電化學(xué)-第4章-濃度極化

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上第4章 濃度極化（Concentration Polarization）（液相傳質(zhì)過程動(dòng)力學(xué) mass transfer process）電化學(xué)極化控制時(shí)，認(rèn)為傳質(zhì)無限快，得失電子是慢步驟。 （s - surface ） 其中是表面的反應(yīng)粒子。傳質(zhì)過程無限快，則在反應(yīng)進(jìn)行中。反應(yīng)粒子不斷被消耗，但表面濃度不會(huì)下降，因?yàn)橄亩嗌伲湍苎a(bǔ)充多少，因此總有。當(dāng)傳質(zhì)不快時(shí)，傳質(zhì)會(huì)成為慢步驟，即：這時(shí)，電化學(xué)步驟很快（大，）。處于準(zhǔn)平衡狀態(tài)。而傳質(zhì)速度慢，在反應(yīng)中就會(huì)出現(xiàn)表面反應(yīng)物濃度的現(xiàn)象，開始前，或產(chǎn)物。的改變將導(dǎo)致的變化（根據(jù)Nernst方程），即出現(xiàn)濃度極化。實(shí)際反應(yīng)中

2、，電化學(xué)極化和濃度極化還常常是同時(shí)存在的，交迭在一起，即出現(xiàn)混合控制的現(xiàn)象。注意：前面討論過，由于效應(yīng)的存在，電極表面處的濃度，而是符合玻爾茲曼分布。這里的與并不是一個(gè)概念（雖然都未加區(qū)分地叫“表面濃度”）。討論效應(yīng)時(shí)，未考慮傳質(zhì)的影響，與不等是的存在引起的。而若有，則是指傳質(zhì)速度慢引起的。后面將說明、所在的具體位置并不相同（距電極的距離不同）。反應(yīng)物和產(chǎn)物在溶液中是如何傳遞的呢？4.1 液相傳質(zhì)過程的基本概念4.1.1 傳質(zhì)的三種方式：1、 對流：（強(qiáng)制或自發(fā)產(chǎn)生的電解質(zhì)的流動(dòng)） 反應(yīng)物（產(chǎn)物）隨液體一起流動(dòng)，這種傳質(zhì)方式即為對流。這種方式的特點(diǎn)是：反應(yīng)粒子與溶液整體間無相對運(yùn)動(dòng)。對流的產(chǎn)生

3、有兩種情況： （1）、自然對流（自發(fā)產(chǎn)生）：反應(yīng)進(jìn)行中，溶液內(nèi)部會(huì)出現(xiàn)局部的濃度與溫度的變化（濃度大，密度大；溫度高，密度?。?，從而引起各部分密度的差別。重的局部下降，輕的局部上升，造成對流；若反應(yīng)有氣體產(chǎn)生，也會(huì)擾動(dòng)溶液出現(xiàn)對流。這二種情況均屬于自然對流。較小。 （2）、強(qiáng)制對流：機(jī)械攪拌產(chǎn)生（攪拌棒、攪拌器、RDE（Rotating Disk Electrode），遠(yuǎn)大于自然對流。強(qiáng)烈。 對流引起的組分的流量用液流速度與組分濃度之積表示： ：單位時(shí)間內(nèi)物質(zhì)通過單位面積的量，； ：軸方向上的流速，；背向電極的流速為正，指向電極的流速為負(fù)。 ：粒子的濃度，。時(shí)，粒子遠(yuǎn)離電極。注意：對流不傳遞電

4、量，因整個(gè)溶液是電中性的，正、負(fù)粒子同時(shí)運(yùn)動(dòng)。2、 電遷移：荷電粒子在電場作用下形成的傳質(zhì)過程。電遷移方向：陽離子向陰極，陰離子向陽極。即與溶液內(nèi)電場方向有關(guān)。陰離子逆電場方向向陽極遷移。電流與電場方向應(yīng)一致，而陽離子是沿電場方向運(yùn)動(dòng)的。電位高低與電極荷正、負(fù)電無關(guān)（參見電毛細(xì)曲線）。 - 電遷移的速率與電場強(qiáng)度大小有關(guān)。 電遷移流量： ：單位與對流相同，；以方向?yàn)檎海胤较蜻w移，即遠(yuǎn)離電極；，向電極表面遷移。：離子淌度，； ：方向上的電場強(qiáng)度，； 電極帶正電，；電極帶負(fù)電，。 ：粒子濃度，。 正負(fù)號問題：正離子取正號，負(fù)離子取負(fù)號，是作為一項(xiàng)修正提出的，因?yàn)?、均有方向?、擴(kuò)散：由濃度差引

5、起的傳質(zhì)過程。（diffusion）隨著反應(yīng)的進(jìn)行，粒子在電極表面的濃度與溶液深處的濃度不同，粒子將從濃度高處向低處運(yùn)動(dòng)。擴(kuò)散的特點(diǎn)：粒子和溶液間有相對運(yùn)動(dòng)，即是反應(yīng)物粒子（或生成物粒子）在濃度差的作用下在靜止的溶液中的傳質(zhì)。粒子的擴(kuò)散流量的大小與一定距離內(nèi)濃度差的大小有關(guān)（稱作濃度梯度（concentration gradient），是擴(kuò)散的動(dòng)力），梯度越大，擴(kuò)散越快，即有：。為粒子在方向上的濃度梯度。 （Fick第一定律）其中擴(kuò)散系數(shù)（diffusion coefficient），即單位濃度梯度作用下的擴(kuò)散速度，- 號表示擴(kuò)散方向與濃度增大的方向（即濃度梯度的符號）相反。 產(chǎn)物 反應(yīng)物若為

