高分子材料加工原理第3章 混合課件

1、 第三章 混合“高分子材料加工原理高分子材料加工原理”之之提高PET的使用性能和加工性能添加成核劑改善結(jié)晶性能納米材料復(fù)合提高耐熱性玻纖增強改性三元乙丙橡膠(EPDM)增韌改性PE 、 PTT 、PBT、聚對苯二甲酰對苯二胺、聚醚酰亞胺(PEI)等。 在實際應(yīng)用中，高分子材料中一般有各種添加劑或其他種類的聚合物。 聚合物共混合添加改性的目的是為了改善聚合物的加工性，改進制品的使用性能或降低成本。例：聚合物共混合添加改性的一個重要環(huán)節(jié)是混合。一、混合的定義一、混合的定義 混合是一種趨向于混合是一種趨向于混合物均勻性混合物均勻性的操作，是一種在整個系統(tǒng)的操作，是一種在整個系統(tǒng)的全部體積內(nèi)，各組分在

2、其基本的全部體積內(nèi)，各組分在其基本單元沒有本質(zhì)變化的情況下的單元沒有本質(zhì)變化的情況下的細(xì)細(xì)化和分布化和分布的過程。的過程。第一節(jié)第一節(jié) 混合的基本概念和原理混合的基本概念和原理二、混合機理二、混合機理 按照按照BrodkeyBrodkey混合理論，混合理論，混合涉及到擴散的三種基本運動形式。( (一一) )分子擴散分子擴散 在濃度梯度驅(qū)使下，各組分自發(fā)地由濃度較大的區(qū)域在濃度梯度驅(qū)使下，各組分自發(fā)地由濃度較大的區(qū)域遷移到濃度較小的區(qū)域，從而達(dá)到各處組分均化的一種擴遷移到濃度較小的區(qū)域，從而達(dá)到各處組分均化的一種擴散形式。散形式。 分子擴散在氣體和低黏度液體中占支配地位分子擴散在氣體和低黏度液體

3、中占支配地位, 在固體在固體與固體間作用是很小。與固體間作用是很小。 在聚合物加工中，熔體與熔體間分子擴散無實際意義在聚合物加工中，熔體與熔體間分子擴散無實際意義,但若混合組分之一是低分子物質(zhì)但若混合組分之一是低分子物質(zhì),則分子擴散可能是重要因則分子擴散可能是重要因素。素。 ( (二二) )渦旋擴散渦旋擴散 由系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生的紊流而實現(xiàn)流體混合的一種擴散形式。由系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生的紊流而實現(xiàn)流體混合的一種擴散形式。 對于氣體和低黏度的液體體系，渦流擴散是常見的混合對于氣體和低黏度的液體體系，渦流擴散是常見的混合類型。類型。 在聚合物加工中黏度高，而且要實現(xiàn)紊流勢必使熔體在聚合物加工中黏度高，而且要實現(xiàn)紊流

4、勢必使熔體發(fā)生破裂，故很少發(fā)生渦旋擴散。發(fā)生破裂，故很少發(fā)生渦旋擴散。( (三三) )體積擴散體積擴散 指流體質(zhì)點、液滴或固體粒子由系統(tǒng)的一個空間指流體質(zhì)點、液滴或固體粒子由系統(tǒng)的一個空間位置向另一空間位置的運動；或指兩種或多種組分在位置向另一空間位置的運動；或指兩種或多種組分在相互占有的空間內(nèi)發(fā)生運動，以期達(dá)到各組分的均勻相互占有的空間內(nèi)發(fā)生運動，以期達(dá)到各組分的均勻分布。分布。 在聚合物加工中，體積擴散占支配地位在聚合物加工中，體積擴散占支配地位.對流混合的兩種機理：對流混合的兩種機理： （1）體積對流混合）體積對流混合涉及通過塞流對物料進行體積重新排列，而不需要物料連續(xù)變形。 可以無規(guī)則

5、，也可以有序。 （2）層流混合）層流混合 涉及到通過層流而使物料變形。 物料要受到剪切、伸長（拉伸）或擠壓（捏合）。 小小 結(jié)結(jié) 聚合物加工中的混合與一般的混合不同： 由于聚合物熔體的黏度高（102Pas），因此混合只能在層狀領(lǐng)域產(chǎn)生，缺少提高混合速率的渦旋擴散和分子擴散。 不利于混合，并降低混合均勻程度。三、混合過程發(fā)生的主要作用三、混合過程發(fā)生的主要作用 剪切 分流 合并和置換 擠壓(壓縮) 拉伸 聚集 它們的出現(xiàn)及占有的地位會因混合的最終目的、物料的狀態(tài)、溫度、壓力、速度等不同而不同。剪切作用 剪切力作用下立方體的變形 混合前分流的配置情況 擠壓(壓縮) ( (四四) )拉伸拉伸 使物料

