九材料制備中固態(tài)反應(yīng)

1、第一節(jié) 固態(tài)反應(yīng)的概述General of Solid State Reaction第第1頁頁/共共48頁頁一、固態(tài)反應(yīng)概念的發(fā)展歷程一、固態(tài)反應(yīng)概念的發(fā)展歷程 固態(tài)反應(yīng)在固體材料制備的高溫過程中是一個固態(tài)反應(yīng)在固體材料制備的高溫過程中是一個普遍的物普遍的物理化學(xué)現(xiàn)象理化學(xué)現(xiàn)象，是制備，是制備多種材料多種材料所必須涉及到的所必須涉及到的基本過程之一基本過程之一固態(tài)反應(yīng)概念的發(fā)展大致經(jīng)歷過三個階段：固態(tài)反應(yīng)概念的發(fā)展大致經(jīng)歷過三個階段：（1）以）以Tammann等人為代表早期定義等人為代表早期定義（2）以金斯特林格等人為代表的中期定義）以金斯特林格等人為代表的中期定義（3）當(dāng)前的定義）當(dāng)前的定義

2、第第2頁頁/共共48頁頁固態(tài)反應(yīng)的基本特點：（1）固相反應(yīng)屬非均相反應(yīng)，參與反應(yīng)的固相相互接觸是反應(yīng)物之間發(fā)生化學(xué)作用和物質(zhì)輸送的先決條件；（2）固相反應(yīng)開始溫度遠(yuǎn)低于反應(yīng)物的熔點或系統(tǒng)的低共熔點。這一溫度通常與反應(yīng)物內(nèi)部開始明顯擴散作用的溫度是相一致的，常稱為Tammann溫度或燒結(jié)溫度；（3）當(dāng)反應(yīng)物之一發(fā)生多晶轉(zhuǎn)變時，此轉(zhuǎn)變溫度也往往是反應(yīng)開始變得顯著的溫度，這一規(guī)律也稱為Hedvalls Law1、Tammann早期定義：早期定義：結(jié)晶質(zhì)的反應(yīng)顆粒在無任何液相或者氣相參與下相互間直接作用進(jìn)行的反應(yīng)稱為固態(tài)反應(yīng)第第3頁頁/共共48頁頁 金斯特林格等人提出在固態(tài)反應(yīng)中可能有金斯特林格等人提

3、出在固態(tài)反應(yīng)中可能有氣相和液相氣相和液相起著重要作用起著重要作用 固態(tài)反應(yīng)概念進(jìn)一步發(fā)展為：由結(jié)晶質(zhì)反應(yīng)物出發(fā)并固態(tài)反應(yīng)概念進(jìn)一步發(fā)展為：由結(jié)晶質(zhì)反應(yīng)物出發(fā)并獲得結(jié)晶物質(zhì)的產(chǎn)物，這一過程中可以出現(xiàn)氣相和液相，獲得結(jié)晶物質(zhì)的產(chǎn)物，這一過程中可以出現(xiàn)氣相和液相，并對反應(yīng)的進(jìn)程起到重要影響。并對反應(yīng)的進(jìn)程起到重要影響。2、中期定義：、中期定義：第第4頁頁/共共48頁頁 背景：隨著材料科學(xué)的迅速發(fā)展，中期定義仍概況不了全部有關(guān)固體材料合成的實際問題，如化學(xué)氣相沉積中通常開始參加反應(yīng)的是兩個氣相；在耐火材料的腐蝕中最終產(chǎn)物不一定有固態(tài)。3、當(dāng)前的定義：、當(dāng)前的定義： 凡是具有以下兩個特征的反應(yīng)都稱為固態(tài)

4、反應(yīng)凡是具有以下兩個特征的反應(yīng)都稱為固態(tài)反應(yīng)反應(yīng)在相界面上進(jìn)行反應(yīng)在相界面上進(jìn)行反應(yīng)一般分為三個階段反應(yīng)一般分為三個階段，即，即物質(zhì)傳輸?shù)浇缑嫖镔|(zhì)傳輸?shù)浇缑?，在相界面上的，在相界面上的反?yīng)形成反應(yīng)形成產(chǎn)物層產(chǎn)物層及反應(yīng)產(chǎn)物傳輸及反應(yīng)產(chǎn)物傳輸離開相界面離開相界面第第5頁頁/共共48頁頁固態(tài)反應(yīng)一般包括固態(tài)反應(yīng)一般包括相界面上的反應(yīng)相界面上的反應(yīng)和和物質(zhì)遷移物質(zhì)遷移兩個過程兩個過程（非均相反應(yīng)）；（非均相反應(yīng)）；傳熱、傳質(zhì)過程對反應(yīng)速率有重要的影響，而隨著反應(yīng)傳熱、傳質(zhì)過程對反應(yīng)速率有重要的影響，而隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物和產(chǎn)物的物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化，又反過的進(jìn)行，反應(yīng)物和產(chǎn)物的物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化