6、反應(yīng)物粒子，反應(yīng)進(jìn)行時(shí) ，故，將導(dǎo)致粒子向電極表面運(yùn)動(dòng)，所以 （加負(fù)號）；若為產(chǎn)物粒子， ，粒子向溶液深處運(yùn)動(dòng)，（也應(yīng)加負(fù)號）。三種傳質(zhì)的流量都以遠(yuǎn)離電極的方向?yàn)檎╔軸方向）總的流量：有電流自電極通過時(shí)，三種傳質(zhì)都存在，但三種流量的大小可能有很大不同。（定性說）4.1.2 穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散與非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散 1、濃度方面。時(shí)，溶液內(nèi)各處保持濃度平衡狀態(tài)。當(dāng)電極上有某一電流通過時(shí)，表面液層中的反應(yīng)粒子不斷被消耗；同時(shí)由于擴(kuò)散緩慢，又來不及給以足夠的補(bǔ)充，使，產(chǎn)生了濃度梯度，即濃度平衡狀態(tài)被破壞，也即出現(xiàn)了濃度極化現(xiàn)象。從而出現(xiàn)粒子向電極表面的擴(kuò)散。這種擴(kuò)散（及對流）可以在一定程度上減輕濃度極化。 2、濃度梯

7、度、擴(kuò)散層。通電瞬間因較?。ū砻嬉簩又凶兓。瑪U(kuò)散較小。表面粒子雖然得到一點(diǎn)補(bǔ)充，但仍滿足不了電極反應(yīng)的需要，（進(jìn)一步下降），出現(xiàn)濃度梯度的區(qū)域（即擴(kuò)散層）也越來越大：也增大，從而擴(kuò)散速度加快，這時(shí)的濃度極化正在發(fā)展。也就是說，剛剛通電時(shí)，電極表面液層中各點(diǎn)的濃度是隨時(shí)間變化的。濃度梯度也隨變化。存在濃度梯度的液層厚度也隨變化。即：恒電流極化時(shí)電極表面液層中反應(yīng)粒子濃度極化的發(fā)展 ，時(shí)刻：，有濃度梯度液層，；時(shí)刻：，有濃度梯度液層，。 隨著時(shí)間的延長，增大，最終擴(kuò)散量 上升到與電極反應(yīng)消耗量相等。即 剛好補(bǔ)充粒子的消耗量，傳質(zhì)速度=反應(yīng)速度，這時(shí)各點(diǎn)的濃度、濃度梯度 以及有的液層厚度都不再隨

8、時(shí)間變化，達(dá)到了穩(wěn)定狀態(tài)。這時(shí)反應(yīng)在進(jìn)行，擴(kuò)散也在進(jìn)行，這就是穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，此時(shí) ，而達(dá)到穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散前的擴(kuò)散過程就是非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散。4.1.3擴(kuò)散層（diffusion layer）所謂擴(kuò)散層是指電極表面外溶液中具有濃度梯度的液層（擴(kuò)散層內(nèi)各點(diǎn)不同），反應(yīng)粒子的原始狀態(tài)下的或然分布被破壞。4.2穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程 擴(kuò) 共 對 散 同 流 區(qū) 作 區(qū) 用 在遠(yuǎn)離電極表面的液體中，傳質(zhì)過程主要靠對流來實(shí)現(xiàn)；而在電極表面附近液層中，起主要作用的是擴(kuò)散傳質(zhì)過程。雖然兩種傳質(zhì)有一個(gè)大致的作用范圍，但總免不了存在一段二者交迭作用的區(qū)域，難以截然分開（加大量局外電解質(zhì)，可抑制電遷影響）。能否搞一個(gè)理想的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散體系，由此研

9、究擴(kuò)散的特點(diǎn)呢？為了使問題簡單化，我們首先設(shè)法消除這種多種傳質(zhì)并存的區(qū)域，制造一個(gè)理想的體系，該體系中擴(kuò)散區(qū)域和對流區(qū)域可完全分開，由此討論理想的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散所具有的特點(diǎn)。4.2.1 理想的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程 1.裝置 電解池由一個(gè)大容器和焊接在一側(cè)的長度為的毛細(xì)管組成。二個(gè)電極：一個(gè)裝在容器中，另一個(gè)裝在毛細(xì)管末端。容器內(nèi)充以電解液。另外，容器中還裝有一攪拌設(shè)備。理想的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散裝置 各部分作用如下： a）加攪拌（強(qiáng)制對流）：可保證容器內(nèi)各點(diǎn)濃度相同，不出現(xiàn)濃度極化，為對流區(qū)。b）大容器：使溶液總體積較大，故只要電解時(shí)間不很長，可認(rèn)為反應(yīng)粒子整體濃度不隨時(shí)間變化，保持恒定不變。 c）毛細(xì)管：管內(nèi)溶液是靜

