醇、酚、醚和羰基化合物

1、l第八講第八講 醇、酚、醚和羰基化合物醇、酚、醚和羰基化合物l一、醇一、醇l氫鍵氫鍵-醇與醚對比醇與醚對比l 水水 醇醇 醚醚l硫化氫硫化氫 硫醇硫醇 硫醚硫醚HOHHORRORHSRRSRHSHl 醇分子間能形成氫鍵，醚分子中不含醇分子間能形成氫鍵，醚分子中不含羥基分子間不能形成氫鍵，硫醇不能形羥基分子間不能形成氫鍵，硫醇不能形成氫鍵，成氫鍵，l如：如：CH3SH(M=48,bp=6)、l CH3OH(M=32,bp=64.7)；l CH3CH2SH(M=62,bp=37)、l CH3CH2OH(M=46,bp=78.3) l 分子中羥基越多形成的氫鍵越多，如：分子中羥基越多形成的氫鍵越多，

2、如：l bp 197 125 84l CH3CH2SH的的Pka=10.5，而，而CH3CH2OH lPka=17 硫醇的酸性比醇強硫醇的酸性比醇強l l l1.制備：制備：l（1） 烯烴的水合烯烴的水合l (A)直接水合（遵循馬氏）直接水合（遵循馬氏） HOOHH3COOHH3COOCH3+NaOHCh3CH2S NaH2OCH3CH2SHl (B) 間接水合間接水合l （a）加硫酸（遵循馬氏）加硫酸（遵循馬氏） l 2HCCH2+H3PO4OH2HCCHCH3+H3PO4OHH2OH2OH2CCH2+OSO2OHH2CCHCH3+OSO2OHH2SO4H2SO4OHOHH3CH3COSO2

3、OHH2SO4+H3CH3CH3COHH3Cl （b）硼氫化）硼氫化-氧化（反馬氏）氧化（反馬氏） l l(2)鹵代烴的水解鹵代烴的水解 l l(3)羰基化合物的還原羰基化合物的還原 H2CCH2+H2CCHCH3+B2H6OH+(CH3)2CHCH23B(CH3CH2)3BH2O2OH(CH3CH2CH2)3BH2O2OHOH(CH3)2CHCH2OHB2H6B2H6R X+H2OROHOHl RHOHROHRROHRROHROHOHRCH2OHROROHROHRCH2OH+l 醛酮的還原：醛酮的還原：催化加氫催化加氫/Pd、Pt、Ni，NaBH4(不還原碳碳雙鍵、碳碳叁鍵、不還原碳碳雙鍵、

4、碳碳叁鍵、氰基、硝基氰基、硝基)，LiAlH4（不還原碳碳雙（不還原碳碳雙鍵、碳碳叁鍵）鍵、碳碳叁鍵）l l 羧酸、酯的還原：羧酸、酯的還原：催化加氫催化加氫/Pd、Pt、Ni，LiAlH4l (4)格氏反應(yīng)格氏反應(yīng) l 醛和酮與醛和酮與Grignard試劑（試劑（RMgX）發(fā)）發(fā)生加成反應(yīng)，加成產(chǎn)物水解生成醇。生加成反應(yīng)，加成產(chǎn)物水解生成醇。l l甲醛與RMgX反應(yīng)用于合成伯醇；l其它醛與RMgX反應(yīng)用于合成仲醇；l 酮與RMgX反應(yīng)用于合成叔醇。l 3 反應(yīng)：反應(yīng)： l(1)與活潑金屬的反應(yīng)（與活潑金屬的反應(yīng)（Na、K、Al） l R(R)HORMgXR(R)HROMgX+R(R)HROH

5、l(2)與鹵化氫的反應(yīng)：與鹵化氫的反應(yīng)：Lucas試劑試劑l CH3OH+NaCH3ONaH2+CH3CH2OH+NaCH3CH2ONaH2(CH3)CHOH+Al(CH3)2CHO3AlH2+(CH3)3COH+K(CH3)3COKH2+R-OH+HXR-XH2O+l HX = HI, HBr, HCl 活性依次減弱?；钚砸来螠p弱。lLucas試劑（濃鹽酸試劑（濃鹽酸/無水氯化鋅）無水氯化鋅） l叔醇叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇l OH濃HCl/無水 ZnCl2Cl+H2O濃HCl/無水 ZnCl2+H2OOH濃HCl/無水 ZnCl2+H2OOHCl20 1min,20 10min,20 1h

