物化第12章化學(xué)動力學(xué)

1、引言引言： 1. 熱力學(xué)的作用及沒有解決的問題： 作用：能量轉(zhuǎn)換，方向和限度，平衡性質(zhì)計算 問題：化學(xué)反應(yīng)快慢反應(yīng)速率 例如： 25標準狀態(tài)下H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l)(1)rGm(1) = -237.2 kJ.mol-1 化學(xué)反應(yīng)的機理 MechanismHCl + NaOH NaCl + H2O(2)rGm(2) = -80 kJ.mol-1(2) 反應(yīng)機理2. 化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)(1) 反應(yīng)速率各種因素對速率的影響唯象規(guī)律速率理論微觀3. 動力學(xué)理論的現(xiàn)狀121 基本概念一、反應(yīng)速率一、反應(yīng)速率定義： 0 =BB 單位時間內(nèi)單位體積中反應(yīng)進度的變化。Vtr1ddmol.

2、m-3.s-1BBddntVnVtnrdd11dd1BBBBtcrdd1BB即(對等容反應(yīng))等容反應(yīng)的速率定義tcrdd1BB即等容反應(yīng)的速率定義(1) r與B的選擇無關(guān)，但與方程式的寫法有關(guān)(2) 反應(yīng)速率的測定：當(dāng)方程式寫定以后，r取決于tcddBct產(chǎn)物反應(yīng)物二、（基）元反應(yīng)和反應(yīng)分子數(shù)二、（基）元反應(yīng)和反應(yīng)分子數(shù) (Elementary reaction and molecularity)氣相反應(yīng)H2 + I2 2HI (or 2H2 + 2I2 4HI )機理：(1) I2 2I(2) 2I I2(3) 2I + H2 2HI元反應(yīng)(寫法唯一)反應(yīng)分子數(shù)：在元反應(yīng)中直接發(fā)生碰撞的粒子

3、數(shù)。以雙分子反應(yīng)最多。三、簡單反應(yīng)和復(fù)合反應(yīng)三、簡單反應(yīng)和復(fù)合反應(yīng) (Simple reaction and complex reaction)例 I2+H22HI簡單反應(yīng)：機理中只包含一個元反應(yīng)例 CH2CHCHCH2(丁二烯)+C2H4(乙烯) (環(huán)己烯)復(fù)合反應(yīng)：機理中包含多個元反應(yīng)r = f(c, T, 催化劑，溶劑，光)，以下分別討論122 物質(zhì)濃度對反應(yīng)速率的影響一、速率方程一、速率方程定義：描述rc 的關(guān)系式例： I2+H22HI r = kH2I2Cl2+H22HCl r = kH2Cl20.5Br2+H22HBrBrHBr 1BrH25 . 022kkr(1) 速率方程有兩種

4、形式：rc微分式 ct 積分式(2) 速率方程的作用：動力學(xué)學(xué)習(xí)，工程設(shè)計，機理研究。(3) 速率方程的確定：實驗。所以，速率方程是經(jīng)驗方程。二、元反應(yīng)的速率方程二、元反應(yīng)的速率方程質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律元反應(yīng) aA + bB P 則 r = kAaBb The Law of Mass Action三、反應(yīng)級數(shù)和速率系數(shù)三、反應(yīng)級數(shù)和速率系數(shù)許多反應(yīng)的速率方程可表示成冪函數(shù)形式CBAcckcr (1) 、 、：分級數(shù)，表示各物質(zhì)濃度對r的影響程度。n = + + +：反應(yīng)級數(shù)。n與反應(yīng)分子數(shù)的意義、數(shù)值特點均不同。(Reaction order and rate coefficient)(2

5、) k：速率系數(shù) 意義：各物質(zhì)濃度均為1mol.m-3時的r 與濃度無關(guān)，k=f(T，催化劑，溶劑等) k的單位決定于反應(yīng)級數(shù)： 例：n=1, s-1；n=2, m3.mol-1.s-1123 具有簡單級數(shù)的化學(xué)反應(yīng)若BAckcr 0, 1, 2, 3, n=1，稱一級反應(yīng)，n=2，稱二級反應(yīng)，等等。一、一級反應(yīng)一、一級反應(yīng)例A B + Ca(mol.m-3)00t=0tcAAAddkctctcatkcc0AAddAlnlnAaktc即令y為反應(yīng)物A的消耗百分數(shù)，則 cA=(1-y)akty11lnlncAslope=-kt特點：(1) k單位：s-1, min-1, h-1(2) lncAt