5、，又反過來對傳熱、傳質(zhì)過程有影響來對傳熱、傳質(zhì)過程有影響很多固態(tài)反應(yīng)都為放熱反應(yīng)很多固態(tài)反應(yīng)都為放熱反應(yīng)第第6頁頁/共共48頁頁熱力學(xué)和相平衡只能指出固態(tài)反應(yīng)的方向和限度；熱力學(xué)和相平衡只能指出固態(tài)反應(yīng)的方向和限度；實際制備材料過程可能需要加快有些固態(tài)反應(yīng)的速率，實際制備材料過程可能需要加快有些固態(tài)反應(yīng)的速率，有時也可能需要阻止另一種有害的過程的進(jìn)行；有時也可能需要阻止另一種有害的過程的進(jìn)行；因此需要找出固態(tài)反應(yīng)的因此需要找出固態(tài)反應(yīng)的基本過程基本過程，擬出，擬出動力學(xué)方程動力學(xué)方程，進(jìn)一步了解進(jìn)一步了解影響影響該過程速率的各種該過程速率的各種因素因素，從而反過來指導(dǎo)，從而反過來指導(dǎo)生產(chǎn)實踐。

6、生產(chǎn)實踐。第第7頁頁/共共48頁頁（1）按固態(tài)反應(yīng)的性質(zhì)分：）按固態(tài)反應(yīng)的性質(zhì)分：氧化、還原、加成、置換、分解等。氧化、還原、加成、置換、分解等。（2）按反應(yīng)機理分：）按反應(yīng)機理分：化學(xué)反應(yīng)速率控制過程、擴散控制過程等?；瘜W(xué)反應(yīng)速率控制過程、擴散控制過程等。（3）按參與反應(yīng)的固體組成是否發(fā)生變化分）按參與反應(yīng)的固體組成是否發(fā)生變化分（4）按參加反應(yīng)的物質(zhì)的狀態(tài)分）按參加反應(yīng)的物質(zhì)的狀態(tài)分（5）按生成物的位置分）按生成物的位置分第第8頁頁/共共48頁頁圖圖9.1固態(tài)物質(zhì)固態(tài)物質(zhì)A、B化化學(xué)反應(yīng)過程的模型學(xué)反應(yīng)過程的模型反應(yīng)一開始是反應(yīng)物顆粒反應(yīng)一開始是反應(yīng)物顆粒間的間的混合接觸混合接觸，并在表面

7、發(fā)生，并在表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成細(xì)薄且含大量結(jié)化學(xué)反應(yīng)生成細(xì)薄且含大量結(jié)構(gòu)缺陷的新相，構(gòu)缺陷的新相，隨后發(fā)生產(chǎn)物隨后發(fā)生產(chǎn)物新相的結(jié)構(gòu)調(diào)整和晶體生長新相的結(jié)構(gòu)調(diào)整和晶體生長。當(dāng)在兩反應(yīng)顆粒間所形成的產(chǎn)物層達(dá)到一定厚度后，當(dāng)在兩反應(yīng)顆粒間所形成的產(chǎn)物層達(dá)到一定厚度后，進(jìn)進(jìn)一步的反應(yīng)將由一種或幾種反應(yīng)物通過產(chǎn)物層的擴散而得以進(jìn)一步的反應(yīng)將由一種或幾種反應(yīng)物通過產(chǎn)物層的擴散而得以進(jìn)行行。 這種傳質(zhì)方式可以通過多種途徑來完成這種傳質(zhì)方式可以通過多種途徑來完成顯然此時控制反應(yīng)速率的不僅限于化學(xué)反應(yīng)本身，反應(yīng)新相晶格缺陷調(diào)整速率、晶粒生長速率以及反應(yīng)體系中物質(zhì)和能量的輸送速率都將影響反應(yīng)速率第第9頁頁/共共

8、48頁頁第二節(jié) 固態(tài)反應(yīng)機理Mechanism of Solid State Reaction第第10頁頁/共共48頁頁（1）反應(yīng)物之間的混合接觸并產(chǎn)生表面效應(yīng)）反應(yīng)物之間的混合接觸并產(chǎn)生表面效應(yīng)（2）化學(xué)反應(yīng)和新相形成）化學(xué)反應(yīng)和新相形成（3）晶體成長和結(jié)構(gòu)缺陷的校正）晶體成長和結(jié)構(gòu)缺陷的校正注：不同的反應(yīng)系統(tǒng)通常有不同的反應(yīng)機理注：不同的反應(yīng)系統(tǒng)通常有不同的反應(yīng)機理 Hltting對對ZnO和和Fe2O3合成的反應(yīng)進(jìn)行了研究，先將合成的反應(yīng)進(jìn)行了研究，先將ZnO和和Fe2O3混合后加熱到不同的溫度，然后迅速冷卻下來綜合研混合后加熱到不同的溫度，然后迅速冷卻下來綜合研究其性質(zhì)和狀態(tài)，提出了相