6、不起作用,ClROHSOCl2+RCl+SO2+HCll (3)與無機酸成酯與無機酸成酯-硝酸甘油酯硝酸甘油酯 l CH2OHHCCH2OHOHCH2ONO2HCCH2ONO2ONO2+HNO3H2O+33l l （4）脫水反應(yīng)）脫水反應(yīng) l CH3OH+H2SO4CH3OSO2OHH2O+減壓蒸餾CH3OSO2OCH3+H2SO42222CH3CH2OH濃H2SO4170H2CCH2H2O+濃H2SO4140CH3CH2OCH2CH3l扎依采夫規(guī)則：脫去的是羥基和含氫較扎依采夫規(guī)則：脫去的是羥基和含氫較少的碳上的氫。少的碳上的氫。l(4)氧化和脫氫（氧化和脫氫（KMnO4/H2SO4、l N

7、a2Cr2O7/H2SO4、Cu）l H3CCCH2CH3OH濃H2SO4100H3CHCCHCH3+H2CHCCH2CH3主要產(chǎn)物RCH2OHRCHOOORCOOHl l(6) 鄰二醇的氧化開裂鄰二醇的氧化開裂 RCHROHRCROORCHOCu+RCH2OHH2RCHROHRCROCu+H2l l l二、酚二、酚l1制備：制備：l（1）磺化堿熔）磺化堿熔l OHOH+HIO4OO+HIO3H2OH2SO4SO3HNaOHSO3Na固體NaOH300-320ONaHOHl(2)芳鹵的水解芳鹵的水解 l l2. 反應(yīng)：反應(yīng)：l（1）酸性（與醇對比）酸性（與醇對比）l 苯酚的苯酚的pKa=10，

8、它的酸性比醇強（乙醇，它的酸性比醇強（乙醇的的pKa=17；環(huán)己醇的；環(huán)己醇的pKa=18），比碳），比碳酸弱（酸弱（pKa=6.38）ClNaOH+Cu20MPa320-350 ,ONaHOHl l l l(2) 與溴水反應(yīng)與溴水反應(yīng) l l OHNaOH+ONa+H2OONaCO2+OH+NaHCO3+H2Ol l (3)酚羥基上的反應(yīng)（與酰氯、酸酐成酯）酚羥基上的反應(yīng)（與酰氯、酸酐成酯） OHOHBrBrBrHBr+3Br23+l OH+OCORH2O+RCOOHOH+OCORRCOOH+(RCO)2OOH+OCORHCl+RCOCll三、醚三、醚 l 1制備：制備：l (1)醇分子間脫

9、水（制備單醚）醇分子間脫水（制備單醚）l (2)Williamson醚的制備醚的制備 l 乙基叔丁基醚的制備：乙基叔丁基醚的制備： ROH2H2SO4RORH2O+R-X+RONaROR+NaXl l (CH3)3C-Cl+CH3CH2ONa(CH3)3CONa+CH3CH2Cl(CH3)3COCH2CH3+NaClOH+NaOHONaR-XOROH+NaOHONaCH3IOCH3或Me2SO4l 2反應(yīng)：反應(yīng)：l (1)醚鍵的開裂醚鍵的開裂l RORH2SO4RORHHSO4HBrHIRORHBrRORHI大大小小ROHRBr+大小ROHRI+大小過量HBr過量HIRBrHRBr+大小RIR

10、I+大小l環(huán)氧乙烷的開裂：環(huán)氧乙烷的開裂：l 酸催化開裂酸催化開裂： OH+OCH3CH3Il OHOHH2OROHRSHOHOH2HOHOHOHOHRHOHOROHSHRHOHSROHClHCll堿催化開裂：堿催化開裂： l H2OOHOHOMgXRRMgXOOHOOHOOOOHORNH2ONH2RHONHROOHNHORROHH2On聚乙二醇l不對稱環(huán)氧化合物的開裂：不對稱環(huán)氧化合物的開裂：OROHOR HOHRNH2OHNHRl四、羰基化合物四、羰基化合物l 1. 命名命名l l CHO123456Ol 4-甲基戊醛（甲基戊醛（-甲基戊醛）甲基戊醛） 4-甲基甲基-2-戊酮（衍生物命名：

