有取代基的烯碳原子的值比有取代基的烯碳原子的值小值小10 40. i) 乙烯的乙烯的=123.3, 取代乙烯取代乙烯 100 150; 1）的范圍及影響因素的范圍及影響因素: 4. 烯烴及取代烯烴烯烴及取代烯烴: 5. 苯環(huán)及取代苯環(huán)苯環(huán)及取代苯環(huán): 苯苯: 128.5 1) 影響影響值的因素值的因素: i) 取代基電負性對取代基電負性對C1 值的影響值的影響: 向低場位移向低場位移. ii)

12、 取代烷基的分枝加多取代烷基的分枝加多, C1 值增加較多值增加較多, 向低場位移向低場位移.iii) 重原子效應向高場位移重原子效應向高場位移. iv) 中介中介(mesomeric)效應效應: 即共振效應即共振效應; 苯環(huán)的第二類取代基使鄰、對位碳原子向高場位移苯環(huán)的第二類取代基使鄰、對位碳原子向高場位移;苯環(huán)的第三類取代基使鄰、對位碳原子向低場位移苯環(huán)的第三類取代基使鄰、對位碳原子向低場位移. 公式二公式二： iCkii(k)123.3Z (R )為為Ri取代基對取代基對k位置的位置的C原子（原子（k=1,2）的位移增量）的位移增量.ikiZ (R )式中式中:注意注意: 第三類取代基的

13、作用較小第三類取代基的作用較小, 對被取代對被取代C原子的低場位移也小原子的低場位移也小. V) 電場效應電場效應: 對于硝基苯對于硝基苯, 鄰位鄰位C原子原子值移向高場值移向高場. 2) 取代苯環(huán)取代苯環(huán)值的近似計算值的近似計算: iCkii(k)128.5Z (R )6. 羰基化合物羰基化合物:如羰基與雜原子或不飽和基團相連如羰基與雜原子或不飽和基團相連, 共振移向高場共振移向高場.OC OOOOOXXOXO醛、酮共振在最低場醛、酮共振在最低場, 一般一般 C 195; 酰氯、酰胺、酯、酸酐酰氯、酰胺、酯、酸酐, 一般一般 C CH2CHC順磁性試劑順磁性試劑, 如如Cr(acac)3 ,

14、 可可增強增強樣品的樣品的13C峰峰的的強度強度. H3CCCHOCCH3OCrH3CCOCH2COCH33不同的不同的13C化學位移變化范圍一般是化學位移變化范圍一般是0220. 應熟記的應熟記的13C 值的范圍值的范圍: 050100150200(150220)O(100150)苯苯環(huán)環(huán)碳碳不不飽飽和和碳碳(5080)O(060)烷烷烴烴類類飽飽和和碳碳原原子子各種各種羰基碳羰基碳化學位移化學位移: 酮類酮類: 188228 醛類醛類: 185208 酸類酸類: 165182 酯與酰胺類酯與酰胺類: 155180 6-5. 13C NMR譜在立體化學中的應用譜在立體化學中的應用: 碳的化學

15、位移對碳的化學位移對位阻效應位阻效應很敏感很敏感, -效應效應, -效應效應就是例證就是例證. 例例: 可用可用 -效應效應決定環(huán)己烷的立體化學決定環(huán)己烷的立體化學H3CH3CCH3(A)CH3C1交叉作用H3CH3C(B)CH3C1CH3123456123456345345(A)(B): C1 : (A) 式比式比 (B) 式向高場移動了式向高場移動了 6.5 C3CH3: (A) 式比式比 (B) 式向高場移動了式向高場移動了 4環(huán)己烷環(huán)己烷豎鍵豎鍵取代的取代的CH3越多越多, 值愈移向值愈移向高場高場; 其它取代基也有類似效應其它取代基也有類似效應. 如如 : OHOH（順式）（反式）反

16、之反之, 橫鍵橫鍵取代愈多取代愈多, 13C的的值愈移向值愈移向低場低場.順式異構體的順式異構體的OH使整個環(huán)己烷體系內的使整個環(huán)己烷體系內的13C的的值移向高場值移向高場.結論結論:幾何異構體幾何異構體:順式的順式的13CH3的的值比反式的向高場移動約值比反式的向高場移動約5例例 2 例例 1H3CHCH3HH3CHHCH3順2丁烯反2丁烯NONCH3CH3CHONCH3CH3（低場）（高場）（低場）（高場）二甲基甲酰胺N-亞硝基二甲基胺: 7.9效應效應:HRHSiMe3RRSiMe3R(Z-)(E-)CH3CH313CH3HCH313CH3=25.9=19.2例例 1例例 2應用舉例應用