6、產(chǎn)生變形，減小料層厚度，增加界面，有利于混合。( (五五) )聚集聚集 在混合過程中，已破碎的分散相在熱運動和微粒間相互吸引力的作用下，重新聚集在一起：混合的逆過程。 在混合過程中應(yīng)盡量減少聚集的發(fā)生。第二節(jié)第二節(jié) 加工加工 聚合物混合加工的： 聚合物連續(xù)相和分散相（添加劑）。注意添加劑的屬性、添加劑之間的相互作用及其與聚合物的關(guān)系。一、添加劑的屬性一、添加劑的屬性1. 添加劑的形態(tài)添加劑的形態(tài) 指添加劑顆粒的形狀。 添加劑的不同形態(tài)，具有不同程度的混合與改性效果。 例:添加劑顆粒纖維狀對增強改性有利。 3. 3. 添加劑的表面特性添加劑的表面特性 指添加劑的表面形態(tài)、表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)。 例：炭

7、黑表面的羧基、內(nèi)酯基等基團對炭黑性能有影響。 添加劑常通過表面處理以改善表面特性。4. 4. 添加劑的密度與硬度添加劑的密度與硬度 添加劑的密度不宜過大。 添加劑的硬度較高，可增大填充聚合物的硬度，但硬度過大會加速設(shè)備的磨損。5.5.其他屬性其他屬性 添加劑的含水量： 含水量應(yīng)控制在一定限度之內(nèi)。 添加劑的色澤： 色澤較淺的添加劑適用于淺色和多種顏色制品。 熱膨脹系數(shù) 電絕緣性能等。二、添加劑之間的相互作用二、添加劑之間的相互作用 在同一個體系中添加劑之間的相互作用不同，改性效果大不相同。 添加劑之間的作用方式可分為三種方式： 協(xié)同 對抗 加和1. 添加劑的協(xié)同作用添加劑的協(xié)同作用 兩種或兩種

8、以上添加劑一起加入時的效果，高于其單獨加入效果的平均值。 產(chǎn)生協(xié)同作用的原理：產(chǎn)生了物理或化學(xué)作用。 2. 添加劑的對抗作用添加劑的對抗作用 兩種或兩種以上添加劑一起加入時的效果，低于其單獨加入效果的平均值。 產(chǎn)生對抗作用的原理：不同添加劑之間產(chǎn)生物理或化學(xué)作用。其作用的結(jié)果削弱了其應(yīng)有的效果。 3. 添加劑的加和作用添加劑的加和作用 兩種或兩種以上添加劑一起加入的效果，等于其單獨加入效果的平均值。三、添加劑與聚合物的關(guān)系三、添加劑與聚合物的關(guān)系1.添加劑與聚合物的相容性添加劑與聚合物的相容性 大多數(shù)添加劑，與聚合物之間相容性不好。 提高添加劑與聚合物相容性的方法： 對添加劑表面進行處理： 添

9、加劑的偶聯(lián)劑處理 添加劑的表面活性劑處理 添加劑的酸、堿性化合物溶液處理 添加劑的單體處理 添加劑的等離子體處理等。2.添加劑的耐熱分解性添加劑的耐熱分解性 選擇添加劑，熱穩(wěn)定性是一個重要條件。 要求： 添加劑在加工溫度范圍內(nèi)不分解。 對于熱穩(wěn)定性較差的添加劑，應(yīng)同時加入熱穩(wěn)定劑。 3. 添加劑對聚合物加工性的影響添加劑對聚合物加工性的影響 有機添加劑：對體系的加工流動性影響不大或有利于聚合物的加工性提高。 無機添加劑：大都對體系的加工性有負(fù)面影響。 只有少數(shù)幾種無機添加劑可不同程度改善添加體系的加工性。一、混合狀態(tài)的直接描述法一、混合狀態(tài)的直接描述法 直接對混合物取樣，用一定方法觀察其混合狀

