高聚物合成技術(shù)-ppt課件

1、知識目標(biāo)知識目標(biāo)能力目標(biāo)能力目標(biāo) 學(xué)習(xí)并掌握連鎖聚合反應(yīng)、縮聚反應(yīng)的各學(xué)習(xí)并掌握連鎖聚合反應(yīng)、縮聚反應(yīng)的各種工業(yè)實(shí)施方法的工藝特點(diǎn)、控制因素等種工業(yè)實(shí)施方法的工藝特點(diǎn)、控制因素等能依據(jù)生產(chǎn)原理正確選擇工業(yè)實(shí)施方法能依據(jù)生產(chǎn)原理正確選擇工業(yè)實(shí)施方法21 聚合過程一般由多個基元反應(yīng)組成；聚合過程一般由多個基元反應(yīng)組成；1 各基元反應(yīng)機(jī)理不同，反應(yīng)速率和活化能差別大；各基元反應(yīng)機(jī)理不同，反應(yīng)速率和活化能差別大；2 單體只能與活性中心反應(yīng)生成新的活性中心，單體之間不能反應(yīng)；單體只能與活性中心反應(yīng)生成新的活性中心，單體之間不能反應(yīng)；3 反應(yīng)體系始終是由單體、聚合產(chǎn)物和微量引發(fā)劑及含活性中心的增長鏈所組成

2、；反應(yīng)體系始終是由單體、聚合產(chǎn)物和微量引發(fā)劑及含活性中心的增長鏈所組成；4 聚合產(chǎn)物的分子量一般不隨單體轉(zhuǎn)化率而變活性聚合除外）。聚合產(chǎn)物的分子量一般不隨單體轉(zhuǎn)化率而變活性聚合除外）。5（以乙烯基單體聚合為例）（以乙烯基單體聚合為例）IR*R* +H2CCHXRCH2CH*X引引 發(fā)發(fā) 活活 性性 種種 ( (中中 心心 ）鏈鏈 增增 長長 活活 性性 中中 心心引引 發(fā)發(fā) 劑劑分分 解解或或 離離 解解RCH2CH*X+ H2CCHXCH2CH*X增增 長長 鏈鏈增長鏈增長鏈 聚合物鏈聚合物鏈聚合機(jī)理的特征為：慢引發(fā)、快增長、速終止聚合機(jī)理的特征為：慢引發(fā)、快增長、速終止終止反應(yīng)終止反應(yīng)快引

3、發(fā)、慢增長、無終止可采快引發(fā)、慢增長、無終止可采用加入極性物質(zhì)終止）用加入極性物質(zhì)終止）具有較強(qiáng)吸電子取代基同時具有具有較強(qiáng)吸電子取代基同時具有 p-p 共軛體系的烯類化合物，羰基化共軛體系的烯類化合物，羰基化合物以及含氧或氮的雜環(huán)化合物合物以及含氧或氮的雜環(huán)化合物自由離子、緊密或松散離子對以及自由離子、緊密或松散離子對以及締合狀態(tài)等形式的陰離子締合狀態(tài)等形式的陰離子快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止碳陽離子或氧翁離子碳陽離子或氧翁離子具有推電子取代基并能夠形成具有具有推電子取代基并能夠形成具有一定穩(wěn)定性的碳陽離子的乙烯類化一定穩(wěn)定性的碳陽離子的乙烯類化合物、羰基化合

4、物和含氧雜環(huán)化合合物、羰基化合物和含氧雜環(huán)化合物物高立構(gòu)規(guī)整性高立構(gòu)規(guī)整性乙烯、丙烯、苯乙烯、丁二烯、異乙烯、丙烯、苯乙烯、丁二烯、異戊二烯、環(huán)戊二烯等戊二烯、環(huán)戊二烯等配位陰離子配位陰離子 不加溶液或分散介質(zhì)情況下，不加溶液或分散介質(zhì)情況下，只有單體在引發(fā)劑有時不加或只有單體在引發(fā)劑有時不加或光、熱、輻射的作用下進(jìn)行聚合的光、熱、輻射的作用下進(jìn)行聚合的方法。方法。均均 相相非均相沉淀聚合）非均相沉淀聚合）依單體與聚依單體與聚合物溶解情況合物溶解情況依單體的狀態(tài)依單體的狀態(tài)氣氣 相相液相液相-應(yīng)用廣泛應(yīng)用廣泛固固 相相間歇操作間歇操作連續(xù)操作連續(xù)操作依操作方式依操作方式高聚物高聚物工藝過程要點(diǎn)