6、呈直線且 slope = -k(3) 半衰期：y = 1/2kt2ln21半衰期與初始濃度無關(guān)二、二級反應(yīng)二、二級反應(yīng)例A + B Pa0t=0t二級反應(yīng)： =1, =1 ba-xb-xx)(ddxbxaktx則tkxaxd)(d2txtkxax002d)(dtxtkxaxa002d)()(dktaxa1)(11. 若a =b： 則aktxa1)(1特點： (1) k：m3.mol-1.s-1(2) 1/cA t呈直線，且 slope=k(3) 半衰期與初始濃度成反比kat121)(ddxbxaktxtxtkxbxax00d)(d2. 若a b： 則baktbaxbxaln)()()(ln特點

7、： (1) k：m3.mol-1.s-1(2) 呈直線，且 slope = (a-b)ktcclnBA三、零級反應(yīng)和三級反應(yīng)三、零級反應(yīng)和三級反應(yīng)1. 零級反應(yīng)：例 A PktcddA則aktcA特點： (1) k： mol. m-3.s-1(2) 呈直線，且 slope = -ktcA(3) 半衰期與初始濃度成正比kat221(4) 完成反應(yīng)時間有限，為 a/k2. 三級反應(yīng)：自學(xué)總結(jié)總結(jié)(動力學(xué)動力學(xué)ABC)：1. 牢記特點：(1) k：n = 0 時 mol. m-3.s-1n = 1 時 s-1n = 2 時 m3.mol-1.s-1(2) c t關(guān)系：反應(yīng) AP，若n0，則 cA t

8、直線，且 slope = -k反應(yīng) AP，若n1，則lncA t直線，且 slope = -k反應(yīng) A+BP，若n2a=b, 1/ cA t直線，且 slope = k tcclnBAab直線且 slope = (a-b)k(3) 半衰期：n0kat221n1n2kat121kt2ln21nAat1212. 掌握方法： 微分方程 解方程 特點思考：思考：反應(yīng) 2A+BP，若 r = kcAcB，此二級反應(yīng)的特點是什么？124 反應(yīng)級數(shù)的測定(Determination of reaction orders)確定速率方程，主要任務(wù)是確定級數(shù)，靠實驗測定。一、幾點說明一、幾點說明1. 兩種實驗方案

9、方案1：用一個樣品方案2：用多個樣品2. 一種測定方法： ct關(guān)系3. 兩種數(shù)據(jù)處理方法積分法：以積分形式的速率方程為依據(jù)微分法：以微分形式的速率方程為依據(jù)二、二、r = kcAn型反應(yīng)級數(shù)的測定型反應(yīng)級數(shù)的測定方案方案1一個樣品測量cA： a c1 c2 c3 c4 t： 0 t1 t2 t3 t4 數(shù)據(jù)處理積分法微分法1. 積分法(1) 作圖法：作cAt圖，若直線，則 n=0， 且slope=-k作lncA t圖，若直線，則 n=1，且slope=-k依次類推(2) 嘗試法：aktcAtcakA若k近似為常數(shù)，則 n0ktcaAlnAln1catk 若k近似為常數(shù)，則 n1依次類推 作圖法

10、與嘗試法實際上相同。 試法具有盲目性(3) 半衰期法：nAat121lglg)1 (lg21Aant即呈直線，且 slope = 1-nlglg21ataa/4a/2a/8cA21t21 t 21tt找出不同初始濃度時的半衰期。lglg21at然后作直線。2. 微分法cA： a c1 c2 c3 c4 t： 0 t1 t2 t3 t4 r： r0 r1 r2 r3 r4 cAtr0r1r2lgrlgcAslope=nlglglgAkcnrnkcrA方案方案2多個樣品(初始濃度不同)測量cA： a1 c1 c2 t： 0 t1 t2 測量cA： a2 c1 c2 t： 0 t1 t2 其他樣品類