10、止的，故認(rèn)為無對流影響，而只有擴(kuò)散-擴(kuò)散區(qū)。 2.擴(kuò)散電流密度設(shè)通過電流時(shí)，粒子可在毛細(xì)管末端電極上反應(yīng)，該電極附近將出現(xiàn)粒子的濃度下降，并不斷向增大的方向發(fā)展。由于對流區(qū)傳質(zhì)速度很快，下降的范圍不會(huì)延伸到容器中，即不超過（是否一定到處？是，因若不到處，則那一點(diǎn)的不恒定（因無對流，無擴(kuò)散）。未達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)，毛細(xì)管內(nèi)各點(diǎn)濃度不斷變化，也不是定值。達(dá)到穩(wěn)態(tài)后，各點(diǎn)不再改變，各點(diǎn)流量也應(yīng)為一恒定值，濃度梯度也必然為一常數(shù)，即粒子濃度分布是線性的。 理想的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散濃度分布曲線所以， 與擴(kuò)散流量相應(yīng)，有一穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流密度。比如對一還原反應(yīng) 由Faraday定律：電流密度負(fù)號問題：對反應(yīng)物而言，而通常我們定

11、義， ，單位：單位：（庫侖每摩爾） 3.極限擴(kuò)散電流密度（）即時(shí)的擴(kuò)散電流密度，用表示。 4.表面濃度的求出 ， 即 注意：該式具有普遍性，不局限于理想擴(kuò)散，實(shí)際的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散也具有此關(guān)系。4.2.2 實(shí)際的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散（對流的影響，電遷的影響） 在實(shí)際的電化學(xué)裝置中，對流區(qū)和擴(kuò)散區(qū)是不能完全分開的，即對流與擴(kuò)散交織在一起，起碼有一區(qū)域二種傳質(zhì)在電極表面附近將交迭作用。反應(yīng)粒子有相對于溶液的運(yùn)動(dòng)（擴(kuò)散），又有隨溶液一起發(fā)生的運(yùn)動(dòng)（對流）。這就出現(xiàn)了一個(gè)如何處理“擴(kuò)散層厚度”的問題（也就是有效厚度）。擴(kuò)散層內(nèi)有對流，用所得到的流量就不一定是純擴(kuò)散流量。 使這一問題獲得解決的是列維奇的對流擴(kuò)散理論，現(xiàn)簡單

12、介紹一下（基本原理、推導(dǎo)極為復(fù)雜，詳見物理化學(xué)的流體動(dòng)力學(xué)，這里只介紹結(jié)論） 前提條件：有大量局外電解質(zhì)存在，故可忽略電遷的影響，只考慮對流擴(kuò)散。電極表面上切向液流速度的分布情況 1.邊界層厚度（boundary layer） 為了討論機(jī)械攪拌（特定對流方式，自然對流更復(fù)雜）條件下的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，我們使攪拌引起的液流方向與電極表面平行，即存在切向?qū)α鳎ㄇ邢蛄魉贋椋伊魉俨淮?，屬于層流（不出現(xiàn)湍流，否則數(shù)學(xué)處理將非常復(fù)雜）。該切向液流在坐標(biāo)原點(diǎn)處開始接觸電極表面。根據(jù)流體動(dòng)力學(xué)的邊界層理論：因受表面影響，在距表面一定范圍之內(nèi)，液體流動(dòng)受到阻滯，因此流速小于整體流速；且越小，越小。處液流速度為零，即

13、。隨著液流速度增大，即。到某一定值后，液流速度不再變化，等于液體的總體流速。也就是說：在電極附近的對流存在著具有速度梯度的液層，這個(gè)液層就叫做邊界層，厚度用表示。 即有時(shí)，切向流速，且存在速度梯度。電極表面擴(kuò)散層和邊界層的厚度 時(shí)， 的大小與流動(dòng)條件（的大?。┯嘘P(guān)。定性地說，流速越大，抗表面阻礙的力量越大，；此外，大小還與電極的幾何條件（：電極上某點(diǎn)距沖擊點(diǎn)的距離）有關(guān)，沖擊點(diǎn)附近，流動(dòng)強(qiáng)度大，抗阻礙能力大，小；向上，流動(dòng)減弱，其近似關(guān)系為： （1） ：溶液的動(dòng)力黏度系數(shù)，。 ：電極上任一點(diǎn)到?jīng)_擊點(diǎn)的距離。 ：切向液流速度。 從（1）式可看出與間的關(guān)系。當(dāng)體系一定，即、一定時(shí)，。所以邊界層厚度

14、曲線應(yīng)為以軸為對稱軸的拋物線。時(shí)，；距沖擊點(diǎn)越遠(yuǎn)，越大，即存在速度梯度的范圍越大。這是講邊界層厚度，那么擴(kuò)散層厚度呢？如何求？2.有效擴(kuò)散層厚度（或擴(kuò)散層有效厚度）電極表面附近由于有擴(kuò)散，故有擴(kuò)散層，擴(kuò)散層內(nèi)存在著濃度梯度（）；又因有對流，故有邊界層，邊界層內(nèi)存在著速度梯度（）。擴(kuò)散是在擴(kuò)散層內(nèi)發(fā)生的，而對流不僅在邊界層內(nèi)發(fā)生，以遠(yuǎn)處仍有對流。擴(kuò)散能實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的傳遞，對流則可實(shí)現(xiàn)動(dòng)量的傳遞。物質(zhì)傳遞的快慢在一定濃度梯度下取決于擴(kuò)散系數(shù)，而動(dòng)量傳遞的快慢取決于動(dòng)力黏度系數(shù)僅指體系自身而言。，所以實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的傳遞所需的濃度梯度要比實(shí)現(xiàn)動(dòng)量傳遞所需的速度梯度大得多，因此物質(zhì)傳遞要比動(dòng)量傳遞困難得多。所以