10、態(tài)，看其形成何種形態(tài)結(jié)構(gòu)、各組分分布的均一性和分散度如何。 例:光學(xué)顯微鏡法、電子顯微鏡法第三節(jié)第三節(jié) 混合的表征混合的表征不同均一性共混物示意圖 和這兩個概念有著本質(zhì)的區(qū)別。1. 均一性指混得是否均勻，即分散相濃度分布是否均勻。均一性指混得是否均勻，即分散相濃度分布是否均勻。2. 分散度分散度 指被分散物質(zhì)的破碎程度如何。指被分散物質(zhì)的破碎程度如何。 破碎程度大，粒徑小，分散度就高。破碎程度大，粒徑小，分散度就高。（a）粗粉碎）粗粉碎 （b）細(xì)粉碎）細(xì)粉碎 分散度示意圖分散度示意圖混合狀態(tài)由均一性與分散度綜合決定。（a）均一性好，但分散度差（顆粒較粗）；（c）分散度好，但均一性差。因此這兩種

11、狀態(tài)混合情況不好；而（b）均一性好，分散度尚可；（d）均一性、分散度都好顯微鏡下固相分散情況優(yōu)劣的比較(70LDPE30炭黑)（a）炭黑分散低劣 (b)炭黑分散良好光電法直接判斷混合狀態(tài) 檢測制品或試樣的物理性能、力學(xué)性能和化學(xué)性能等，以判斷混合狀態(tài)。例1:通過測出共混物的玻璃化溫度的變化情況，推斷其分子級的混合程度。例2:通過測出填充改性所得混合物的力學(xué)性來判定混合狀態(tài)。 第四節(jié)第四節(jié) 高分子材料混合加工的基本過程高分子材料混合加工的基本過程 混合按混合形式可分為：混合按混合形式可分為： 非分散混合 分散混合 非分散混合和分散混合 (a) 非分散混合 (b) 分散混合一、非分散混合 定義：通

12、過重復(fù)地排列少組分增加其在混合物中空間分布的均勻性而不減小粒子初始尺寸的過程。在原理上可把非均勻性減小到分子水平。非分散混合分為分布性混合和層流混合。 運動基本形式：對流。 包括塞形流動和不需要物料連續(xù)變形的簡單體積排列和置換。 特點：各粒子只有相互位置的變化，而無粒度的變化。/2VrA有序的和無規(guī)的分布性混 (a)無規(guī)分布混合 (b)有序分布混合1.分布性混合 發(fā)生在固體與固體、固體與液體、液體與液體之間。又分為： (1)無規(guī)分布混合例: 混合機中固體與固體的混合，用整體均勻度表征。 (2)有序分布混合例:靜態(tài)混合器中熔體與熔體的混合，用條紋厚度表征:條紋厚度越小，混合越好。在原理上，可將條

13、紋厚度減少到分子水平。（a）（b）2.層流混合層流混合 發(fā)生在液體與液體之間。w通過層狀流動使物料受到剪切、拉伸或擠壓等作用而變形來達(dá)到混合。w又分為：（1）流變性均勻?qū)恿骰旌希?）流變性非均勻?qū)恿骰旌?混煉三要素混煉三要素P-壓縮壓縮 S-剪切剪切 D-置換置換(2)流變性非均勻的層流混合 各組分流變性不均勻，即少組分的黏度與多組分的黏度有差異。流變性不均勻流體在平行平板混和器中的混合流變性不均勻流體在平行平板混和器中的混合 少組分的剪切速率是黏度比和少組分占據(jù)的間隔分?jǐn)?shù) 的函數(shù)。v1v當(dāng) 增加時， 下降 黏度比大，變形速率小，混合質(zhì)量下降v共混體系各組分選擇時的黏度相近原則 122VH12

14、2高黏度的少組分混合到低黏度的多組分中高黏度的少組分混合到低黏度的多組分中比較困難比較困難 低黏度的少組分混合到高黏度的多組分中低黏度的少組分混合到高黏度的多組分中相對容易相對容易12211HV312211二、分散混合 定義：將呈現(xiàn)出屈服點的物料混合在一起時,要將它們分散，應(yīng)使結(jié)塊和液滴破裂，這種混合稱為分散混合。 分散混合發(fā)生在固液之間或液液之間。 目的是使少組分的固體顆粒和液相滴分散，成為最終粒子（或允許的更小顆粒或液滴），并均勻地分布到多組分中。特點：既減小分散相粒子尺寸，又提高組分均勻性，即粒子既有粒度的變化又有位置的變化。 對固體結(jié)塊，當(dāng)剪切在結(jié)塊內(nèi)產(chǎn)生的應(yīng)力超過臨界值時，結(jié)塊就破裂