5、工藝過程要點(diǎn)PMMA 預(yù)聚階段轉(zhuǎn)化率控制在預(yù)聚階段轉(zhuǎn)化率控制在10%10%左右，制備黏稠漿液，然后左右，制備黏稠漿液，然后澆模分段升溫聚合，最后脫模成材。澆模分段升溫聚合，最后脫模成材。PS 在在80808585下預(yù)聚至轉(zhuǎn)化率為下預(yù)聚至轉(zhuǎn)化率為33%33%35%35%的聚合物，流入的聚合物，流入聚合塔，溫度從聚合塔，溫度從100100遞增至遞增至220220，最后熔體擠出造粒。，最后熔體擠出造粒。PVC 制備轉(zhuǎn)化率為制備轉(zhuǎn)化率為7%7%11%11%的預(yù)聚物，形成顆粒骨架，繼續(xù)的預(yù)聚物，形成顆粒骨架，繼續(xù)進(jìn)行沉淀聚合，最后以粉狀出料。進(jìn)行沉淀聚合，最后以粉狀出料。LDPE選用管式或釜式反應(yīng)器，連

6、續(xù)聚合，控制單程轉(zhuǎn)化率約選用管式或釜式反應(yīng)器，連續(xù)聚合，控制單程轉(zhuǎn)化率約為為15% 15% 20%20%，最后熔體擠出造粒。，最后熔體擠出造粒。110 130 OC130 180 OC180 225 OC塔式反應(yīng)器塔式反應(yīng)器聚苯乙烯聚苯乙烯冷卻、切粒、包裝冷卻、切粒、包裝80 OC80 OC預(yù)聚釜預(yù)聚釜均均 相相非均相沉淀聚合）非均相沉淀聚合）依溶劑與單體和聚依溶劑與單體和聚合物溶解情況合物溶解情況依聚合機(jī)理依聚合機(jī)理自由基型聚合自由基型聚合離子型聚合離子型聚合配位聚合配位聚合單體單體引發(fā)劑或引發(fā)劑或催化劑催化劑溶劑溶劑聚合機(jī)理聚合機(jī)理產(chǎn)物特點(diǎn)與用途產(chǎn)物特點(diǎn)與用途丙烯腈丙烯腈AIBNAIBN氧

7、氧- -還體系還體系硫氰化鈉硫氰化鈉水溶液水溶液水水自由基聚合自由基聚合自由基聚合自由基聚合紡絲液紡絲液配制紡絲液配制紡絲液醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯AIBNAIBN甲醇甲醇自由基聚合自由基聚合制備聚乙烯醇、維綸制備聚乙烯醇、維綸的原料的原料丙烯酸酯類丙烯酸酯類BPOBPO芳烴芳烴自由基聚合自由基聚合涂料、粘合劑涂料、粘合劑丁二烯丁二烯配位催化劑配位催化劑BuLiBuLi正己烷正己烷環(huán)己烷環(huán)己烷配位聚合配位聚合陰離子聚合陰離子聚合順丁橡膠順丁橡膠低順式聚丁二烯低順式聚丁二烯VACAIBN甲醇VAC甲醇甲醇水水水水脫脫 單單 體體 塔塔第一精第一精 鎦鎦 塔塔第二精第二精 鎦鎦 塔塔第一聚合釜第一聚合

8、釜60 65 OC2hC% 20%PVAC水水第二聚合釜第二聚合釜63 65 OC2.5hC% 50 60%冷凝器冷凝器冷凝器冷凝器12345分散劑懸浮劑種類與作用分散劑懸浮劑種類與作用水溶性有機(jī)高分子水溶性有機(jī)高分子無機(jī)鹽類無機(jī)鹽類吸附于單體粒子表吸附于單體粒子表面，起機(jī)械隔離作面，起機(jī)械隔離作用用吸附于單體粒子表吸附于單體粒子表面，形成一層保護(hù)面，形成一層保護(hù)膜膜單體液滴單體液滴CHCH2CH2CHOHOCH3CO單體單體液滴液滴W無機(jī)粉末的分散作用模型無機(jī)粉末的分散作用模型部分醇解聚乙烯醇的部分醇解聚乙烯醇的 分散作用模型分散作用模型親油基團(tuán)親油基團(tuán)親水基團(tuán)親水基團(tuán)油溶性引發(fā)劑油溶性引發(fā)