11、甲基異丁基（甲）戊酮（衍生物命名：甲基異丁基（甲）l 酮）酮）CHOOl 2制備：制備：l （1）醇的氧化和脫氫）醇的氧化和脫氫l常用的氧化劑：重鉻酸鉀常用的氧化劑：重鉻酸鉀/硫酸；高錳酸硫酸；高錳酸鉀鉀/硫酸。硫酸。l 常用的脫氫催化劑：常用的脫氫催化劑：Cu，Ag，Ni等等。RCH2OHRCHOORCHROHRCROOl伯醇用上述氧化劑氧化易被進(jìn)一步氧化伯醇用上述氧化劑氧化易被進(jìn)一步氧化為酸，只適應(yīng)制備低級的揮發(fā)性高的醛為酸，只適應(yīng)制備低級的揮發(fā)性高的醛（采用邊滴加邊蒸餾）。三氧化鉻（采用邊滴加邊蒸餾）。三氧化鉻-吡啶吡啶絡(luò)合物為弱的氧化劑，氧化伯醇只停留絡(luò)合物為弱的氧化劑，氧化伯醇只停留

12、在醛的階段。如果分子中存在碳碳不飽在醛的階段。如果分子中存在碳碳不飽和鍵，對于仲醇選用丙酮和鍵，對于仲醇選用丙酮-異丙醇鋁為氧異丙醇鋁為氧化劑（化劑（Oppenauer氧化），對于伯醇選氧化），對于伯醇選用三氧化鉻用三氧化鉻-吡啶絡(luò)合物。烯丙醇和芐醇吡啶絡(luò)合物。烯丙醇和芐醇選用活性二氧化錳。選用活性二氧化錳。 l （2）炔烴的水合）炔烴的水合 l(2)傅克?；磻?yīng)傅克?；磻?yīng)l RRH2SO4CH2RCROHgAr-H+RCOClAlCl3ArCOR或 (RCO)2Ol3反應(yīng)：反應(yīng)：l （1） 親核加成（親核加成（HCN、NaHSO3、 l 醇、格氏試劑、氨的衍生物）醇、格氏試劑、氨的衍生

13、物）l （A）與氫氰酸的加成反應(yīng)）與氫氰酸的加成反應(yīng)l 脂肪族酮發(fā)生加成反應(yīng)，生成脂肪族酮發(fā)生加成反應(yīng)，生成 l 羥基腈（及氰醇）羥基腈（及氰醇） l R(R)HOHCNR(R)HCNOH+l由于由于HCN為弱酸，加入堿使其離解為為弱酸，加入堿使其離解為CN-，從而加速反應(yīng)。，從而加速反應(yīng)。 l (B) 與亞硫酸氫鈉的加成反應(yīng)與亞硫酸氫鈉的加成反應(yīng)l 大多數(shù)醛和脂肪族甲基酮能與亞硫酸大多數(shù)醛和脂肪族甲基酮能與亞硫酸氫鈉發(fā)生加成反應(yīng)，生成氫鈉發(fā)生加成反應(yīng)，生成 羥基磺酸。羥基磺酸。l l 羥基磺酸易溶于水，但不溶于飽和的羥基磺酸易溶于水，但不溶于飽和的亞硫酸氫鈉溶液，故可用于鑒別醛和酮。亞硫酸氫

14、鈉溶液，故可用于鑒別醛和酮。 R(R)HO+R(R)HSO3HONaSONaOOHR(R)HSO3NaOHl (C)與醇的加成反應(yīng)與醇的加成反應(yīng)l 在無水在無水HCl或其它無水強酸的催化下，或其它無水強酸的催化下，醛（酮）與一分子醇反應(yīng)生成半縮醛醛（酮）與一分子醇反應(yīng)生成半縮醛（半縮酮），進(jìn)一步與一分子醇縮合生（半縮酮），進(jìn)一步與一分子醇縮合生成縮醛（縮酮）。成縮醛（縮酮）。l R(R)HOROH+R(R)HOROHHClR(R)HORORl 由于縮醛（縮酮）對氧化劑和堿穩(wěn)定，由于縮醛（縮酮）對氧化劑和堿穩(wěn)定，可以用來保護(hù)羰基，等反應(yīng)結(jié)束后在酸可以用來保護(hù)羰基，等反應(yīng)結(jié)束后在酸的水溶液中加熱水