15、擴(kuò)散層因此就比邊界層薄得多，二者之間的近似關(guān)系為： （2） 例如在水溶液中，（曲線如前圖）。擴(kuò)散層也是邊界層的一部分，即擴(kuò)散層內(nèi)不是靜止不動(dòng)的。將（1）式帶入（2）式，可得擴(kuò)散層厚度， (3) 由該式可見：在對流擴(kuò)散條件下，不僅與擴(kuò)散物質(zhì)的本性()有關(guān)，還與流體運(yùn)動(dòng)的條件()有關(guān)，還與距沖擊點(diǎn)的距離()有關(guān)。對流擴(kuò)散情況下反應(yīng)粒子的濃度分布 由于擴(kuò)散層內(nèi)部()仍存在對流，所以傳質(zhì)過程是對流、擴(kuò)散兩種作用的聯(lián)合效果。既使穩(wěn)態(tài)時(shí)，因存在邊界層，內(nèi)各點(diǎn)流速不同，故各點(diǎn)的擴(kuò)散流量也不同，不是常數(shù)，即擴(kuò)散層中并非常數(shù)。因此濃度分布線為曲線（而理想穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散時(shí)，濃度分布為直線）。 的求法：緊靠電極表面 ()

16、處，對流的影響為0（），故可根據(jù)處的濃度梯度，求出的有效值（見圖）幾何求法：處，曲線的切線斜率為， 該叫做有效擴(kuò)散層厚度，如此求出的與用（3）式計(jì)算的結(jié)果大致相同。求出這個(gè)有效厚度，可仿照理想的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的公式求擴(kuò)散電流。 這樣就把對流的影響籠統(tǒng)地包含在擴(kuò)散層的有效厚度之中了（即包含了對流的影響），使問題簡化。將（3）式代入式，得到對流擴(kuò)散條件下電極表面各處電流密度： 請注意：理想擴(kuò)散時(shí)，； 對流擴(kuò)散時(shí)，?？梢姡瑢α鲾U(kuò)散條件下，反應(yīng)速度不僅與濃度有關(guān)，且與對流速度（）及電極的具體位置有關(guān)。即整個(gè)電極上電流分布是不均勻的，各處電流密度并不同。我們測得的是（強(qiáng)度），除以電極面積，得到的只是平均的電流

17、密度值（）。舉例：在實(shí)際的電化學(xué)生產(chǎn)中，如電鍍中，分布不均勻，將使鍍層不均勻，但只要不影響防護(hù)性能，問題還不大。而在理論研究中，分布不均勻，電流密度就不是定值，將給研究帶來很多困難，不易進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。列維奇最先作了裝置的改進(jìn)（主要是電極形狀），解決了電流分布不均勻的問題，就是下面我們要介紹的RDE。4.2.3 旋轉(zhuǎn)圓盤電極（Rotating Disk Electrode-RDE ) 旋轉(zhuǎn)圓環(huán)圓盤電極 Rotating Ring Disk Electrode -RRDE旋轉(zhuǎn)圓盤電極 1.裝置：將圓盤或金屬電極鑲在絕緣材料中，通常用聚四氟乙烯（PTFE），耐酸、堿，強(qiáng)度好。讓圓盤電極作為研究電極，

18、電極可圍繞中心軸轉(zhuǎn)動(dòng)，對溶液起攪拌作用。2.原理：當(dāng)電極旋轉(zhuǎn)時(shí)，由于離心力的作用，電極下方的液體在中心處上升，圓盤中部的液體又被拋向周邊。溶液對電極的沖擊點(diǎn)在圓心（或攪拌起點(diǎn)在中心），圓心：。遠(yuǎn)離圓心，。由于，所以將使擴(kuò)散層厚度。從這里看似乎未解決不均勻的問題，但因有切向（平行于電極表面）流速（線速度=角速度乘以半徑）（：角速度，；：電極上任一點(diǎn)距圓心的距離，即；：為轉(zhuǎn)速）。所以有 已有，將代入，得到 這里與的影響相互抵消了，使變成與（距沖擊點(diǎn)的距離）無關(guān)的量，即電極上各點(diǎn)擴(kuò)散層厚度相同，因此電流分布變得均勻了。以上只考慮了切向流速。若同時(shí)考慮切向流速、法向流速和軸向流速，經(jīng)數(shù)學(xué)推導(dǎo)，旋轉(zhuǎn)圓盤

19、電極上擴(kuò)散層厚度應(yīng)為： 擴(kuò)散電流密度為： 由上二式可見，即旋轉(zhuǎn)越快，擴(kuò)散電流越大，極限也就越大。而大，說明體系的傳質(zhì)能力強(qiáng)。 自然對流時(shí)： （數(shù)量級） 攪拌：時(shí)，比自然對流時(shí)的提高2-3個(gè)數(shù)量級。體系一定時(shí)，若，則表明體系不會(huì)出現(xiàn)濃度極化； 若，則表明體系不會(huì)出現(xiàn)電化學(xué)極化。 體現(xiàn)了液相傳質(zhì)能力大小。越大，很大也不會(huì)出現(xiàn)完全濃度極化。體現(xiàn)電化學(xué)步驟的反應(yīng)能力大小。 由于，人們往往通過增大轉(zhuǎn)速來提高測量的上限。但要提高10倍，需提高100倍，制作上比較困難，因此并非可任意提高。目前最高轉(zhuǎn)速為。RDE在電化學(xué)研究中已得到廣泛應(yīng)用。此外還有由RDE發(fā)展而來的旋轉(zhuǎn)圓環(huán)圓盤電極（Rotating Rin