9、界面上化學(xué)反應(yīng)可分為六個階段。究其性質(zhì)和狀態(tài)，提出了相界面上化學(xué)反應(yīng)可分為六個階段。（1）隱蔽期；（）隱蔽期；（2）第一活化期（）第一活化期（3）第一脫活期（）第一脫活期（4）二次活化期（）二次活化期（5）二次脫活期（）二次脫活期（6）反應(yīng)）反應(yīng)產(chǎn)物晶格校正期產(chǎn)物晶格校正期第第11頁頁/共共48頁頁 此反應(yīng)屬于反應(yīng)物通過固相產(chǎn)物層擴散的加成反應(yīng)，Wagner通過長期研究，提出尖晶石形成是由兩種正離子逆向經(jīng)過兩種氧化物界面擴散所決定，氧離子則不參與擴散遷移過程。例：例：T2324MgOAl OMgAl O 第第12頁頁/共共48頁頁反應(yīng)物的離子的擴散需要穿過反應(yīng)物的離子的擴散需要穿過相的界面相的

10、界面以及穿過以及穿過產(chǎn)物的產(chǎn)物的物相物相。當(dāng)產(chǎn)物層具備一定厚度時，。當(dāng)產(chǎn)物層具備一定厚度時，界面擴散界面擴散將達(dá)到局域熱力將達(dá)到局域熱力學(xué)平衡狀態(tài)，總反應(yīng)速率受學(xué)平衡狀態(tài)，總反應(yīng)速率受產(chǎn)物層擴散控制產(chǎn)物層擴散控制則兩界面上的反應(yīng)為：則兩界面上的反應(yīng)為：T32124T2322324S : 2Al4MgOMgAl O3MgS : 3Mg4Al O3MgAl O2Al+揪 +揪 對此式積分便得到拋物線增長定律1dxJxdt第第13頁頁/共共48頁頁 CaO+SiO2反應(yīng)形成鈣硅酸鹽過程示意圖第第14頁頁/共共48頁頁第三節(jié) 固態(tài)反應(yīng)動力學(xué)Kinetics of Solid State Reactio

11、n第第15頁頁/共共48頁頁固相反應(yīng)的基本特點在于反應(yīng)通常是由幾個簡單的物理和化學(xué)過程構(gòu)成，如化學(xué)反應(yīng)、擴散、結(jié)晶、熔融、升華等步驟。因此，整個反應(yīng)的速率將受到其所涉及的各動力學(xué)階段所進(jìn)行的速率的影響。顯然所有環(huán)節(jié)中速率最慢的一環(huán)，將對整個反應(yīng)速率有著決定性的影響第第16頁頁/共共48頁頁MMOO2d dC0C例：例：反應(yīng)經(jīng)反應(yīng)經(jīng)t時間后，金屬時間后，金屬M表面已形成厚表面已形成厚度為度為 的產(chǎn)物層的產(chǎn)物層MO。進(jìn)一步的反應(yīng)將由。進(jìn)一步的反應(yīng)將由氧氧氣氣O2通過產(chǎn)物層通過產(chǎn)物層MO擴散到擴散到MMO界面和界面和金屬氧化兩個過程所組成金屬氧化兩個過程所組成。 金屬氧化速率VP：氧氣擴散速率VD：

12、21MOMO2PPdQVKCdt DD0 xdQdCDVDCCdtdx 第第17頁頁/共共48頁頁討論：討論：（1）當(dāng)）當(dāng)VPVD時，即時，即K VD時，即時，即K D/ ，為，為擴散速度控制此過程（擴散速度控制此過程（擴擴散范圍散范圍），），V = DC0 / = VDmax（3）當(dāng)）當(dāng)VP與與VD差不多時，為擴散和化學(xué)反應(yīng)共同控制此過程，差不多時，為擴散和化學(xué)反應(yīng)共同控制此過程，此時此時00PmaxDmax11V111KCDCVV PmaxDmax111VVV第第18頁頁/共共48頁頁 推而廣之，若整個固態(tài)反應(yīng)包括更多的過程，如：結(jié)晶、熔融、升華等，則總反應(yīng)速率可寫成：nVVVVV1max