9、劑油溶性單體油溶性單體水水?dāng)嚢钄嚢枵澈险澈辖缑鎻埩缑鎻埩Ψ稚⒎稚ゐず虾戏稚┓稚﹩螁?體體單單 體體引引 發(fā)發(fā) 劑劑懸懸 浮浮 劑劑分散介質(zhì)分散介質(zhì)親水基團(tuán)親水基團(tuán)親油基團(tuán)親油基團(tuán)油溶性引發(fā)劑油溶性引發(fā)劑油溶性單體油溶性單體單單 體體引引 發(fā)發(fā) 劑劑懸懸 浮浮 劑劑分散介質(zhì)分散介質(zhì)水水大分子鏈大分子鏈活性中心活性中心大分子鏈大分子鏈活性中心活性中心攪拌攪拌粘合粘合界面張力界面張力粘粘合合分散分散形成單體液滴的條件形成單體液滴的條件聚合初期聚合初期聚合初期聚合初期-轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率20% ，引發(fā)劑引發(fā)聚合，引發(fā)劑引發(fā)聚合單體液滴單體液滴聚合中期聚合中期（轉(zhuǎn)化率（轉(zhuǎn)化率20%-70%20%-70

10、%）均勻堅(jiān)硬均勻堅(jiān)硬透明粒子透明粒子聚合中期聚合中期-轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率20%-70%，聚合物溶于單體，液滴內(nèi)均相，發(fā)黏，聚合物溶于單體，液滴內(nèi)均相，發(fā)黏聚合后期聚合后期-轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率80%，體積更小，體系由液相全部轉(zhuǎn)為固相，體積更小，體系由液相全部轉(zhuǎn)為固相單單 體體引發(fā)劑引發(fā)劑懸浮劑懸浮劑分散介質(zhì)分散介質(zhì)產(chǎn)物用途產(chǎn)物用途氯乙烯氯乙烯過碳酸酯過碳酸酯- -過氧化二過氧化二月桂酰月桂酰羥丙基纖維羥丙基纖維素素- -部分水部分水解解PVAPVA去離子水去離子水各種型材、電絕緣各種型材、電絕緣材料、薄膜材料、薄膜苯乙烯苯乙烯BPOBPOPVAPVA去離子水去離子水 珠狀產(chǎn)品珠狀產(chǎn)品甲基丙烯酸甲基丙烯酸甲酯

11、甲酯BPOBPO堿式堿式碳酸鎂碳酸鎂 去離子水去離子水珠狀產(chǎn)品珠狀產(chǎn)品VC復(fù)合引發(fā)劑復(fù)合引發(fā)劑PVA無離子水無離子水聚聚 合合 釜釜500.2 OC1214hC% 8590%水水蒸蒸汽汽PVC+水水熱熱風(fēng)風(fēng)旋旋風(fēng)風(fēng)分分離離器器回收回收VC篩篩 分分成品成品PVC脫脫 單單 體體 塔塔冷凝器冷凝器12345種種 類類作作 用用 油溶性單體進(jìn)入膠束，形成的油溶性單體進(jìn)入膠束，形成的含有單體的膠束稱增溶膠束。含有單體的膠束稱增溶膠束。 當(dāng)乳化劑達(dá)到一定濃度后，大當(dāng)乳化劑達(dá)到一定濃度后，大約第每約第每5050200200個乳化劑分子形成一個乳化劑分子形成一個球狀、層狀或棒狀的聚集體，它個球狀、層狀或棒