11、同 ctr0,3微分法處理數(shù)據(jù)a1a2a3r0,2r0,1求得各樣品的初始速率lglglg0kanrnkar 0lgr0lgaslope=n 動力學(xué)實驗中的配方技巧：為便于處理數(shù)據(jù)，有許多配方技巧。例如 “加倍法”，即 a22a1，a3=2a2等。當(dāng)作出第一張圖(ct)后，表現(xiàn)為：若 r0,2 = r0,1，則 n = 0若 r0,2 = 2r0,1，則 n = 1若 r0,2 = 4r0,1，則 n = 2三、r = kcA cB cC 型反應(yīng)級數(shù)的測定型反應(yīng)級數(shù)的測定思路：設(shè)法將多元函數(shù) r=f(cA, cB, cC,)在特定條件下變成一元函數(shù)，逐個測定、。以測為例方案方案1一個樣品ab，

12、a 0，T k；lnk1/T呈直線。(許多反應(yīng)在T 500K 時，特別T 100K時)例：已知某反應(yīng)在T1，時速率系數(shù)為k1且活化能為E。試求任意溫度時T2，k2 ？(2) A和E是反應(yīng)本性的宏觀表現(xiàn)：稱動力學(xué)參量 (動力學(xué)理論的任務(wù)就是計算并解釋A和E)E在動力學(xué)中的重要性：2dlndRTETk126 活化能及其對反應(yīng)速率的影響一、元反應(yīng)的活化能一、元反應(yīng)的活化能 活化分子的概念：例雙分子反應(yīng) A+BP能量較高的相互碰時可能使反應(yīng)發(fā)生的分子對A-B活化分子, 反應(yīng)物, RE產(chǎn)物 活化能的意義： 活化分子的平均能量普通反應(yīng)物分子的平均能量RTolmann指出：LE)(R E具有能壘的含義。二、

13、微觀可逆性原理及其推論二、微觀可逆性原理及其推論 (The principle of micro-reversibility and its inference)1. 微觀可逆性原理： 力學(xué)方程的時間反演對稱性：t -tv -v力學(xué)方程不變。說明力學(xué)過程“可逆”，即每個力學(xué)過程都有一個完全逆轉(zhuǎn)的過程。 對元反應(yīng)的應(yīng)用：一個元反應(yīng)的逆反應(yīng)也必是一個元反應(yīng)，而且正、逆反應(yīng)通過相同的中間狀態(tài)(過渡態(tài)過渡態(tài))。2. 微觀可逆性原理的推論(1) 推論1 元反應(yīng)A + B Pk2k1BA11cckr P22ckr 當(dāng)平衡時即21rr eqP2eqBeqA1ckcck即eqBeqAeqP21ccckk對任意

14、元反應(yīng)B0BBBeqB21)(ckkBBeqB21)(ckk 對液相反應(yīng)：上式為BBeqBBeqB21BBB)(cccccckkB)(21cKkk意義：液相元反應(yīng)的k1/k2與K成正比，比例系數(shù)為B)(c 對氣相反應(yīng)BBBBBBeqBBeqBBeqB21)(RTpppRTpckkB21RTpKkk意義：氣相元反應(yīng)的k1/k2與K成正比，比例系 數(shù)為BRTp結(jié)論：結(jié)論： k1/k2與平衡常數(shù)與平衡常數(shù)成正比成正比推論推論1。(2) 推論2 對液相反應(yīng)：B)(21cKkklnlnlnlnB21cKkk0dlnddlnddlnd21TKTkTk2mr2221RTHRTERTEmr21HEE 對氣相反

15、應(yīng)：B21RTpKkklnlnlnlnlnBB21TRpKkkTRTHRTERTEB2mr22210RTHEEBmr21mr21UEE結(jié)論：結(jié)論：正、逆反應(yīng)的活化能之差等于反應(yīng)熱正、逆反應(yīng)的活化能之差等于反應(yīng)熱推論推論2三、復(fù)合反應(yīng)的活化能三、復(fù)合反應(yīng)的活化能例如：H2 + I2 2HIk機理I2 2Ik1k-12I + H2 2HIk2快慢HIddH2222kt2121II kk快速步驟近似處于平衡：I I2112kk即代入前式得：HIddH221212kkktHI22k(由機理推出)(由實驗測得)121kkkkRTEARTEARTEARTEA11 -2211expexpexpexpRTEE