13、2max3maxmax11111/(.)=+固態(tài)反應(yīng)的一般動力學(xué)關(guān)系1max2max3maxnmax11111.VVVVV第第19頁頁/共共48頁頁特點：反應(yīng)物通過產(chǎn)物層的擴散速度VD遠(yuǎn)大于接觸面上的化學(xué)反應(yīng)速度VP以反應(yīng)物以反應(yīng)物A、B生成產(chǎn)物生成產(chǎn)物C的二元均相體系為例說明：的二元均相體系為例說明：化學(xué)反應(yīng)速度的一般表達(dá)式為：化學(xué)反應(yīng)速度的一般表達(dá)式為： mncPABdCVKC C9.1dt0GKK expRT 第第20頁頁/共共48頁頁 對于非均相系統(tǒng)來說，則不能直接用上式描述化學(xué)反應(yīng)動對于非均相系統(tǒng)來說，則不能直接用上式描述化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)關(guān)系。力學(xué)關(guān)系。 這是因為對大多數(shù)固相反應(yīng)，濃度

14、概念已失去應(yīng)有的意義這是因為對大多數(shù)固相反應(yīng)，濃度概念已失去應(yīng)有的意義 其次多數(shù)固相反應(yīng)是以反應(yīng)物間的機械接觸為基本條件。其次多數(shù)固相反應(yīng)是以反應(yīng)物間的機械接觸為基本條件。因此在固相反應(yīng)中，將用反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率因此在固相反應(yīng)中，將用反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率G取代上式中的濃度取代上式中的濃度項，并同時考慮反應(yīng)過程中反應(yīng)物間的接觸面積項，并同時考慮反應(yīng)過程中反應(yīng)物間的接觸面積F反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率(G)：參與反應(yīng)的一種反應(yīng)物，在反應(yīng)過程中被參與反應(yīng)的一種反應(yīng)物，在反應(yīng)過程中被反應(yīng)了的反應(yīng)了的體積分?jǐn)?shù)體積分?jǐn)?shù)第第21頁頁/共共48頁頁設(shè)反應(yīng)物顆粒為球狀，半徑為設(shè)反應(yīng)物顆粒為球狀，半徑為R0，則經(jīng)，則經(jīng)t時時

15、間反應(yīng)后，反應(yīng)物顆粒外層間反應(yīng)后，反應(yīng)物顆粒外層x厚度已被反應(yīng)，則厚度已被反應(yīng)，則定義轉(zhuǎn)化率定義轉(zhuǎn)化率G：R0 x 33300300RRxxG119.2RR nn9.dGK F 1Gd3t根據(jù)根據(jù)9.1式的含義，有固相反應(yīng)中動力學(xué)一般方程：式的含義，有固相反應(yīng)中動力學(xué)一般方程： 2 320F4 R1G 9.1式和9.3式具有完全類同的形式與含義。9.1式中濃度既反映了反應(yīng)物的多寡，又反映了反應(yīng)物之中接觸或碰撞的幾率。這兩方面的因素在式9.3中用反應(yīng)截面F和剩余轉(zhuǎn)化率（1-G）得到了充分反映。 第第22頁頁/共共48頁頁若考慮一級反應(yīng)，若考慮一級反應(yīng)，因為反應(yīng)物為球形顆粒時，有：因為反應(yīng)物為球形

16、顆粒時，有： dGKF 1G9.4dt 2 320F4 R1G9.5 5 320dG4KR1G9.6dt 第第23頁頁/共共48頁頁積分并考慮初始條件積分并考慮初始條件t = 0，G = 0得：得： 例如：碳酸鈉和二氧化硅在740條件下發(fā)生固相反應(yīng)，當(dāng)R00.036 mm，并加入少許NaCl作溶劑時，整個反應(yīng)動力學(xué)過程完全符合式9.7的關(guān)系。說明上述反應(yīng)于該條件下，反應(yīng)總速率為化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)過程所控制，而擴散的阻力已小到可忽略不計，且反應(yīng)屬于一級反應(yīng) 2301G1K t9.7第第24頁頁/共共48頁頁固相反應(yīng)一般都伴隨著物質(zhì)的遷移，在固相結(jié)構(gòu)內(nèi)部擴散速度常常較為緩慢，因而在多數(shù)情況下擴散速度控

17、制著整個反應(yīng)的總速度。由于反應(yīng)截面變化的復(fù)雜性，擴散控制的反應(yīng)動力學(xué)方程將彼此不同。在眾多的反應(yīng)動力學(xué)方程中，基于平行板模型和球體模型所導(dǎo)出的Jander方程和Ginsterlinger方程具有相當(dāng)?shù)拇硇缘诘?5頁頁/共共48頁頁1、Jander方程方程模型：設(shè)反應(yīng)物A和B以平板模式相互接觸反應(yīng)和擴散，經(jīng)過時間t后形成厚度為x的產(chǎn)物層AB層，隨后物質(zhì)A通過AB層擴散到B-AB界面繼續(xù)與B反應(yīng)。 假設(shè)：假設(shè)：經(jīng)經(jīng)dt時間通過時間通過AB層單位截層單位截面的面的A物質(zhì)的量為物質(zhì)的量為dm。顯然，在反應(yīng)。顯然，在反應(yīng)過程的任一時刻，反應(yīng)界面過程的任一時刻，反應(yīng)界面B-AB處處A物質(zhì)濃度為零。物質(zhì)濃