15、。 分散混合時，發(fā)生的主要機械現(xiàn)象和流變現(xiàn)象示意圖使聚合物和添加劑粉碎 使粒狀和粉粒狀固體添加劑滲入聚合物中分散分布均化1聚合物2，3任何粒狀和粉狀固體添加劑 分散混合過程中發(fā)生的作用： （1）在流場產(chǎn)生的黏性拖曳下，將大塊的固體添加劑破碎為較小的粒子； （2）聚合物在剪切熱和傳導(dǎo)熱的作用下熔融塑化，黏度逐漸降低至黏流態(tài)時的黏度； （3）較小粒子克服聚合物的內(nèi)聚力，滲入到聚合物內(nèi)； （4）較小粒子在流場剪切應(yīng)力的作用下，進一步減小粒徑，直到最終粒子大小； （5）固相最終粒子在流場作用下，產(chǎn)生分布混合，混合均勻； （6）聚合物和活性添加劑之間產(chǎn)生力化學(xué)作用。u 無內(nèi)聚力聚集： 分散僅由最初階段的

16、整體變形決定。 由靠近聚集體的切向速度分量從其表面“剝離”顆粒而實現(xiàn)。u 有內(nèi)聚力聚集： 分散僅依賴于所經(jīng)受的應(yīng)力。 （二）聚集體的分（二）聚集體的分散散 聚集體破裂分散還應(yīng)具備兩個條件：聚集體界面上的黏性剪切力大于聚集體內(nèi)各微粒間的相互作用力。被破裂分開的聚集體微粒相互間的距離，應(yīng)超過作用半徑。 液滴的破裂的相關(guān)因素： 1.表面張力 表面張力越大，越不易破裂. 2.分散相的黏度 分散相的黏度越大，液滴越難以破裂。 黏度比大于4，液滴不破裂. 3.剪切應(yīng)力 剪切應(yīng)力越大，液滴越易破裂. 低于臨界剪切應(yīng)力，液滴不破裂。(三三)液體液體液體分散液體分散 4.連續(xù)相的彈性和黏度 連續(xù)相的彈性趨于增加

17、最小液滴尺寸和臨界剪切速率。 連續(xù)相的黏度增加起相反的作用。 5. 溫度 溫度增加，液滴尺寸減小。1.熱穩(wěn)定劑熱穩(wěn)定劑 聚合物加工過程中為阻止熱降解反應(yīng)所加的添加劑聚合物加工過程中為阻止熱降解反應(yīng)所加的添加劑。eg：鉛鹽類、金屬皂類鉛鹽類、金屬皂類 、有機錫類、有機銻類、稀土類、復(fù)合穩(wěn)、有機錫類、有機銻類、稀土類、復(fù)合穩(wěn)定劑等定劑等。應(yīng)用實例應(yīng)用實例: PVC 2.抗氧劑抗氧劑 可抑制或延緩高分子材料自動氧化速度、延長其使用壽命的物質(zhì)?？梢种苹蜓泳徃叻肿硬牧献詣友趸俣?、延長其使用壽命的物質(zhì)。 (1)鏈終止型：通過與動力學(xué)鏈相結(jié)合鏈終止型：通過與動力學(xué)鏈相結(jié)合(與自由基與自由基R、ROO 反應(yīng)

18、反應(yīng))中斷自動氧化的鏈增長并消滅自由基。中斷自動氧化的鏈增長并消滅自由基。 (2)預(yù)防型：可盡量少形成自由基以抑制或預(yù)防型：可盡量少形成自由基以抑制或 減緩引發(fā)反應(yīng)。減緩引發(fā)反應(yīng)。常用添加劑的種常用添加劑的種類類 3.抗臭氧劑抗臭氧劑可以阻止或延緩高分子材料發(fā)生臭氧破壞的化學(xué)物質(zhì)可以阻止或延緩高分子材料發(fā)生臭氧破壞的化學(xué)物質(zhì)。eg：喹啉類衍生物，醛胺、酮胺的縮合物、對苯二胺衍生物等。 4.光穩(wěn)定劑光穩(wěn)定劑有效地抑制光致降解物理和化學(xué)過程的一類化合物。有效地抑制光致降解物理和化學(xué)過程的一類化合物。(1)光屏蔽劑光屏蔽劑(能反射和吸收紫外光的物質(zhì)能反射和吸收紫外光的物質(zhì)) (2)紫外線吸收劑紫外線

