有機化學(xué)上02了解烷烴的來源和用途

1、8 了解烷烴的來源和用途。了解烷烴的來源和用途。 1 掌握掌握烷烴的烷烴的同分異構(gòu)同分異構(gòu)現(xiàn)象及現(xiàn)象及命名命名方法；方法； 2 掌握掌握烷烴的烷烴的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)及及雜化軌道雜化軌道理論；理論； 4 理解烷烴的物理性質(zhì)；理解烷烴的物理性質(zhì)； 5 掌握掌握烷烴的烷烴的化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)及及自由基取代自由基取代反應(yīng)反應(yīng)歷程歷程；6 掌握掌握過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論及及反應(yīng)進程反應(yīng)進程-位能曲線位能曲線的意義；的意義； 7 掌握掌握烷烴的烷烴的制備制備方法；方法； 3 掌握掌握楔型式、鋸架式、紐曼式等幾種表示楔型式、鋸架式、紐曼式等幾種表示構(gòu)構(gòu) 型和構(gòu)象型和構(gòu)象的方法；的方法；一、烷烴的同系列一、烷烴的同系列第

2、一節(jié)第一節(jié) 烷烴的同系列及同分異構(gòu)現(xiàn)象烷烴的同系列及同分異構(gòu)現(xiàn)象 烴烴碳氫化合物碳氫化合物hydrocarbon根據(jù)烴分子中碳原子間連接方式可分為：根據(jù)烴分子中碳原子間連接方式可分為：烴烴開鏈烴開鏈烴飽和烴：飽和烴：烷烴烷烴不飽和烴：不飽和烴：烯烴烯烴炔烴炔烴脂環(huán)烴脂環(huán)烴芳香烴芳香烴 環(huán)狀烴環(huán)狀烴（脂肪烴）（脂肪烴）烷烷完全完全飽和飽和烷烴烷烴(alkane)飽和烴飽和烴(saturated hydrocarbon)CH4methaneC2H6ethaneC3H8propaneC4H10butaneC5H12pentaneC6H14hexaneC7H16heptaneC8H18octaneC9

3、H20nonaneC10H22decaneC11H24undecaneC12H26dodecane烷烴烷烴中只含有中只含有C-C單鍵和單鍵和C-H 鍵。鍵。烷烴的通式烷烴的通式CnH2n+2同系列同系列 (homologous series)：具有同一個通式, 結(jié)構(gòu)相似，化學(xué)性質(zhì)也相似，物理性質(zhì)隨碳數(shù)的增加有規(guī)律地變化的化合物系列。同系物同系物(homologs) ：同系列中的各化合物互稱同系物系列差系列差：CH2同系物具有相似的化學(xué)性質(zhì)，但同系物具有相似的化學(xué)性質(zhì)，但反應(yīng)速率反應(yīng)速率往往有往往有較大的差異較大的差異；物理性質(zhì)物理性質(zhì)一般隨碳原一般隨碳原子數(shù)的增加而呈現(xiàn)子數(shù)的增加而呈現(xiàn)規(guī)律性變

4、化規(guī)律性變化。同系列中。同系列中的第一個化合物往往具有的第一個化合物往往具有明顯的特性明顯的特性。二、烷烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象二、烷烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象1、同分異構(gòu)體同分異構(gòu)體 構(gòu)造異構(gòu)異構(gòu)體(constitutional isomers): 分子式相同，而構(gòu)造不同的異構(gòu)體。構(gòu)造構(gòu)造：指分子中原子原子互相連接連接的方式方式和次序次序。2、烷烴同分異構(gòu)體的書寫方法、烷烴同分異構(gòu)體的書寫方法(C6H14為例為例) 烷烴的同分異構(gòu)是由于碳干構(gòu)造碳干構(gòu)造不同而產(chǎn)生的，又稱碳干異構(gòu)碳干異構(gòu)。 再寫少二個再寫少二個C原子的直鏈，把這二個原子的直鏈，把這二個C作為二個支鏈或當作為二個支鏈或當 作一個支鏈作一個支鏈(乙