18、度為零。 ABABabxdx平板擴散模型平板擴散模型S x0dCDddmSdtCD9.8xx 第第26頁頁/共共48頁頁設(shè)反應(yīng)物設(shè)反應(yīng)物A密度為密度為 ，分子量為，分子量為M 積分并考慮邊界條件（積分并考慮邊界條件（t = 0，x = 0）得：）得：顯然，合并（顯然，合并（9.8）和（）和（9.9）可得：）可得：拋物線速度方程式 Sdxdm9.9M 0MDCdx9.10dtx 202MDCxtKt9.11 第第27頁頁/共共48頁頁若固相反應(yīng)為粉狀物料，為此若固相反應(yīng)為粉狀物料，為此Jander假設(shè)假設(shè)：（：（a）反應(yīng)物是半徑為反應(yīng)物是半徑為R0的等徑顆粒；（的等徑顆粒；（b）反應(yīng)物）反應(yīng)物A

19、是擴散相，是擴散相，且且A、B同產(chǎn)物是完全接觸；（同產(chǎn)物是完全接觸；（c）A在在產(chǎn)物層中的濃度是線性的，且產(chǎn)物層中的濃度是線性的，且擴散層擴散層截面積截面積F一定一定。 經(jīng)典的固態(tài)反應(yīng)動力學(xué)方程 130 xR11G 213J20Kt11GK t9.12R第第28頁頁/共共48頁頁 局限性：局限性：在固態(tài)反應(yīng)的在固態(tài)反應(yīng)的初期初期與實際情況吻合的較好，而與實際情況吻合的較好，而隨著反應(yīng)的進(jìn)行，偏差較大隨著反應(yīng)的進(jìn)行，偏差較大問題討論：問題討論：（1）產(chǎn)物層的厚度是通過球體體積（即轉(zhuǎn)化率）的變化來）產(chǎn)物層的厚度是通過球體體積（即轉(zhuǎn)化率）的變化來表示的，暗示球體的體積在逐漸縮??；表示的，暗示球體的體

20、積在逐漸縮??；（2）而在）而在Jander模型的假設(shè)中保持?jǐn)U散面積模型的假設(shè)中保持?jǐn)U散面積F保持不變；保持不變；（3）因此，當(dāng)）因此，當(dāng)x/R0較小時，較小時，F(xiàn)可以近似為不變，而當(dāng)可以近似為不變，而當(dāng)x/R0較大時，較大時，F(xiàn)變化非常明顯變化非常明顯FRG23204(1) 13011xRG第第29頁頁/共共48頁頁2、Ginsterlinger方程方程背景：Ginsterlinger針對Jander方程只能用于反應(yīng)速率較小的情況，考慮了反應(yīng)截面F隨反應(yīng)進(jìn)程而變化這一事實，認(rèn)為實際反應(yīng)一開始，反應(yīng)產(chǎn)物層是一個厚度逐漸增加的球殼而不是一個平面。第第30頁頁/共共48頁頁模型假設(shè)模型假設(shè)：反應(yīng)開始

21、并生成產(chǎn)物層反應(yīng)開始并生成產(chǎn)物層AB后，后，反應(yīng)物反應(yīng)物A在產(chǎn)物層中在產(chǎn)物層中的擴散速率遠(yuǎn)大于的擴散速率遠(yuǎn)大于B的擴散速率的擴散速率，且，且AB-B界面上，由于界面上，由于化學(xué)反化學(xué)反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于擴散速率應(yīng)速率遠(yuǎn)大于擴散速率，擴散到該處的反應(yīng)物，擴散到該處的反應(yīng)物A可迅速與可迅速與B反反應(yīng)生成應(yīng)生成AB，因而，因而AB-B界面上界面上A的濃度可恒為零的濃度可恒為零。但在整個反。但在整個反應(yīng)過程中，反應(yīng)物應(yīng)過程中，反應(yīng)物A與生成物與生成物AB的的A-AB界面上，擴散相界面上，擴散相A的的濃度恒為濃度恒為C0。因此，因此，A在在AB產(chǎn)物層中的濃度產(chǎn)物層中的濃度CA(r,t)，為一不穩(wěn)定擴散現(xiàn)象，為