16、EAAA)(exp1211 -21即1 -21AAAA121EEEE因此：復(fù)合反應(yīng)的活化能是機理中各元反應(yīng)活化能的代數(shù)和。不再有能壘的含義，甚至可能為負值。四、活化能對反應(yīng)速率的影響四、活化能對反應(yīng)速率的影響1. RTEAkexp E k。 一般反應(yīng)E60250 kJ.mol-1E E，則T ( k k) 相當(dāng)于抑制副反應(yīng)若 E Ec 的碰撞在總碰撞中所占的比例。則LqZrAB對 2A P ，kLqZrAA 求ZAB(ZAA)：frequency of collision設(shè)每個分子都以平均速度運動dABABA8mkTvB8mkTv碰撞直徑：22BAABdddCollision diameter

17、對一個A分子：假設(shè) (1) 是半徑為dAB的球，則與之碰撞的B分子均為幾何點。 (2) 其運動速度為vr，則與之碰撞的B分子均為靜止。 則 這個A分子在1s內(nèi)運動所掃過的空間體積為d2ABvr，在1s內(nèi)它與B分子碰撞(NBd2ABvr)次。其中NB ：B分子濃度，m-3 ZAB NANBd2ABvrvr=? 情況復(fù)雜vrvAvB平均以90o碰撞2B2ArvvvBA88mkTmkTZAB NANBd2ABvr*8118BArMRTMMRTv*82ABBAABMRTdNNZ對A-A碰撞： NA=NB, dAB= dA, M* = MA/22/821A2A2AAAMRTdNZA2A2AAA2MRTd

18、NZ 求q 設(shè) Et Ec 的分子對 N*總分子對 N則NNq*RTEqcexp因此：反應(yīng)速率A+BPRTEMRTdNNLLqZrc2ABBAABexp*81A+APRTEMRTdNLLqZrcA2A2AAAexp2AANLcBBNLcBAc2ABexp*8ccRTEMRTLdr2AcA2Aexp2cRTEMRTLdr質(zhì)量作用定律 r k cAcBr k cA2比較得：A+BPA+APRTEMRTLdkc2ABexp*8RTEMRTLdkcA2Aexp2kk(1) 適用于雙分子氣相反應(yīng)。(2) Ec的求?。阂陨蟽晒骄蓪懽鱎TETBkc2/1exp(B為與T無關(guān)的常數(shù))則RTETBkcln2

19、1lnln2c2c21210dlndRTRTERTETTk與 比較 得2dlndRTETkRTEE21c Ec比E小1/2RT。一般溫度下Ec E ( E很大) 表明E與T有關(guān)(3) 碰撞理論的適用情況：對大多數(shù)反應(yīng) k理 k實RTEMRTLdPkc2ABexp*8RTEMRTLdPkcA2Aexp2P： 取值 110-9意義：方位因子 steric factor碰撞理論無法解決的問題：Ec，P二、勢能面及反應(yīng)坐標簡介二、勢能面及反應(yīng)坐標簡介1. 勢能面：Potential energy surface of reaction 元反應(yīng)是某些化學(xué)鍵斷開同時生成新鍵的過程，一定伴隨原子間相互作用變

20、化，表現(xiàn)為原子間作用勢能Ep的變化。穩(wěn)定分子r0平衡距離rEp 雙原子分子的勢能： Ep f(r)(1) 穩(wěn)定分子勢能最低(2) Ep可由量子力學(xué)算出 元反應(yīng)一般涉及多個原子 (雙分子反應(yīng))例如 三原子： A + BC AB + C則 Ep f(rAB, rAC, rBC)，四維空間曲面(1) 曲面上凹凸不平，反應(yīng)物及產(chǎn)物都相對穩(wěn)定，都處于表面的低谷處。(2) 任何元反應(yīng)都是：在勢能面上由一個低谷(反應(yīng)物)到另一個低谷(產(chǎn)物)的過程EpEbRMP反應(yīng)坐標2. 反應(yīng)坐標：reaction coordinate定義：RP的最省能途徑。任意元反應(yīng)必須沿反應(yīng)坐標進行。 過渡狀態(tài) ：transition