15、解去掉保護(hù)，重生羰的水溶液中加熱水解去掉保護(hù)，重生羰基?；?。l D)與與Grignard試劑的加成反應(yīng)試劑的加成反應(yīng)l 醛和酮與醛和酮與Grignard試劑（試劑（RMgX）發(fā)）發(fā)生加成反應(yīng)，加成產(chǎn)物水解生成醇。生加成反應(yīng)，加成產(chǎn)物水解生成醇。l R(R)HORMgXR(R)HROMgX+R(R)HROHl甲醛與甲醛與RMgX反應(yīng)用于合成伯醇；反應(yīng)用于合成伯醇；l其它醛與其它醛與RMgX反應(yīng)用于合成仲醇；反應(yīng)用于合成仲醇；l 酮與酮與RMgX反應(yīng)用于合成叔醇反應(yīng)用于合成叔醇 l (E) 與氨的衍生物加成反應(yīng)與氨的衍生物加成反應(yīng)l醛和酮與氨的衍生物（羥胺、肼、醛和酮與氨的衍生物（羥胺、肼、2,4

16、-二二硝基苯肼、氨基脲）作用，分別生成肟、硝基苯肼、氨基脲）作用，分別生成肟、腙、腙、2,4-二硝基苯腙、縮氨尿。二硝基苯腙、縮氨尿。l l l醛、酮與氨的衍生物的反應(yīng)，除了合成醛、酮與氨的衍生物的反應(yīng)，除了合成意義外，常常用于羰基化合物的鑒別與意義外，常常用于羰基化合物的鑒別與分離。因為反應(yīng)后的生成物大部分是分離。因為反應(yīng)后的生成物大部分是H(R)RO+NH2YH(R)RONH2YH(R)ROHNHYH2OH(R)RN YY=OHNH2NH2CONH2NO2NO2HNl固體，且具有一定的熔點，可利用來鑒固體，且具有一定的熔點，可利用來鑒別醛、酮。在稀酸作用下，又水解成原別醛、酮。在稀酸作用下

17、，又水解成原來的醛、酮，可利用來分離和提純?nèi)?、來的醛、酮，可利用來分離和提純?nèi)?、酮酮l l(2) 氫的活潑性氫的活潑性 l(A)互變異構(gòu)互變異構(gòu) l RROBRRORRO RROHHRRORROHl(B) 羥醛縮合反應(yīng)羥醛縮合反應(yīng)l 在稀堿存在下，兩分子醛（酮）相互在稀堿存在下，兩分子醛（酮）相互作用，一分子的作用，一分子的氫加到另一分子的羰基氫加到另一分子的羰基的氧原子上，而其余部分加到另一分子的氧原子上，而其余部分加到另一分子的羰基的碳原子上，生成的羰基的碳原子上，生成 羥基醛羥基醛（酮），（酮），羥基醛（酮）受熱生成羥基醛（酮）受熱生成，-不飽和醛（酮）。不飽和醛（酮）。 l RCH2C

18、HOOHRCHCHORCH2CHORCH2CH(OH)CHCHORRCH2CH=CHCHORl 含含氫的兩種醛（酮）之間的產(chǎn)物有氫的兩種醛（酮）之間的產(chǎn)物有四種在合成中沒有意義；如果兩者之一四種在合成中沒有意義；如果兩者之一不含不含氫（如甲醛、苯甲醛、糠醛），則氫（如甲醛、苯甲醛、糠醛），則產(chǎn)物為兩種，在合成中有著重要意義。產(chǎn)物為兩種，在合成中有著重要意義。l （C）醛與硝基化合物的縮合）醛與硝基化合物的縮合l （不含的（不含的氫醛）氫醛）ArCHO+RNO2ArCHOHCHNO2Rl（D）酮與不含）酮與不含氫酯的縮合氫酯的縮合l 不含不含氫酯：苯甲酸酯、甲酸酯、碳?xì)漉ィ罕郊姿狨ァ⒓姿狨?、?