12、狀的聚集體，它們的親油基團(tuán)彼此靠在一起，而親們的親油基團(tuán)彼此靠在一起，而親水基團(tuán)向外伸向水相，這樣的聚集水基團(tuán)向外伸向水相，這樣的聚集體稱為膠束。體稱為膠束。單純小型膠束單純小型膠束球狀膠束球狀膠束 水水薄層狀膠束薄層狀膠束4.35nm5nm3.2nm1.8nm3.2nm棒狀膠束棒狀膠束增溶膠束增溶膠束膠束膠束單體珠滴單體珠滴分分散散階階段段乳乳液液聚聚合合體體系系示示意意圖圖聚合場所聚合場所膠束中膠束中單體液滴中？單體液滴中？膠束中？膠束中？水相介質(zhì)中？水相介質(zhì)中？乳乳膠膠粒粒生生成成階階段段聚聚合合體體系系示示意意圖圖單體珠滴單體珠滴 乳膠粒 R乳乳膠膠粒粒長長大大階階段段聚聚合合體體系系

13、示示意意圖圖 R聚聚合合完完成成階階段段聚聚合合體體系系示示意意圖圖 R丁二烯丁二烯苯乙烯苯乙烯乳化劑乳化劑無離子水無離子水氧氧-還引發(fā)劑還引發(fā)劑分子量調(diào)節(jié)劑分子量調(diào)節(jié)劑終止劑終止劑回收丁二烯回收丁二烯混合罐混合罐防老劑防老劑回收苯乙烯回收苯乙烯凝聚凝聚干干燥燥器器鹽水、硫酸鹽水、硫酸包包 裝裝苯乙烯脫氣塔苯乙烯脫氣塔傾析槽傾析槽5 OC710hC% 60%丁二烯罐丁二烯罐調(diào)節(jié)器調(diào)節(jié)器轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率泄料罐泄料罐閃蒸罐閃蒸罐閃蒸罐閃蒸罐一般溫度下為可逆反應(yīng)；一般溫度下為可逆反應(yīng)；3聚合產(chǎn)物的分子量隨單體轉(zhuǎn)化率而變。聚合產(chǎn)物的分子量隨單體轉(zhuǎn)化率而變。41聚合按鏈段進(jìn)行，無明顯鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等

14、反應(yīng)，聚合速率較慢；聚合按鏈段進(jìn)行，無明顯鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等反應(yīng)，聚合速率較慢；2聚合產(chǎn)物多數(shù)不同于單體組成，生成聚合物的同時，產(chǎn)生小分子副產(chǎn)物；聚合產(chǎn)物多數(shù)不同于單體組成，生成聚合物的同時，產(chǎn)生小分子副產(chǎn)物；熔融縮聚熔融縮聚溶液縮聚溶液縮聚固相縮聚固相縮聚乳液縮聚乳液縮聚界面縮聚界面縮聚聚氨酯聚氨酯聚酰胺聚酰胺聚酯聚酯工藝路線簡單、成熟、成本低工藝路線簡單、成熟、成本低可間歇、也可連續(xù)可間歇、也可連續(xù)反應(yīng)溫度高反應(yīng)溫度高200-300 ）高對單體純度、配比要求高對單體純度、配比要求充分脫除低分子副產(chǎn)物充分脫除低分子副產(chǎn)物可逆，需盡快除去副產(chǎn)物可逆，需盡快除去副產(chǎn)物單體融化單體融化縮聚縮

15、聚鑄帶及切粒鑄帶及切粒枯燥枯燥廢品廢品縮聚過程的一般工藝特點(diǎn)縮聚過程的一般工藝特點(diǎn)-加熱；加熱；-排氣；排氣；降壓；降壓；-堅(jiān)持；堅(jiān)持；-擠出；擠出；-終了終了 溫溫度度壓力壓力溫度溫度惰性氣體惰性氣體壓壓力力嚴(yán)格控制，變混縮聚為均縮聚；嚴(yán)格控制，變混縮聚為均縮聚；排出低分子物質(zhì)，排出低分子物質(zhì)， 采用高真空度、強(qiáng)烈攪拌、改采用高真空度、強(qiáng)烈攪拌、改善反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、加入擴(kuò)鏈劑、通往惰性氣體等；善反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、加入擴(kuò)鏈劑、通往惰性氣體等；先高溫后低溫，通入惰性氣體，加入抗氧劑，先高溫后低溫，通入惰性氣體，加入抗氧劑，清除雜質(zhì)；清除雜質(zhì)；加入一定催化劑。加入一定催化劑。聚苯并聚苯并咪唑咪唑聚酰亞胺聚酰