21、 stateM 此時舊鍵將斷開，新鍵將形成例如 A + BC ABC AB + CM( ) 勢壘Eb：可由量子力學(xué)算出，是活化能的實質(zhì)。(1) ：transition state or activated complexM三、過渡狀態(tài)理論三、過渡狀態(tài)理論 Transition state theory1. 理論大意：將任意元反應(yīng) RP記作RPMk1k3k2是正、逆元反應(yīng)的不折回點。(2) k1步稱R的活化步驟，R變成 后，待斷化學(xué)鍵只要振動一次即可斷開而生成P， k3步極快。M(3) k1步與k2步維持平衡(k2步是逆元反應(yīng)的第二步)。2. k的計算：例 元反應(yīng) A + BC AB + C 記

22、作k A + BC (ABC) AB + CMk1k3k2據(jù)微觀可逆性原理：ncKkk121)(n反應(yīng)分子數(shù)K 活化步驟平衡時的相對濃度積ttrtABddABlim0設(shè) t=1/ (為BC鍵振動頻率)，則ABM1MhMMr)2121(1BBMTkTkhABC21BBkkhTkMhTkABC)(1BncKhTk( = h)(能量均分原理)(k1、k2兩步平衡)ABCkr 又(質(zhì)量作用定律)ncKhTkk1B)(適用于任意元反應(yīng)),(),(,mmmcTcTRSHGMmmmlnSTHKRTG活化熱力學(xué)函數(shù)：可證明)exp()(m1BRTGchTkkn)exp()exp()(mm1BRTHRSchTk

23、kn則：)exp()exp()(mm1BRTHRSchTkkn(1) 求 Sm：由勢能面，搞清M 結(jié)構(gòu)，用統(tǒng)計方法(2) 求 Hm：對n分子氣相反應(yīng) Hm E-nRT對液相反應(yīng) Hm E-RT一般 Hm E(3) 過渡狀態(tài)理論的適用情況：128 反應(yīng)機理 (Reaction mechanism)復(fù)雜反應(yīng)機理千差萬別，但機理中元反應(yīng)有三種基本組合方式：(1) A B 對峙反應(yīng)(2) A 平行反應(yīng)(3) A B C 連續(xù)反應(yīng)k1k1k2BCk2k1k2一、對峙反應(yīng)一、對峙反應(yīng) Opposing reaction以11級對峙反應(yīng)為例A Bk1k2t0aa-x0 xtxkxaktx21)(ddtxtx

24、kkakx00211d)(dtkkxkkakak)()(ln212111tkkxkkakak)()(ln212111(1) 對峙反應(yīng)的特點：若k1 k2 ，即k1 + k2 k1，則以上方程為tkxaa1ln 單向一級反應(yīng) 當(dāng)正逆反應(yīng)的速率系數(shù)相差懸殊時，則應(yīng)按單向反應(yīng)處理。(2) 如何求k1和k2 ：用方案1(一個樣品)或方案2(多個樣品)例： 方案1， 平衡時eq2eq1)(xkxakeq211)(xkkaktkkxxx)(ln21eqeqln)(lneq21eqxtkkxx即代入速率方程，得即tkkxkkakak)()(ln212111ln)(lneq21eqxtkkxx測量： t1 t

25、2 t3 x1 x2 x3 xeq作直線txxlneq則-slope)(21kkeqeq21xaxkk解得k1、 k2(3) 應(yīng)用：加強反應(yīng)的一方，抑制另一方。例 11級對峙反應(yīng)21Kkk2mr21dlndd)ln(dRTHTKTkk若吸熱：rHm 0，則T k1 k2，對正反應(yīng)有利若放熱：則T，對逆反應(yīng)有利二、平行反應(yīng)二、平行反應(yīng) (parallel reaction)以11級平行反應(yīng)為例k1k2ABCA B Ct0aa-x-y0 xt0y)(dd1y-xaktx)-(dd2yxakty)-)(d)-(d21yxakktyxa(1)(2)(3)解得：tkkyxaa)()-(ln21即相當(dāng)于以