20、g Disk Electrode RRDE），主要用來檢測中間粒子，用于反應(yīng)機(jī)理的研究，這將在氧電極一節(jié)中介紹。4.2.4 擴(kuò)散層中電場對穩(wěn)態(tài)電流的影響（電遷傳質(zhì)的影響） 我們在前面常引用這樣的條件：溶液中若有大量的局外電解質(zhì)時(shí)，反應(yīng)組分的電遷可忽略不計(jì)。即這時(shí)的電遷主要是局外電解質(zhì)的電遷，而反應(yīng)組分的電遷流量很小，可忽略。那么電遷傳質(zhì)的影響究竟有多大？有、無局外電解質(zhì)時(shí)情況如何？現(xiàn)具體分析一下。 1.未加局外電解質(zhì) 即溶液中只含有一種電解質(zhì)。我們以陽離子在荷負(fù)電的電極表面陰極還原為例，即有（荷負(fù)電），（還原）。注意，進(jìn)行還原反應(yīng)時(shí)，陰極表面并不一定要荷負(fù)電，也可能荷正電。 1）定性分析： 通

21、電前：，各處粒子濃度相等（無吸附時(shí)）； 陰極 - 擴(kuò)散 - + - 電遷 - - - - 擴(kuò)散 電遷 開始通電：，電極表面的陽離子要還原，使，即。溶液深處的正離子將向陰極表面擴(kuò)散；同時(shí)，在電場作用下，陽離子將發(fā)生電遷，方向亦指向陰極。陰離子通電后將首先在電場作用下向陽極電遷。設(shè)其不發(fā)生陽極氧化，電遷的結(jié)果將使陽極表面的，而陰極表面的，導(dǎo)致陰離子從陽極向陰極方向的擴(kuò)散。達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)，陰離子在各處的濃度相當(dāng)于無變化，但并不相等，總結(jié)果為電遷與擴(kuò)散達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，而不是沒有電遷發(fā)生。注意，此擴(kuò)散是電遷引起的。 2）定量計(jì)算：設(shè)電解質(zhì)為（ or 等），陰極反應(yīng)為 的總傳質(zhì)量： 這里是離子淌度，不是切向流速

22、。 對應(yīng)的電流為： （1） 注意：前邊討論時(shí)，不考慮電遷影響，所以只是對應(yīng)擴(kuò)散傳質(zhì)的電流。而這里的卻是電遷、擴(kuò)散二部分構(gòu)成的 的傳質(zhì)量： （2） 另有（不予推導(dǎo)）代入（1）式 注意：電子得失數(shù)，：粒子價(jià)數(shù)，有時(shí)。這里。則（1）式變?yōu)椋?（3） （2）式變?yōu)椋?（4）又由于電中性條件： 代入（4）式（4）式又變?yōu)?，代入（3）式得： 可見，當(dāng)有電遷作用時(shí)（即無局外電解質(zhì)時(shí)），為單純擴(kuò)散時(shí)的的2倍。同理亦可推導(dǎo)出：當(dāng)陰離子在陽極氧化時(shí)，電遷的作用與陽離子在陰極還原時(shí)的效果一樣，有助于使反應(yīng)電流增大。而陰離子在陰極還原，或陽離子在陽極氧化時(shí)，電遷的作用將使反應(yīng)電流減小。 2.有大量局外電解質(zhì)（惰性）

23、的情況。 以在荷負(fù)電的陰極表面的還原為例。反應(yīng)為 溶液為 +50倍 ，體系中有三種離子：、。三者濃度之間的關(guān)系為： ， 1）定性分析 通電前：各處的濃度均勻相等。 通電：與前面講的情況相同；與前面講的情況相同；向陰極電遷，而后向陽極擴(kuò)散，最后達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，各點(diǎn)無變化。 陰極 - 擴(kuò)散 - - 電遷 - - 電遷 擴(kuò)散 - - - 擴(kuò)散 電遷 2）定量計(jì)算（估算）： （1）： （2） ： （3）因?yàn)楦鞣N粒子、近似相等，所以（3）-（2）得： 近似處理，即和所以二端同乘以得： （4）（4）式代入（1）式： 因?yàn)椋?說明：在大量局外電解質(zhì)存在時(shí)，反應(yīng)組分電遷的影響可忽略不計(jì)，反應(yīng)電流與只有擴(kuò)散時(shí)

24、的電流大致相當(dāng)。因此在研究傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)的問題時(shí)，常常加入大量局外電解質(zhì)，以消除電遷的影響，使分析問題及數(shù)據(jù)處理簡單化。（本部分內(nèi)容不要求掌握推導(dǎo)過程，知道如何推導(dǎo)及結(jié)論即可）4.3穩(wěn)態(tài)濃度極化公式與極化曲線 若考慮擴(kuò)散是唯一的控制步驟，則整個(gè)電極過程的特征就是擴(kuò)散步驟的特征（消除電遷的影響）。 設(shè)電極反應(yīng)為 即電化學(xué)步驟為快步驟，即有(大)，即由擴(kuò)散控制的反應(yīng)速度相對于電化學(xué)步驟自身的反應(yīng)能力來說是微不足道的，故電化學(xué)反應(yīng)仍處于準(zhǔn)平衡狀態(tài)（仍可逆）。 而實(shí)際上，當(dāng)有通過時(shí)，就會(huì)有電極電位的變化（），即發(fā)生了極化。這種極化既然不是電化學(xué)步驟引起的，那么是如何產(chǎn)生的呢？實(shí)際是有通過后帶來的濃度的變化