19、酸酯、草酸二酯等酸酯、草酸二酯等l l（E）Mannich反應(yīng)反應(yīng) RCOCH2R+ArCOOCH3RCOCHRCOArRCOCH2R+HCOOCH3RCOCHRCHOC2H5ONaC2H5ONaRCOCH2R+C2H5OOCCOOC2H5RCOCHRCOCOOC2H5C2H5ONal l H3COHCHO+HN(CH3)2CHH3COCH2N(CH3)2RR+l （F）鹵代及鹵仿反應(yīng)）鹵代及鹵仿反應(yīng)l 鹵代反應(yīng)：鹵代反應(yīng)：p286.4.l鹵仿反應(yīng)：鹵仿反應(yīng)：l RCHORH+X2RCHORXH or OHRCH3O+OXROO+CHX3l 具有具有CH3CO-結(jié)構(gòu)的醛、酮，結(jié)構(gòu)的醛、酮，CH

20、3CH(OH)- 結(jié)構(gòu)的醇能發(fā)生鹵仿反應(yīng)。結(jié)構(gòu)的醇能發(fā)生鹵仿反應(yīng)。由于碘仿是不溶于水的黃色的固體，且由于碘仿是不溶于水的黃色的固體，且具有特殊的氣味，可用于鑒別。具有特殊的氣味，可用于鑒別。l(3) 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)l（A） 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)l 醛易被氧化，可被弱的氧化劑醛易被氧化，可被弱的氧化劑Fehling試試劑（以酒石酸鹽為絡(luò)合劑的堿性氫氧化劑（以酒石酸鹽為絡(luò)合劑的堿性氫氧化銅）或銅）或Tollen試劑（硝酸銀的氨溶液）氧試劑（硝酸銀的氨溶液）氧化，而碳碳不飽和鍵雙鍵不受影響?；?，而碳碳不飽和鍵雙鍵不受影響。 l RCHO + Cu(OH)2 + NaOH RCOONa +Cu2

21、O l lRCHO + Ag(NH3)OH RCOONH4 + Ag l 酮不易被氧化，在強烈氧化條件下，發(fā)酮不易被氧化，在強烈氧化條件下，發(fā)生碳碳鍵的氧化開裂，一般在合成上沒生碳碳鍵的氧化開裂，一般在合成上沒有意義有意義l （B） 還原反應(yīng)還原反應(yīng)l （a）催化氫化）催化氫化l l 醛、酮在醛、酮在Ni、Cu、Pt、Pd等的催化作等的催化作用下與氫反應(yīng)生成醇。用下與氫反應(yīng)生成醇。l (b) 金屬氫化物還原金屬氫化物還原 l (c) Clemmenson 還原還原l 醛和酮用鋅汞齊加鹽酸可還原為烴。醛和酮用鋅汞齊加鹽酸可還原為烴。 l RRORRHOH+H2catalystArCORZn/Hg

22、HClArCH2Rl (d) Wolff-Kishner-黃鳴龍黃鳴龍l 醛和酮與肼在高沸點溶劑如一縮二乙醛和酮與肼在高沸點溶劑如一縮二乙二醇中，首先與肼生成腙，腙在堿性條二醇中，首先與肼生成腙，腙在堿性條件下加熱失去氮，羰基轉(zhuǎn)變?yōu)閬喖谆＜录訜崾サ?，羰基轉(zhuǎn)變?yōu)閬喖谆?。l Clemmenson 還原和還原和Wolff-Kishner-黃黃鳴龍還原都可將羰基還原為亞甲基，前鳴龍還原都可將羰基還原為亞甲基，前者在酸性性條件下進(jìn)行，后者在強堿條者在酸性性條件下進(jìn)行，后者在強堿條件下進(jìn)行，根據(jù)反應(yīng)物分子中其它基團(tuán)件下進(jìn)行，根據(jù)反應(yīng)物分子中其它基團(tuán)對反應(yīng)條件的要求，選擇使用。對反應(yīng)條件的要求，選擇使用。 ArCORNH2NH2,NaOHArCH2RO(CH2CH2OH)2l(e) Cannizzaro反應(yīng)反應(yīng)l 不含氫的醛在濃堿存在下，發(fā)生自身不含氫的醛在濃堿存在下，發(fā)生自身的氧化還原的氧化還原-歧化反應(yīng)，一分子還原為醇，歧化反應(yīng)，一分子還原為醇，另一分子氧化為酸。另一分子氧化為酸。l RCHO + 濃濃 NaOH RCOONa +RCH2OHl