26、(k1 + k2 )為速率系數(shù)的一級反應(yīng)。(1) 特點：得21ddkkyx21kkyx即在反應(yīng)過程中兩產(chǎn)物的濃度比保持不變。)(dd1y-xaktx)-(dd2yxakty)-)(d)-(d21yxakktyxa(2) 如何求k1和k2 ：測 cAt數(shù)據(jù)，作 lncAt圖得直線，且-slope)(21kkyxkk21解得k1、 k2(3) 應(yīng)用：如何人為改變 ？yx三、連續(xù)反應(yīng)三、連續(xù)反應(yīng) (consecutive reaction)以1-1級連續(xù)反應(yīng)為例A B Ct0a0 xt0yk2k1z(a= x+y+z)xktx1ddykxkty21-ddyktz2dd(1)(2)(3)連續(xù)反應(yīng)的速率

27、解(1)得：tkxa1ln即tkax1e代入(2)：0e-dd112 tkakykty解得：tktkkkak21ee-y121由 a=x+y+z，得tktkkkkkkkaz21e-e-1121122xktx1ddykxkty21-ddyktz2dd(1)(2)(3)連續(xù)反應(yīng)的速率 連續(xù)反應(yīng)的特點(1) 當(dāng)k1和k2可比較時：三方程的曲線為caxyzx 單調(diào)減z 單調(diào)增y 先增后減當(dāng)k1和k2可比較時，中間產(chǎn)物濃度存在極大值令0ddty得2121maxlnkkkkt)-(21max122kkkkkay 只要k1和k2已知，即可得知中間產(chǎn)物何時具有多大的最高濃度。(k1和k2如何知道？)應(yīng)用：(2

28、) 當(dāng)k1和k2相差懸殊時： 若 k1 k2tktkkkakkykr21ee-12212212-kkktktktk121eeetkakr1e1則反應(yīng)速率由k1決定若 k2 k2，即 k-1 + k2H2k-1HIHIddHI212222121kkkktk1由此可見：平衡假設(shè)與穩(wěn)態(tài)假設(shè)統(tǒng)一，穩(wěn)態(tài)假設(shè)是根本，平衡假設(shè)是穩(wěn)態(tài)假設(shè)的特例。3. 由機理推導(dǎo)速率方程時應(yīng)注意的問題(1) 對有些反應(yīng)不可用兩個假設(shè)；(2) 當(dāng)兩個假設(shè)均可使用時，應(yīng)優(yōu)先使用平衡假設(shè)；(3) 選哪種物質(zhì)表示反應(yīng)速率：優(yōu)先考慮在決速步出現(xiàn)的物質(zhì)，在機理中出現(xiàn)的次數(shù)最少。六、反應(yīng)機理的推測六、反應(yīng)機理的推測 一般步驟：(1) 準備工

29、作 了解反應(yīng)的宏觀特征：查文獻了解前人工作；測速率方程；測活化能 尋找反應(yīng)的微觀信息：盡可能多地發(fā)現(xiàn)中間產(chǎn)物，哪個化學(xué)鍵斷了等。 擬定機理時主要考慮的因素：(1) 速率因素；(2) 能量因素；(3) 結(jié)構(gòu)因素。(2) 擬定機理129 非理想反應(yīng)，快速反應(yīng)前面討論的反應(yīng)：(1) 物質(zhì)理想，即不考慮活度系數(shù)；(2) 非快速反應(yīng)。一、非理想反應(yīng)的速率方程一、非理想反應(yīng)的速率方程以元反應(yīng)為例： aA + bB PbackcrBA(質(zhì)量作用定律) 實驗表明：只在稀濃度范圍內(nèi)才是正確的；當(dāng)cA和cB較大以后，kconst。即上式不是冪函數(shù)。 解決辦法：有人提出引入活度系數(shù)對濃度進行校正：cA AcAcB

30、BcB即bacckr)()(BBAA原因：反應(yīng)過程中k仍不可能保持常數(shù)于是：baccYkr)()(BBAAY是校正因子即babacckYrBABA)(bacckrBAk：真正速率系數(shù)，只是T的函數(shù)k：表觀速率系數(shù)，與cA和cB有關(guān)，可測bakYkBAkk lim0Ac0BckkYba)lim(BA0Ac0Bc顯然：(1) Y可求：k可測，外推得到kAB可測Y1)lim(BAba0Ac0Bc(2) 1limY0Ac0Bc(有人證明 )1Y(3) 可見非理想反應(yīng)的速率方程處理極繁瑣，另外動力學(xué)的測量精度還很差。通常均把反應(yīng)視作理想系統(tǒng) (除濃電解質(zhì)溶液中的反應(yīng)外)二、快速反應(yīng)的測定方法二、快速反應(yīng)