5、基乙基)，分別取代氫原子。，分別取代氫原子。不重復(fù)的只能寫出不重復(fù)的只能寫出5 5個。個。 C-C-C-C C-C-C-C C-C-C-C C-C-C-C C-C-C-C C-C-C-CCCCCCCCCC CCC 寫出此烷烴的最長直鏈式。寫出此烷烴的最長直鏈式。 C-C-C-C-C-C . 再寫少一個再寫少一個C原子的直鏈，把那個原子的直鏈，把那個C作為支鏈，依次取代作為支鏈，依次取代 直鏈上各個碳原子的氫。直鏈上各個碳原子的氫。C-C-C-C-C C-C-C-C-C C-C-C-C-CCCC 3、烷烴構(gòu)造式的書寫方法、烷烴構(gòu)造式的書寫方法 構(gòu)造式 CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH

6、3CH3-C-CH2-CH3CH3CH3簡式CH3CH2CH2CH2CH2CH3或CH3(CH2)4 CH3 (CH3)3 CCH2CH3鍵線式隨著分子中隨著分子中碳原子數(shù)目碳原子數(shù)目的增加，同分異構(gòu)體的的增加，同分異構(gòu)體的數(shù)目數(shù)目也也增加增加。碳原子數(shù)45710111520異構(gòu)體數(shù)239751594347366319三、碳原子和氫原子的類型三、碳原子和氫原子的類型 將飽和碳原子分為伯、仲、叔、季四種類型 伯碳原子 (一級碳原子) 與一個碳原子相連1仲碳原子 (二級碳原子)與二個碳原子相連2叔碳原子 (三級碳原子) 與三個碳原子相連3季碳原子 ( 四級碳原子)與四個碳原子相連4伯氫(1H)：伯

7、碳上的H仲氫(2H)：仲碳上的H叔氫(3H)：叔碳上的H不同類型的氫不同類型的氫反應(yīng)活性不一樣反應(yīng)活性不一樣CH3-C-CH2-CH-CH3CH3CH3CH3一、普通命名法一、普通命名法第二節(jié)第二節(jié) 烷烴的命名法烷烴的命名法 1.直鏈的烷烴（沒有支鏈）叫做直鏈的烷烴（沒有支鏈）叫做“正某烷正某烷”。 1-10個碳的烷烴用甲、乙、丙、丁、戊、已、庚、辛、壬、個碳的烷烴用甲、乙、丙、丁、戊、已、庚、辛、壬、癸表示，癸表示，10以后用大寫數(shù)字表示，十一、十二、以后用大寫數(shù)字表示，十一、十二、。 2. 含支鏈的烷烴含支鏈的烷烴 為區(qū)別異構(gòu)體，用為區(qū)別異構(gòu)體，用“正正(normal,n-)” (直鏈直鏈

8、)、“異異(iso,i-)”(一末端有兩個甲基一末端有兩個甲基)、“新新(neo)”(季碳季碳)等詞頭表示。等詞頭表示。CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3CH3-C-CH2-CH3CH3CH3正己烷(n-hexane)CH3-C-CH2-CH2-CH3CH3異己烷(i-hexane)新己烷(neohexane)烷基：烷烴從形式上消除一個氫原子而余下的基團。烷基：烷烴從形式上消除一個氫原子而余下的基團?！盎? “一價一價” 烷基的通式：烷基的通式：CnH2n+1-，也可用，也可用R-二、烷基二、烷基t-Bu-(CH3)3C-叔丁基s-Bu-CH3CH2CH(CH3)-仲丁基i-B

9、u-(CH3)2CHCH2-異丁基n-Bu-CH3CH2CH2CH2-丁基i-Pr-(CH3)2CH-異丙基n-Pr-CH3CH2CH2-丙基Et-CH3CH2-乙基Me-CH3-甲基tert-butylsec-butylisobutyln-butyli-propyln-propylethylmethyl常見的烷基常見的烷基1. 烷基的命名烷基的命名 英文中把詞尾英文中把詞尾“-ane”改為改為“-yl”2.亞基結(jié)構(gòu)：亞基結(jié)構(gòu)： 兩個價集中在一個的原子上時，一般不要定位。兩個價集中在一個的原子上時，一般不要定位。 兩個價分別在不同的原子上時，一定要求定位，定位數(shù)兩個價分別在不同的原子上時，一定