22、一不穩(wěn)定擴散現(xiàn)象C r tCCDtrrr22( , )2Note: 通?？梢园巡环€(wěn)定擴散問通?？梢园巡环€(wěn)定擴散問題簡化為等效的題簡化為等效的穩(wěn)定的擴散問穩(wěn)定的擴散問題題來求解來求解第第31頁頁/共共48頁頁假設(shè)假設(shè)在在AB層厚度為任意層厚度為任意x時，單位時間內(nèi)通過該層的時，單位時間內(nèi)通過該層的A的物的物質(zhì)量不隨時間變化，而僅與質(zhì)量不隨時間變化，而僅與x有關(guān)，表示為有關(guān)，表示為M(x)積分并考慮邊界條件可得：積分并考慮邊界條件可得： 02Ar RxdmCD4 rM x9.13dtr 000M xxC4 D RRx 0004 DC RRxM xx 0002C RRxC9.14rr x 第第32頁

23、頁/共共48頁頁根據(jù)公式（根據(jù)公式（9.8）和（）和（9.10）可知：）可知：0r=R -xdxMDCdtr9.20 （）將（將（9.19）代入到（）代入到（9.20）并積分可得：）并積分可得：DC MxxtR2002(1)3 DC MGGt230211.(9.21)3 13011xRG由于：由于：第第33頁頁/共共48頁頁0 xiR令：令：(1)dxKdtii當(dāng)當(dāng)i0或或1時，反應(yīng)速時，反應(yīng)速率率，說明不受擴散，說明不受擴散控制?？刂啤OTE:當(dāng)當(dāng)i1時，等價于時，等價于Jander方程方程產(chǎn)物層增厚速率隨x/R0而變化，在其為0.5時，出現(xiàn)最小值。第第34頁頁/共共48頁頁JKdtdGd

24、tdGQ/令令3/13/23/1)1 ()1 ()1 (GKGKGKQJk金斯特林格方程與楊德爾方程比較 第第35頁頁/共共48頁頁金斯特林格方程與楊德爾方程比較當(dāng)G值較小時，Q=1，這說明兩方程一致。 隨著G逐漸增加，Q值不斷增大，尤其到反應(yīng)后期Q值隨G陡然上升。這意味著兩方程偏差越來越大。 因此，如果說金斯特林格方程能夠描述轉(zhuǎn)化率很大情況下的固相反應(yīng)，那么楊德爾方程只能在轉(zhuǎn)化率較小時才適用。 3/13/23/1)1 ()1 ()1 (GKGKGKQJk第第36頁頁/共共48頁頁 可見，楊德方程只是在轉(zhuǎn)化程度較小時適用。當(dāng)可見，楊德方程只是在轉(zhuǎn)化程度較小時適用。當(dāng) G 值值較大時，較大時，K

25、J將隨將隨 G 的增大而增大，而金斯特林格方程的增大而增大，而金斯特林格方程則在一定程度上克服了楊德方程的局限。則在一定程度上克服了楊德方程的局限。 一般：一般：G=0.30.8 金氏方程金氏方程 G0.3 楊氏方程楊氏方程 由金斯特林格方程擬合實驗結(jié)果，由金斯特林格方程擬合實驗結(jié)果，G由由0.2460.616, FK(G)t，有很好的線性關(guān)系有很好的線性關(guān)系; 由楊德爾方程知由楊德爾方程知FJ(G)t線性關(guān)系很差線性關(guān)系很差。第第37頁頁/共共48頁頁 金斯特林格方程的缺點金斯特林格方程的缺點 (1) 楊德爾方程和金斯特林格方程均以楊德爾方程和金斯特林格方程均以穩(wěn)定擴散穩(wěn)定擴散為基為基本假設(shè)

26、，它們之間所不同的僅在于其幾何模型的差本假設(shè)，它們之間所不同的僅在于其幾何模型的差別。因此，金斯特林格方程別。因此，金斯特林格方程并非對所有擴散控制的并非對所有擴散控制的固相反應(yīng)固相反應(yīng)都能適用。都能適用。 (2)金斯特林格動力學(xué)方程中金斯特林格動力學(xué)方程中沒有考慮反應(yīng)物與生成沒有考慮反應(yīng)物與生成物密度不同物密度不同所帶來的體積效應(yīng)。所帶來的體積效應(yīng)。 第第38頁頁/共共48頁頁通常用通常用Tammann的經(jīng)驗公式來估算：的經(jīng)驗公式來估算：dxKx=K lntdtt或或第第39頁頁/共共48頁頁第四節(jié) 影響固態(tài)反應(yīng)的因素Influencing Factors of Solid State Re