31、的測定方法前面所述的測定方法(混合反應(yīng)測 c t關(guān)系)不適用于快速反應(yīng)： 一般tmix1s，而一般反應(yīng)t反應(yīng)遠大于1s 對一般反應(yīng)，上述方法可用。而快速反應(yīng)： t反應(yīng)1s， c無意義(不均一)馳豫方法：Relaxation method 是一種 回避混合的方法。 1. 馳豫過程和馳豫方程：馳豫過程：嚴格說，任意反應(yīng)都有逆反應(yīng)，都有正逆兩個方向。但凈變化是趨向平衡。 馳豫方程：A Bk1k2例：11級反應(yīng)tkkxxx)(ln21eqeqAcaxeqAeqcax若用cA表示方程：tkkccca)(ln21eqAAeqA則：tkkcacc21eqAeqAAexp)(tkkcc21A,0Aexp11級

32、反應(yīng)的馳豫方程 (馳豫過程遵守的方程)(1) cA：任意時刻，系統(tǒng)中cA與cAeq的偏差；cA,0：初始偏差(2) 意義：開始時，偏差(cA,0)最大，在馳豫過程中偏差呈指數(shù)形式衰減，平衡時cA0(3) 馳豫方法：平衡“新狀態(tài)”(不平衡)平衡產(chǎn)生溫度跳躍、壓力跳躍等突擾馳豫過程以溫度跳躍為例：前(T1)cA跳躍(T2)cA后(T2)cA平衡平衡不平衡馳豫過程cA,02. 馳豫時間 Relaxation time：定義：在馳豫過程中， 時的時間，A,0A1cec，可測A Bk1k2對11級反應(yīng)21A,0A,0exp1kkcce211kk A + B C + Dk1k2對22級反應(yīng))()(1eqD

33、eqC2eqBeqA1cckcck其中cAeq、 cBeq、 cCeq和cDeq ：馳豫過程結(jié)束后各 物質(zhì)的平衡濃度A C + Dk1k2對12級反應(yīng))(1eqDeqC21cckk其他反應(yīng)可類推。(1) 的測定：將 代入11級方程，得tecc-A,0A211kk 可以證明，在微擾的情況下(| cA,0 | k非E催 A非 (少數(shù))三、催化劑的一般性質(zhì)三、催化劑的一般性質(zhì)1. 反應(yīng)后催化劑許多物理性質(zhì)可能變化：2. 催化劑不能改變化學(xué)反應(yīng)的方向和限度(即催化劑不能解決熱力學(xué)問題)：(1) 催化劑不能使rGm 0的反應(yīng)發(fā)生(2) 催化劑不能改變平衡位置(平衡常數(shù))B)(21cKkkorB21RTp

34、Kkk 催化劑以同樣的效力改變k1和k2。3. 選擇性：1211 復(fù)相催化反應(yīng) Heterogeneous catalysis reaction 復(fù)相催化的重要地位 氣固催化一、催化劑的活性與中毒：一、催化劑的活性與中毒：1. 催化劑的活性 (catalytic activity) 定義：a，表示催化劑的催化能力工業(yè)tmmacp其中，mp和mc：產(chǎn)品和催化劑的質(zhì)量；t：反應(yīng)時間科研Aka 其中，k：反應(yīng)的速率系數(shù)；A：固體催化劑的表面積 生命曲線：成熟期穩(wěn)定期(壽命)老化期at2. 催化劑的中毒現(xiàn)象 (catalyst deterioration)毒物：少量即可使a顯著降低甚至完全喪失。是極易

35、被催化劑表面吸附的物質(zhì)。暫時中毒：容易再生，物理吸附永久中毒：不易再生，化學(xué)吸附分類二、氣固催化的一般步驟二、氣固催化的一般步驟 氣固催化反應(yīng)的具體機理復(fù)雜多樣，但一般可分為五個階段：1. 反應(yīng)物分子擴散到固體表面：2. 表面吸附(化學(xué)吸附)3. 表面反應(yīng)4. 產(chǎn)物分子脫附5. 產(chǎn)物分子擴散離開固體表面：擴散控制反應(yīng)和動力學(xué)控制反應(yīng)物理過程物理過程表面化學(xué)過程 表面化學(xué)過程的描述：例如：A(g) + B(g) P(g)catalyst若只有A被吸附，則A + S SA空白表面表面化合物S + B SP表面化合物AS S + PP2.3.4.反應(yīng)物吸附表面反應(yīng)產(chǎn)物脫附若A和B均被吸附，則A +