25、引起的。對上述反應(yīng)，時(shí)， （），本質(zhì)上應(yīng)是，但平衡時(shí)，故以前未加區(qū)分。時(shí)，即發(fā)生了極化，因電化學(xué)步驟處于準(zhǔn)平衡狀態(tài)，故仍可近似用能斯特方程，只是由變成，并用表面濃度（該方程是關(guān)于電化學(xué)步驟可逆情況的，可逆時(shí)可用，不可逆時(shí)，不可用）。因?yàn)橛袧舛葮O化，因此要得到極化公式（關(guān)系式），應(yīng)從電流對的影響入手，利用的關(guān)系，代入Nernst方程即可?，F(xiàn)分兩種情況來分析。4.3.1 產(chǎn)物可獨(dú)立成相（生成氣體或固體電沉積層）例如： （結(jié)晶完整，純的，獨(dú)立成相） 其特點(diǎn)是：，而（已知） 前面我們已經(jīng)推導(dǎo)出 ， 代入Nernst方程： or 這個(gè)過電位是反應(yīng)粒子濃度極化引起的電位變化，因此叫做擴(kuò)散過電位（前一章：電

26、化學(xué)過電位）。產(chǎn)物獨(dú)立成相時(shí)的極化曲線 從式中可看出，的大小與和間的相對大小有關(guān)；而電化學(xué)極化時(shí)，與、有關(guān)（如）。 極化曲線：曲線（or 曲線，兩者相差）由公式知：a）時(shí)，。b），時(shí)，（or ），變化較緩慢。c）時(shí)，（or ）。實(shí)際上當(dāng)負(fù)到一定程度，往往會(huì)有，而不會(huì)出現(xiàn)。這是因?yàn)橛辛硪环N粒子與研究組分共同放電的結(jié)果，電流密度為二者之和。半對數(shù)的極化曲線 如果作半對數(shù)的極化曲線，。時(shí)，。時(shí)，若，則，（）。所以存在線性關(guān)系，斜率為，故可由曲線斜率求得反應(yīng)涉及的電子數(shù)。4.3.2 產(chǎn)物可溶（不獨(dú)立成相） 例如：產(chǎn)物可溶于溶液： 產(chǎn)物可溶于電極： 生成汞齊 因?yàn)?，可預(yù)想極化公式將比前者（獨(dú)立成相）復(fù)雜

27、。首先看反應(yīng)物與產(chǎn)物的表面濃度如何求，再用Nernst方程。（此時(shí)用不可以，因無法得到電位電流的關(guān)系） 反應(yīng)速度既可以用反應(yīng)物消耗量表示，也可用產(chǎn)物生成量表示。 對于反應(yīng) 用反應(yīng)物表示： 用產(chǎn)物表示： 因產(chǎn)物的情況簡單些，先推導(dǎo)， 設(shè)（即反應(yīng)前無產(chǎn)物） 則 再求反應(yīng)物： 由于 代入上式 將、代入Nernst方程：，。產(chǎn)物可溶時(shí)的極化曲線 作圖得曲線，如右圖。 當(dāng)時(shí)，末項(xiàng)為零，則有 該電位稱為半波電位，以表示。圖中即是所對應(yīng)的值。 所以極化公式又可寫為： 4.4非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程 穩(wěn)態(tài)時(shí)，、，由極化公式知、均與無關(guān)。 非穩(wěn)態(tài)時(shí)，、， 、均與有關(guān)。那么，非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程的、（或）等與有什么樣的定量關(guān)系呢

28、？這些關(guān)系揭示了什么樣的規(guī)律呢？這是我們要研究的問題。本節(jié)的任務(wù)就是要找到表達(dá)式（因電極形狀和極化條件的不同而不同），即非穩(wěn)態(tài)濃度場表達(dá)式。（各處隨變化）。4.4.1菲克第二定律（關(guān)系） 首先討論平面電極上的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程。 假設(shè)：1）、電極表面積很大，而只取其一小塊。 2）、與電極平行的面為等濃度面，即僅隨變，不隨、變（僅在方向上擴(kuò)散-半無限擴(kuò)散條件）。 3）、電遷、對流均不存在（起碼在邊界層中對流速度極小，可略去），單純擴(kuò)散傳質(zhì)。 4）、與濃度無關(guān)。 Fick第二定律（關(guān)系） Fick第一定律： 取電極表面附近溶液中的二平面，。、與電極平行，二平面相距。 對于陰極還原反應(yīng)，反應(yīng)物濃度沿方向

29、增大。 處濃度為，處濃度為。為何用偏導(dǎo)數(shù)表示濃度梯度，這是因?yàn)闈舛冗€隨變化，故這里的是某一時(shí)刻的濃度梯度，即上式中一定，為以為基準(zhǔn)的一個(gè)濃度增量。 若考慮與之間的體積內(nèi)濃度的變化，則 時(shí)間內(nèi)從擴(kuò)散出去的物質(zhì)量 時(shí)間內(nèi)從擴(kuò)散進(jìn)來的物質(zhì)量 為位置的濃度梯度。 則、二平面所夾的體積內(nèi)，時(shí)間里的離子摩爾數(shù)的變化為。若以，則為單位時(shí)間、單位體積中的離子摩爾數(shù)的變化，也即單位時(shí)間內(nèi)離子濃度的變化，以表示。 即這就是Fick第二定律。這是個(gè)二階偏微分方程，這個(gè)方程是非穩(wěn)態(tài)過程的基本方程，要尋找之間的關(guān)系需解方程。要解這個(gè)方程，需一個(gè)初始條件和二個(gè)邊界條件。下面我們將通過解該方程研究不同極化條件下的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散