27、action第第40頁頁/共共48頁頁 由于固態(tài)反應(yīng)過程涉及相界面的化學(xué)反應(yīng)和相內(nèi)部或外部的物質(zhì)輸運等若干環(huán)節(jié)，因此，除與均相反應(yīng)一樣，反應(yīng)物的化學(xué)組成，特性和結(jié)構(gòu)狀態(tài)以及溫度、壓力等因素外，凡是可能活化晶格，促進(jìn)物質(zhì)的內(nèi)外傳輸作用的因素均會對反應(yīng)起影響作用?？傮w原則：總體原則：第第41頁頁/共共48頁頁化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)顆粒尺寸、均勻性顆粒尺寸、均勻性 溫度、壓力、氣氛溫度、壓力、氣氛 礦化劑礦化劑第第42頁頁/共共48頁頁反應(yīng)物化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)是影響固相反應(yīng)的內(nèi)因反應(yīng)物化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)是影響固相反應(yīng)的內(nèi)因 熱力學(xué)觀點熱力學(xué)觀點:在一定的溫度、壓力條件下，反應(yīng)可能進(jìn)在一定的溫度、壓力條

28、件下，反應(yīng)可能進(jìn)行的方向是行的方向是自由能減少的方向自由能減少的方向。G為負(fù)且絕對值越大時，為負(fù)且絕對值越大時，反應(yīng)的熱力學(xué)推動力越大。反應(yīng)的熱力學(xué)推動力越大。 結(jié)構(gòu)觀點結(jié)構(gòu)觀點：反應(yīng)物的：反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)狀態(tài)結(jié)構(gòu)狀態(tài)，質(zhì)點間的，質(zhì)點間的化學(xué)鍵性質(zhì)化學(xué)鍵性質(zhì)以及以及各種缺陷的多寡各種缺陷的多寡都將對反應(yīng)速率產(chǎn)生影響。都將對反應(yīng)速率產(chǎn)生影響。 第第43頁頁/共共48頁頁 同組成反應(yīng)物，其結(jié)晶狀態(tài)、晶型由于其同組成反應(yīng)物，其結(jié)晶狀態(tài)、晶型由于其熱歷史熱歷史的不的不同易出現(xiàn)很大的差別，從而影響到這種物質(zhì)的反應(yīng)活性。同易出現(xiàn)很大的差別，從而影響到這種物質(zhì)的反應(yīng)活性。 例如：用氧化鋁和氧化鈷生鈷鋁尖晶石的反

29、應(yīng)中，用輕燒氧化鋁和在較高溫度下死燒的氧化鋁作原料，其反應(yīng)速度可相差近十倍 物質(zhì)在相變溫度附近質(zhì)點可動性顯著增大。晶格分解、結(jié)構(gòu)內(nèi)部缺陷增多，故而反應(yīng)和擴散能力增加。第第44頁頁/共共48頁頁Jander方程和金斯特林格方程反映出反應(yīng)速率常數(shù)方程和金斯特林格方程反映出反應(yīng)速率常數(shù)K值值反比于顆粒半徑的平方。反比于顆粒半徑的平方。 顆粒尺寸影響反應(yīng)界面和擴散截面以及改變表面結(jié)構(gòu)顆粒尺寸影響反應(yīng)界面和擴散截面以及改變表面結(jié)構(gòu)。顆粒尺寸越小，反應(yīng)體系比表面積越大，反應(yīng)界面和擴散截顆粒尺寸越小，反應(yīng)體系比表面積越大，反應(yīng)界面和擴散截面也相應(yīng)增加；面也相應(yīng)增加；按表面學(xué)說，隨顆粒尺寸減小，鍵強分布曲線變

30、平，而按表面學(xué)說，隨顆粒尺寸減小，鍵強分布曲線變平，而弱鍵比例增加，故反應(yīng)和擴散能力增強。弱鍵比例增加，故反應(yīng)和擴散能力增強。 第第45頁頁/共共48頁頁 同一反應(yīng)體系，如果顆粒尺寸不同，可能導(dǎo)致反同一反應(yīng)體系，如果顆粒尺寸不同，可能導(dǎo)致反應(yīng)機理發(fā)生變化，從而屬于不同的動力學(xué)控制范圍應(yīng)機理發(fā)生變化，從而屬于不同的動力學(xué)控制范圍 如CaCO3和MoO3生成鉬酸鈣的反應(yīng) 顆粒分布越窄，對反應(yīng)是否完全影響很大，因為它顆粒分布越窄，對反應(yīng)是否完全影響很大，因為它對擴散距離有影響。對擴散距離有影響。 第第46頁頁/共共48頁頁溫度越高，增加反應(yīng)能力、擴散能力。溫度越高，增加反應(yīng)能力、擴散能力。反應(yīng)活化能