36、B + SS SSA空白表面表面化合物表面化合物2.3.4.BSS SSABPSSPSS + P若其中一步比其他兩步慢得多，則它就是表面化學(xué)過程的決速步三、催化作用與吸附的關(guān)系三、催化作用與吸附的關(guān)系吸附是表面化學(xué)過程的第一步，它將影響其后的步驟，從而影響整個催化反應(yīng)。具有較大的 催化對吸附的要求：(1) 吸附速率(2) 吸附強度具有適中的1212 溶劑對反應(yīng)速率的影響溶劑對反應(yīng)速率的影響 溶液反應(yīng)的機理一般比氣相反應(yīng)復(fù)雜：溶液反應(yīng)的機理一般比氣相反應(yīng)復(fù)雜： 既要考慮反應(yīng)物分子之間的作用，還要考慮 溶劑分子溶劑分子的影響 研究溶劑效應(yīng)的方法：研究溶劑效應(yīng)的方法： （1）將溶液反應(yīng)與氣相反應(yīng)進行

37、比較 （2）將不同溶劑中的反應(yīng)進行比較 溶劑影響速率系數(shù)溶劑影響速率系數(shù)k : 主要影響E 溶劑對反應(yīng)物無明顯作用溶劑與反應(yīng)物分子有明顯作用 溶劑效應(yīng)溶劑效應(yīng)物理效應(yīng)化學(xué)效應(yīng)電離作用 傳能與傳質(zhì)作用 介電作用 溶劑的催化作用溶劑為反應(yīng)物或產(chǎn)物一一. 溶劑對反應(yīng)物無明顯影響溶劑對反應(yīng)物無明顯影響: k基本不變?nèi)軇﹌ 105/s-1lgAE /kJmol-1氣相3.3813.6103.3四氯化碳4.0913.8106.7氯仿3.7213.6101.3硝基甲烷3.1313.5102.5溴4.2713.3100.4例: 298K時反應(yīng)N2O5=2NO2+1/2 O2的實驗數(shù)據(jù)籠罩效應(yīng)籠罩效應(yīng)及其后果:

38、二二. 溶劑與反應(yīng)物分子有明顯作用溶劑與反應(yīng)物分子有明顯作用: 原因復(fù)雜例: 373K時反應(yīng)(C2H5)3N+C2H5I=(C2H5)4NI溶劑k 105/dm3mol-1s-1lgAE /kJmol-1乙烷0.54.066.9甲苯25.34.054.4苯39.83.347.7硝基苯1383.04.948.51.溶劑極性的影響溶劑極性的影響:若產(chǎn)物極性 反應(yīng)物: 溶劑極性, k 若反應(yīng)物極性 產(chǎn)物: 溶劑極性, k 例: 373K時反應(yīng)(C2H5)3N+C2H5I=(C2H5)4NI 前者2.溶劑化的影響溶劑化的影響:若過渡狀態(tài)溶劑化程度 反應(yīng)物,則溶劑使E , k 若反應(yīng)物溶劑化程度 過渡狀態(tài), 則溶劑使E , k3. 溶劑介電常數(shù)對離子反應(yīng)的影響溶劑介電常數(shù)對離子反應(yīng)的影響:k0: 參考態(tài)的速率系數(shù); a: 離子直徑 若zA與zB同號：, k即若zA與zB異號：, kPzz4.離子強度的影響離子強度的影響:對稀薄溶液中離子反應(yīng)(zA和zB為離子價數(shù)）zz產(chǎn)物 若zA與zB同號，則I k 若zA與zB異 號，則I k 若反應(yīng)物之一是非電解質(zhì)，則反應(yīng)速率與I無關(guān)原鹽效應(yīng)1213 光化學(xué)反應(yīng) Photochemical reaction 光化學(xué)反應(yīng)：在光作用下進行的化學(xué)反應(yīng) 例 AgBr Ag +