30、。4.4.2恒電位條件下的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散（） 由Nernst方程知，恒也就相當(dāng)于恒表面濃度（）。 濃度以表示，表面濃度即為 1.Fick第二定律的解： 初始條件：（時(shí)，各處濃度相同）邊界條件：意味溶液深處，任一時(shí)刻無濃度變化 （并非電解池?zé)o限大） 恒， 利用這些條件，對Fick第二定律公式進(jìn)行Laplase變換（第三章附錄），解出： （1） 其中-誤差函數(shù)（error function）當(dāng)其中的邊界條件，即達(dá)到完全濃度極化時(shí)，上式簡化為： （2） 這里只要使足夠大（恒定足夠負(fù)），即可實(shí)現(xiàn)。 要了解給定極化條件下非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的特征，首先要掌握的基本性質(zhì)。 2.關(guān)于誤差函數(shù)（理解上述二式） 該誤差函數(shù)的

31、定義式為： 即誤差函數(shù)為一定積分，式中為輔助變量，積分上、下限代入后，就不出現(xiàn)了，而只是的函數(shù)，故記作。 在（1）、（2）式中，將一項(xiàng)展開，可求出積分的近似值，也就是誤差函數(shù)的近似值。0.000.010.10.20.5120.000.01130.11240.22270.50500.84270.99531 也即在之間變化，而在之間變化。 誤差函數(shù)的性質(zhì)： 1）時(shí)，（曲線過原點(diǎn)）。 2）時(shí)，。 3）由定義式得：。誤差函數(shù)故有時(shí)，（若作曲線，點(diǎn)切線斜率為），即對應(yīng)該切線的橫坐標(biāo)為。4）當(dāng)較小時(shí)，近似為線性（0.2以前），斜率即為。由近似值及上述性質(zhì)，可得曲線（右圖）由，可知處曲線的切線在時(shí)，。誤差函

32、數(shù)曲線與對流擴(kuò)散的濃度分布曲線有相似的形式。3.關(guān)于濃度分布由完全濃度極化的公式（2）有 故可將上述曲線的縱坐標(biāo)改為。 ， 可作的曲線()電極表面液層中反應(yīng)粒子的暫態(tài)濃度分布時(shí)，。時(shí)，。時(shí)， 該曲線是某一時(shí)刻的曲線。由曲線知： 1）在任一時(shí)刻（一定），反應(yīng)粒子在表面附近的濃度分布具有誤差函數(shù)的形式（上圖縱坐標(biāo)可變?yōu)椋?2）當(dāng)時(shí)，即，所以相當(dāng)于擴(kuò)散層厚度：，而。 ：消除了對流影響的擴(kuò)散層厚度。不是真實(shí)厚度，因?yàn)榈教?，擴(kuò)散層仍未結(jié)束。恒電位下反應(yīng)粒子濃度極化的發(fā)展 3），和（見圖，的增大速度隨時(shí)間的增大越來越慢）。表面濃度分布隨變化，不同，不同。曲線說明：非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散中，濃度極化處于發(fā)展階段。，（

33、一定時(shí)）。不變，。即擴(kuò)散層中各點(diǎn)隨而下降，濃度梯度下降。，即將一直隨變化下去，表明單純擴(kuò)散不可能建立穩(wěn)態(tài)傳質(zhì)過程。，而濃度（），從曲線看，斜率變小，曲線平緩。4.恒電位條件下的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流 （，該條件無需精確恒，只要（）足夠大即可）若非足夠大，有 這就是非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散中的瞬間電流公式。 從濃度分布曲線及曲線看出：（幾微秒）時(shí)，可很大（脈沖）。從公式看，而實(shí)際不會(huì)有，因這時(shí)擴(kuò)散速度很大，而其它步驟速度相對較小，這時(shí)通常是電化學(xué)控制。此條件很有價(jià)值：1）若電池總是脈沖放電，將總能給出大電流；2）無濃差極化，可通過暫態(tài)測量來研究電化學(xué)步驟的特征-暫態(tài)技術(shù)的基礎(chǔ)。4.4.3恒電流條件下的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散由于極

34、化條件的改變，將給出不同的邊界條件，方程的解也將不同。 () 恒亦即恒定 1.Fick第二定律的解 初始條件：（時(shí)，各處濃度相同）邊界條件： （意味溶液深處，任一時(shí)刻無濃度變化） （極化條件給出） 對于反應(yīng) 、均可溶， 初始條件：，邊界條件： ， （考慮有效厚度）解的結(jié)果： 這是任一位置、任一時(shí)刻，反應(yīng)物、產(chǎn)物的濃度。其中：為共軛誤差函數(shù)（conjugate） 2.電極表面濃度 反應(yīng)在電極表面進(jìn)行，因此我們更關(guān)心的是表面濃度。根據(jù)上式：時(shí)，括號中第一項(xiàng)為0 （） （） （）所以時(shí)，時(shí)，。到某一定值時(shí)有，這時(shí)的定義為， 即時(shí)，。 為過渡時(shí)間：恒極化時(shí)，從一開始到時(shí)的時(shí)間。0 作曲線，為一直線，斜