19、吸收劑(能強烈地選擇性吸收高能量的紫外線，并進行能能強烈地選擇性吸收高能量的紫外線，并進行能量轉(zhuǎn)換，以熱能形式或無害的低能輻射將能量釋放的一類物質(zhì)量轉(zhuǎn)換，以熱能形式或無害的低能輻射將能量釋放的一類物質(zhì))。(3)猝滅劑猝滅劑(能通過分子間的能量轉(zhuǎn)移迅速將激發(fā)態(tài)分子猝滅并轉(zhuǎn)變能通過分子間的能量轉(zhuǎn)移迅速將激發(fā)態(tài)分子猝滅并轉(zhuǎn)變成熱能、熒光或磷光形式經(jīng)輻射散失后回到基態(tài)的一類物質(zhì)成熱能、熒光或磷光形式經(jīng)輻射散失后回到基態(tài)的一類物質(zhì))。(4)自由基捕捉劑自由基捕捉劑(含氫過氧化物分解劑含氫過氧化物分解劑)(能通過捕獲自由基、分解能通過捕獲自由基、分解過氧化物等途徑賦予高分子材料高度光穩(wěn)定性的一類化合物過氧

20、化物等途徑賦予高分子材料高度光穩(wěn)定性的一類化合物)。5.生物抑制劑生物抑制劑(防霉劑、殺菌劑、抑菌劑) 保護材料免受微生物不利影響的物質(zhì)。保護材料免受微生物不利影響的物質(zhì)。例：酚類、有機硅季銨鹽、雙胍類、苯胺類、有機 錫化合物、無機類 DC5700: 3-（三甲氧基硅烷基）丙基二甲基十八烷基季銨氯化物H3COSiOCH3OCH3(CH2)3NCH3CH3C18H37Cl+6.6.抗靜電劑抗靜電劑能有效地阻止材料能有效地阻止材料物質(zhì)，物質(zhì)，加工或使用過程中發(fā)生靜電荷加工或使用過程中發(fā)生靜電荷積累的一類物質(zhì)。積累的一類物質(zhì)。例如：陰離子型：硫酸衍生物 磷酸衍生物 聚丙烯酸鹽等 陽離子型：季銨鹽、胺

21、鹽等 兩性離子型：季胺內(nèi)鹽、烷基氨基酸類等 非離子型：多元醇(醇酯)、胺類衍生物等 炭黑7. 阻燃劑阻燃劑 能提高可燃性材料耐燃性的物質(zhì)能提高可燃性材料耐燃性的物質(zhì)。例如例如:添加型：磷酸酯及其他磷化物添加型：磷酸酯及其他磷化物 有機鹵化物有機鹵化物 無機化合物無機化合物Sb2O3、Al(OH)3等等 含鹵有機硅和有機銻化合物等含鹵有機硅和有機銻化合物等反應(yīng)型：鹵代酸酑反應(yīng)型：鹵代酸酑 含磷多元醇含磷多元醇 其他其他 極限氧指數(shù)極限氧指數(shù)LOI LOI 阻燃性阻燃性8.8.增塑劑增塑劑 用以使高分子材料制品塑性增加，改進其柔用以使高分子材料制品塑性增加，改進其柔軟性、延伸性和加工性的物質(zhì)軟性、延伸性和加工性的物質(zhì)。例如:苯二甲酸酯類（DOP等） 水9.9.化學(xué)劑化學(xué)劑(交聯(lián)劑及交聯(lián)用添加劑) 能使高分子材料發(fā)生某些化學(xué)反應(yīng)以改變其能使高分子材料發(fā)生某些化學(xué)反應(yīng)以改變其性質(zhì)的物質(zhì)。性質(zhì)的物質(zhì)。例如:有機過氧化物 硫化劑典型實例：橡膠的硫化 10.發(fā)泡劑發(fā)泡劑 可使一定黏度范圍內(nèi)的液態(tài)或塑性狀態(tài)的高分子化合可使一定黏度范圍內(nèi)的液態(tài)或塑性狀態(tài)的高分子化合物形成微物形成微 孔結(jié)構(gòu)的物質(zhì)?？捉Y(jié)構(gòu)的物質(zhì)。例如:物理發(fā)泡劑 化學(xué)發(fā)泡劑11.著色劑著色劑 能賦予高