17、舉例: 異構體異構體 IOOHHOP (OR)2OOHOHOP (OR)2OOHOP (OR)2OOHOHOHOP (OR)2OOHOP (OR)2OOH+反式開環(huán)順式開環(huán)異構體異構體 II OOHHOP (OR)2OOHOHOP (OR)2OOHOP (OR)2OOHOHOHOP (OR)2OOHOP (OR)2OOH+反式開環(huán)順式開環(huán)產物的產物的13C NMR譜表明譜表明: C6與與31P有耦合有耦合. 因而否定了因而否定了, , , . 反應是反應是區(qū)域定向區(qū)域定向(regiospecific). OHOPO(OR)2123654基準物為基準物為:OHOHOP (OR)2OHOOHOP

18、(OR)2OOHHOOP (OR)2OOHOHOP (OR)2O6.7 核磁共振碳譜的解析核磁共振碳譜的解析: 1. 樣品的制備及作圖樣品的制備及作圖: 1) 樣品的制備樣品的制備2) 作圖作圖 2. 碳譜解析的步驟碳譜解析的步驟: 1) 鑒別譜圖中的真實譜峰鑒別譜圖中的真實譜峰: i) 溶劑峰溶劑峰; ii) 雜質峰雜質峰; iii) 選擇好作圖條件選擇好作圖條件, 不要遺漏季碳譜線不要遺漏季碳譜線. 2) 由元素組成式計算化合物的不飽和度由元素組成式計算化合物的不飽和度 3) 分子對稱性的分析分子對稱性的分析 4) 碳原子碳原子值的分區(qū)值的分區(qū) 5) 碳原子級數(shù)的確定碳原子級數(shù)的確定 6)

19、 推出結構單元并進一步組合成若干可能的結構式推出結構單元并進一步組合成若干可能的結構式 7) 進行對碳譜的指認進行對碳譜的指認 3. 譜圖解析舉例譜圖解析舉例 例例 1. 某未知物分子式為某未知物分子式為C6H10O2, 有如下核磁共振碳譜數(shù)據(jù)有如下核磁共振碳譜數(shù)據(jù), 試推導其結構試推導其結構. (ppm) 14.3 17.4 60.0 123.2 144.2 166.4譜線多重性譜線多重性 q q t d d s解解: =C+1H/2 = 6+110/2 = 2 166.4 OCOCHCH60.0CH2144.2OCOCHCH123.2OCOCHCH17.4, 14.32CH3CH2OCOC

20、HCHCH3CH3化合物可能的結構為化合物可能的結構為:14.360.0166.4 144.2123.217.4例例2. 某未知物分子式為某未知物分子式為C11H14O2, 有如下核磁共振碳譜數(shù)據(jù)有如下核磁共振碳譜數(shù)據(jù), 試推導其試推導其 結構結構. (ppm) 39.9 55.6 55.7 111.9 112.5 115.5 120.7 132.7 137.9 147.9 149.4譜線多重性譜線多重性 t q q d d t d s d s s解解: =C+1H/2= 11+114/2 = 5 111.9 149.4 , CH CH255.6, 55.72 OCH339.9CH2化合物可能

21、的結構為化合物可能的結構為:CH3OCH2CHCH255.6, 55.7149.4147.9111.9CH3O112.5 120.7132.739.9137.9 115.5例例3. 未知物分子式為未知物分子式為C11H14O2, 其核磁共振氫譜、碳譜及其核磁共振氫譜、碳譜及DEPT分別分別 如圖如圖3.17、圖、圖3.18及圖及圖3.19所示所示. 試推出其結構試推出其結構. 解解: =C+1H/2= 11+114/2 = 5由由DEPT譜譜: 137.8 為為季碳季碳72.5, 65.5, 58.5 3CH2132.4, 127.8 CH=CH由由1H NMR譜譜 5.74 CH=CH, A

22、B體系體系, JAB 11.9 Hz, 順式構型順式構型 4.50 孤立孤立 CH24.144.04 dd, J4.9 Hz, 2 CH2化合物可能的結構為化合物可能的結構為:CH2OCH2CCCH2HOHH5.775.714.062.634.124.507.18CH2OCH2CCCH2HOHH128.0128.5127.9137.872.565.0132.4127.858.5例例4. 未知物分子量為未知物分子量為242, 其核磁共振碳譜（含其核磁共振碳譜（含DEPT）和氫譜分別）和氫譜分別 如圖如圖3.20和和3.21所示所示, 試推導其結構試推導其結構. 解解: 由由1H NMR譜譜, 從低場到高場各峰氫原子數(shù)分別為從低場到高場各峰氫原子數(shù)分別為2, 10, 1, 1, 2, 2. 2.87, 2OH6.44, s, 苯環(huán)二孤立苯環(huán)二孤立 H3.83, 3.81, s, 3 OCH33.67, 3.49, ab亞譜亞譜, OCH2 , JAB =11.2 Hz, 為為 2J.2.70, ab亞譜亞譜, CH2 13C NMR譜譜, 由由DEPT = 90, CH(1個個)出峰出峰