35、率小于零。 時(shí)， 時(shí)，。 給定條件下，那么 將代入公式， 即。 回過頭來看，所以表面濃度公式可用和來表示，即 3.反應(yīng)粒子的濃度分布恒電流極化下濃度極化的發(fā)展 恒，即是恒定。 則濃度分布曲線上應(yīng)有處，切線斜率一定，不隨變化。 時(shí)，要一定（），則須有，直到時(shí)，（即隨而下降），見圖。 4.恒電流條件下的關(guān)系因電化學(xué)步驟為快步驟，可近似使用Nernst方程， 1）還原產(chǎn)物獨(dú)立成相（） 形式上類似于穩(wěn)態(tài)產(chǎn)物獨(dú)立成相時(shí)的極化公式， 2）還原產(chǎn)物不獨(dú)立成相 、須原樣代入Nernst方程，不能化簡。當(dāng)產(chǎn)物初始濃度時(shí)， （*）形式上類似于穩(wěn)態(tài)產(chǎn)物可溶時(shí)的極化公式，（*）式討論： a）當(dāng)時(shí)，末項(xiàng)為0，則有， 若

36、、結(jié)構(gòu)相似，則可有，此法可估算，近而作定性分析（與穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的半波電位相類似） b）時(shí)，即發(fā)生了突躍。時(shí)，此時(shí)達(dá)到完全濃度極化。 這時(shí)若要維持恒定，須有突躍，但不會(huì)到，因?yàn)樨?fù)移將使新反應(yīng)發(fā)生，為二者之和。注意：不是導(dǎo)致突變，而是時(shí)。該反應(yīng)仍可進(jìn)行，來一個(gè)粒子反應(yīng)一個(gè)粒子，同時(shí)使向負(fù)變，達(dá)到使某一新反應(yīng)可能發(fā)生的條件，這時(shí)是二反應(yīng)之和。c）的突躍是在什么條件下發(fā)生的呢？注意，只有給定的恒電流值（穩(wěn)態(tài)的），才會(huì)有時(shí)，同時(shí)負(fù)變從而產(chǎn)生電位突躍。若，不會(huì)下降到0，只會(huì)下降到某一值，因此也就不會(huì)出現(xiàn)。而，所以也將達(dá)到一個(gè)相應(yīng)的恒定值，而不會(huì)發(fā)生突躍。 d）由知，可利用此方法作定量分析時(shí)間電位法。求未知的濃

37、度。上述討論是針對平面電極，非平面電極能否用上述結(jié)論呢？要看電極的曲率半徑與之比。若比曲率半徑小得多（通常如此），則可用上述結(jié)論；若相差不多，則應(yīng)考慮三維空間的擴(kuò)散。4.5 電化學(xué)步驟不可逆時(shí)的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散前面兩節(jié)介紹了穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散、非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，前提是1）擴(kuò)散是唯一的控制步驟，2）電化學(xué)步驟處于準(zhǔn)平衡狀態(tài)（可逆）。但是在較多情況下，電化學(xué)步驟不可逆，擴(kuò)散又很慢，同時(shí)存在二種極化，這時(shí)反應(yīng)一般由二個(gè)步驟混合控制。這種情況經(jīng)常遇到，有必要了解其規(guī)律和特征。 二個(gè)步驟都較慢，擴(kuò)散和電化學(xué)步驟混合控制。 4.5.1 混合控制時(shí)的動(dòng)力學(xué)公式 對于反應(yīng) 高，時(shí)，外電流，忽略了。其中 無濃度極化決定反應(yīng)速度的應(yīng)是表

38、面濃度，所以這里的應(yīng)改為表面濃度，但無濃度極化時(shí)，可采用；當(dāng)有濃度極化時(shí)，即擴(kuò)散并非“無限快”時(shí)，式中應(yīng)以代替，這樣就在考慮電化學(xué)步驟不可逆的同時(shí)，兼顧了濃差極化的影響。即 變形：這較純電化學(xué)極化時(shí)多了一項(xiàng)修正值。 ，即 整理得： 這就是混合控制時(shí)的極化公式，其中第一項(xiàng)是電化學(xué)極化引起的，即Tafel式；第二項(xiàng)則是由濃差極化引起的。通常要考慮、和三個(gè)數(shù)值的相對大小來判斷極化情況（什么原因引起的極化？電子得失慢或傳質(zhì)慢？以及極化的大小）。 、和的相互關(guān)系可有四種情況：（根據(jù)、和判斷極化情況） （1），電化學(xué)控制（表明無濃度極化，第二項(xiàng)為0；表明電化學(xué)極化很大），與之間正好是高下的Tafel關(guān)系。 （2），擴(kuò)散控制（表明濃度極化很大；而則表明電化學(xué)極化很小，甚至可忽略）。雖為擴(kuò)散控制，但不能用上式中第二項(xiàng)計(jì)算，因?yàn)樯鲜绞窃谇疤嵯峦瞥鰜淼?，而?yīng)使用穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的極化公式計(jì)算的大小，即產(chǎn)物獨(dú)立成相或產(chǎn)物可溶。（3），混合控制（這時(shí)兩項(xiàng)極化都不可忽略）。但往往還是其中的一項(xiàng)所占的比例較大。如較小