31、一般大于擴散活化能，因此，溫度對化學(xué)反應(yīng)活化能一般大于擴散活化能，因此，溫度對化學(xué)反應(yīng)的影響大于對擴散的影響。反應(yīng)的影響大于對擴散的影響。壓力：壓力：對于純固相反應(yīng)，壓力增加，可顯著改善粉料顆對于純固相反應(yīng)，壓力增加，可顯著改善粉料顆粒之間的接觸狀態(tài)，粒之間的接觸狀態(tài)，提高固相反應(yīng)速率提高固相反應(yīng)速率。對于有液、氣參與的固相反應(yīng)中，擴散過程主要不是通對于有液、氣參與的固相反應(yīng)中，擴散過程主要不是通過固相粒子直接接觸進(jìn)行的。因此，提高壓力，有時過固相粒子直接接觸進(jìn)行的。因此，提高壓力，有時表現(xiàn)出表現(xiàn)出反作用反作用。氣氛對能形成非化學(xué)計量的化合物有影響，通過影響晶氣氛對能形成非化學(xué)計量的化合物有影

32、響，通過影響晶體體表面缺陷的濃度和擴散機構(gòu)與速率完成表面缺陷的濃度和擴散機構(gòu)與速率完成第第47頁頁/共共48頁頁礦化劑：礦化劑：在固相反應(yīng)體系中加入量小的非反應(yīng)物物質(zhì)或在固相反應(yīng)體系中加入量小的非反應(yīng)物物質(zhì)或由于某些可能存在于原料中的雜質(zhì)對反應(yīng)產(chǎn)生特殊作用的物由于某些可能存在于原料中的雜質(zhì)對反應(yīng)產(chǎn)生特殊作用的物質(zhì)。質(zhì)。四種作用：四種作用：（1）影響晶核的生成速率；）影響晶核的生成速率；（2）影響結(jié)晶速率及晶格結(jié)構(gòu)；）影響結(jié)晶速率及晶格結(jié)構(gòu)；（3）降低體系共熔點，改善液相性質(zhì)；）降低體系共熔點，改善液相性質(zhì)；（4）會改變反應(yīng)機理，降低反應(yīng)活化能。）會改變反應(yīng)機理，降低反應(yīng)活化能。 第第48頁頁/

33、共共48頁頁固態(tài)反應(yīng)的基本特點：（1）固相反應(yīng)屬非均相反應(yīng)，參與反應(yīng)的固相相互接觸是反應(yīng)物之間發(fā)生化學(xué)作用和物質(zhì)輸送的先決條件；（2）固相反應(yīng)開始溫度遠(yuǎn)低于反應(yīng)物的熔點或系統(tǒng)的低共熔點。這一溫度通常與反應(yīng)物內(nèi)部開始明顯擴散作用的溫度是相一致的，常稱為Tammann溫度或燒結(jié)溫度；（3）當(dāng)反應(yīng)物之一發(fā)生多晶轉(zhuǎn)變時，此轉(zhuǎn)變溫度也往往是反應(yīng)開始變得顯著的溫度，這一規(guī)律也稱為Hedvalls Law1、Tammann早期定義：早期定義：結(jié)晶質(zhì)的反應(yīng)顆粒在無任何液相或者氣相參與下相互間直接作用進(jìn)行的反應(yīng)稱為固態(tài)反應(yīng)第第3頁頁/共共48頁頁固態(tài)反應(yīng)的基本特點：（1）固相反應(yīng)屬非均相反應(yīng)，參與反應(yīng)的固相相互

34、接觸是反應(yīng)物之間發(fā)生化學(xué)作用和物質(zhì)輸送的先決條件；（2）固相反應(yīng)開始溫度遠(yuǎn)低于反應(yīng)物的熔點或系統(tǒng)的低共熔點。這一溫度通常與反應(yīng)物內(nèi)部開始明顯擴散作用的溫度是相一致的，常稱為Tammann溫度或燒結(jié)溫度；（3）當(dāng)反應(yīng)物之一發(fā)生多晶轉(zhuǎn)變時，此轉(zhuǎn)變溫度也往往是反應(yīng)開始變得顯著的溫度，這一規(guī)律也稱為Hedvalls Law1、Tammann早期定義：早期定義：結(jié)晶質(zhì)的反應(yīng)顆粒在無任何液相或者氣相參與下相互間直接作用進(jìn)行的反應(yīng)稱為固態(tài)反應(yīng)第第3頁頁/共共48頁頁固態(tài)反應(yīng)的基本特點：（1）固相反應(yīng)屬非均相反應(yīng)，參與反應(yīng)的固相相互接觸是反應(yīng)物之間發(fā)生化學(xué)作用和物質(zhì)輸送的先決條件；（2）固相反應(yīng)開始溫度遠(yuǎn)低于反應(yīng)物的熔點或系統(tǒng)的低共熔點。這一溫度通常與反應(yīng)物內(nèi)部開始明顯擴散作用的溫度是相一致的，常稱為Tammann溫度或燒結(jié)溫度；（3）當(dāng)反