10、要求定位，定位數(shù) 放在基名之前。放在基名之前。3. 三價的烷基叫次基，限于三個價集中在一個原三價的烷基叫次基，限于三個價集中在一個原 子上的結(jié)構(gòu)。子上的結(jié)構(gòu)。 CH2CHCH3C(CH3)2亞甲基亞乙基亞異丙基CH2CH21,2-亞乙基CH2CH2CH21,3-亞丙基CH次甲基C-CH3次乙基三、系統(tǒng)命名法三、系統(tǒng)命名法 參考國際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)命名原則，并結(jié)合我國的文字特點于1960年制定，1980年由中國化學(xué)會加以增減修訂的有機化學(xué)命名原則a. 選主鏈：選選主鏈：選最長最長的、的、取代基最多取代基最多的碳鏈作主鏈。的碳鏈作主鏈。CH3-CH2-CH-CH2-CH3CH-C

11、H3CH3b. 編號：編號：從離取代基最近的一端編號，并滿足最低最低 系列原則系列原則。CH3-CH-CH2-CH-CH2-CH2-CH2-CH-CH3CH2-CH3CH3CH3123456789987654321取代基位次：取代基位次：2,4,8取代基位次：取代基位次：2,6,8International Union of Pure and Applied Chemistryc. 若主鏈上有幾種取代基時，應(yīng)按若主鏈上有幾種取代基時，應(yīng)按“次序規(guī)次序規(guī)則則”，較優(yōu)基團后列出。，較優(yōu)基團后列出。甲基甲基 乙基乙基 丙基丙基丁基丁基異丁基異丁基戊基戊基異丙基異丙基新戊基新戊基仲丁基仲丁基 叔丁基叔

12、丁基異戊基異戊基列在后面的是較優(yōu)基團列在后面的是較優(yōu)基團 -CH2-CH-CH3CH3-CH-CH3CH3-CH2-CH2-CH-CH3CH3d. 書寫書寫 CH3-CH-CH2-CH-CH2-CH2-CH2-CH-CH3CH2-CH3CH3CH31234567892,8-二甲基-4-乙基壬烷2,5-二甲基-4-異丙基庚烷系統(tǒng)命名法IUPAC4-ethyl-2,8-dimethylnonane4-isopropyl-2,5-dimethylheptaneditritetra相同的取代基合并起來，用二、三、四等表示，位次間的數(shù)字(阿拉伯數(shù)字)用“，”隔開。一、一、C原子的四面體概念原子的四面體概

13、念 第三節(jié)第三節(jié) 烷烴的構(gòu)型烷烴的構(gòu)型HCHHH109。280.109nm構(gòu)型構(gòu)型 (Configuration) :具有一定構(gòu)造的分子中具有一定構(gòu)造的分子中原子在空間的排列狀況。原子在空間的排列狀況。 Vant Hoff 和 Le Bel 分別提出碳四面體概念。凱庫勒模型(球棒模型)斯陶特模型(比例模型)CH4二、碳原子的二、碳原子的sp3雜化雜化C原子基態(tài)電子排布：2211xy1s 2s 2p 2p、 、 、有2個未成對電子，應(yīng)該是二價的，但碳原子實際上是四價的.2s軌道的能量與軌道的能量與2p較接較接近近,2s上的上的1個電子可以個電子可以激發(fā)到激發(fā)到2pz空軌道上?？哲壍郎?。z2p21

14、s22s1x2p1y2p1z2p21s12s1x2p1y2p1z2p21s12s1x2p1y2p激發(fā)態(tài)的碳原子激發(fā)態(tài)的碳原子有有4個單電子，但個單電子，但軌道能量不等。軌道能量不等。雜化形成雜化形成4個能量個能量相等的新軌道相等的新軌道sp3軌道軌道激發(fā)激發(fā)雜化雜化sp3軌道示意圖軌道示意圖 v具有更強的方向性，能更有效地與別的原子軌道重疊形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵。v每個sp3軌道，各含1/4 s成份3/4 p成份。 vsp3軌道的空間取向是指向正四面體的頂點。 vsp3軌道夾角是10928，使四個鍵角之間盡可能的遠離。三、烷烴分子的形成三、烷烴分子的形成+ +sp3ssp3-s+ 6+ +sp3sp