16、亞胺聚砜聚砜反應(yīng)平穩(wěn)、易控制反應(yīng)平穩(wěn)、易控制不需要高真空度，設(shè)備簡單不需要高真空度，設(shè)備簡單使用溶劑后，工藝復(fù)雜，后處理繁瑣使用溶劑后，工藝復(fù)雜，后處理繁瑣縮聚產(chǎn)物可直接制成清漆、成膜材料、紡絲縮聚產(chǎn)物可直接制成清漆、成膜材料、紡絲單體溶解單體溶解洗滌水處理洗滌水處理縮縮 聚聚 縮聚物分離縮聚物分離洗洗 滌滌產(chǎn)產(chǎn) 品品溶劑回收溶劑回收干干 燥燥嚴(yán)格控制，變混縮聚為均縮聚；嚴(yán)格控制，變混縮聚為均縮聚；排出低分子物質(zhì)，排出低分子物質(zhì)， 采用高真空度、強(qiáng)烈攪拌、改采用高真空度、強(qiáng)烈攪拌、改善反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、加入擴(kuò)鏈劑、通往惰性氣體等；善反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、加入擴(kuò)鏈劑、通往惰性氣體等；單體濃度增加，反應(yīng)速率增大，

17、產(chǎn)物分子量增大；單體濃度增加，反應(yīng)速率增大，產(chǎn)物分子量增大；取決于單體活性，活性大的單體可不加；取決于單體活性，活性大的單體可不加；溫度升高；反應(yīng)平衡常數(shù)下降；溫度升高；反應(yīng)平衡常數(shù)下降；極性大，反應(yīng)速率增大；可以選擇混合溶劑。極性大，反應(yīng)速率增大；可以選擇混合溶劑。薄薄層層界界面面縮縮聚聚粒粒狀狀界界面面縮縮聚聚3124二胺水溶液二胺水溶液電機(jī)電機(jī)二酰氯的有機(jī)溶液二酰氯的有機(jī)溶液聚合物聚合物冷冷卻卻水水上形成的膜；上形成的膜；4-癸二酰氯的四氯化癸二酰氯的四氯化碳溶液碳溶液是復(fù)相反應(yīng)是復(fù)相反應(yīng)1 是擴(kuò)散控制過程是擴(kuò)散控制過程2 屬不可逆反應(yīng)屬不可逆反應(yīng)3反應(yīng)速度快反應(yīng)速度快4不像熔融縮聚那樣

18、要求嚴(yán)格；不像熔融縮聚那樣要求嚴(yán)格；量、活性及擴(kuò)散影響相對分子質(zhì)量；量、活性及擴(kuò)散影響相對分子質(zhì)量；一般根據(jù)經(jīng)驗(yàn)選水或有機(jī)溶劑；一般根據(jù)經(jīng)驗(yàn)選水或有機(jī)溶劑；影響產(chǎn)率、相對分子質(zhì)量，有最佳值；影響產(chǎn)率、相對分子質(zhì)量，有最佳值；由于單體活性較大，溫度影響較小；由于單體活性較大，溫度影響較??；加入少量，可以加快反應(yīng)速率，提高產(chǎn)率，有加入少量，可以加快反應(yīng)速率，提高產(chǎn)率，有最佳加入量。最佳加入量。T T反反T T單體熔點(diǎn)單體熔點(diǎn)T T單體熔點(diǎn)單體熔點(diǎn) T T反反T T產(chǎn)物熔點(diǎn)產(chǎn)物熔點(diǎn)固相縮聚反應(yīng)的類型固相縮聚反應(yīng)的類型反應(yīng)慢，表觀活化能大反應(yīng)慢，表觀活化能大受擴(kuò)散過程控制受擴(kuò)散過程控制動力學(xué)上有明顯的自催化效應(yīng)動力學(xué)上有明顯的自催化效應(yīng)對反應(yīng)物的物理結(jié)構(gòu)很敏感對反應(yīng)物的物理結(jié)構(gòu)很敏感可以采用反應(yīng)成型法可以采用反應(yīng)