15、3-sp3sp3 鍵：沿鍵軸旋轉(zhuǎn)，它的形狀和位相符號不變。鍵：沿鍵軸旋轉(zhuǎn)，它的形狀和位相符號不變。 特點：特點： 電子云沿鍵軸近似于圓柱形對稱分布。 成鍵的兩個原子可以圍繞鍵軸旋轉(zhuǎn)，而不影響電 子云的分布。C-H：sp3-s C-C ：sp3- sp3 如正戊烷的碳鏈可以有下列幾種形式：四、分子立體結(jié)構(gòu)的表示方法四、分子立體結(jié)構(gòu)的表示方法楔形透視式楔形透視式實線：在紙平面上的鍵虛線：伸向紙平面后方的鍵楔形線：伸向紙平面前方的鍵鋸架透視式鋸架透視式所有鍵均用實線表示HHHHHHHHHHHHHHHH紐曼投影式紐曼投影式把分子的凱庫勒模型放在紙面上，沿C-C鍵的軸線投影，以表示 前面的碳原子及其鍵，

16、以 表示后面的碳原子及其鍵。HHHHHHHH HHHH一、乙烷的構(gòu)象一、乙烷的構(gòu)象 第四節(jié)第四節(jié) 烷烴的構(gòu)象烷烴的構(gòu)象構(gòu)象構(gòu)象(Conformation) ：一定構(gòu)型的分子通過，形成各原子或原子團的。凱庫勒模型鋸架透視式紐曼式凱庫勒模型HHHHHHHH HHHHHHHHHHHHHHHH兩面角(扭轉(zhuǎn)角) f單鍵旋轉(zhuǎn)時，相鄰碳上的其他鍵會交叉成一定的角度fHHf為0時的構(gòu)象為重疊式構(gòu)象f為60時的構(gòu)象為交叉式構(gòu)象f為060時的構(gòu)象為扭曲式構(gòu)象HHHHHH289227HHHHHH249306非鍵合的兩原子接近到相當于范氏半徑之和時，二者間以弱的引力相互作用，體系能量較低；如果接近到這一距離以內(nèi)，斥力

17、就會急劇增大，體系能量升高。 H 120 (pm)重疊式的能量大于交叉式能量。12.5kJ/mol位能位能060120旋轉(zhuǎn)度數(shù)旋轉(zhuǎn)度數(shù)乙烷分子的位能曲線圖乙烷的構(gòu)象的穩(wěn)定性：交叉式乙烷的構(gòu)象的穩(wěn)定性：交叉式重疊式重疊式 交叉式轉(zhuǎn)變?yōu)橹丿B式，交叉式轉(zhuǎn)變?yōu)橹丿B式，需吸收需吸收12.5kJ/mol的的能量。能量。室溫時分子的熱運動室溫時分子的熱運動可產(chǎn)生可產(chǎn)生83.6kJ/mol的能的能量，在常溫下各種構(gòu)量，在常溫下各種構(gòu)象之間迅速互變。象之間迅速互變。二、正丁烷的構(gòu)象二、正丁烷的構(gòu)象 60120240180300300360HH3CHHH3CH3CHHH3CHHHHH3CHHH3CH3CHHH3C

18、HHHHH3CHHH3CH3CHHH3CHHHHH3CHHH3CHE1 :14.6kJ/molE2 :3.3-3.7kJ/molE3 :18.4-25.5kJ/mol位能位能旋轉(zhuǎn)度數(shù)旋轉(zhuǎn)度數(shù)060 120180240 300 360E1E2E3穩(wěn)定性順序為：對位交叉穩(wěn)定性順序為：對位交叉鄰位交叉鄰位交叉部分重疊部分重疊全重疊全重疊分子總是傾向于以穩(wěn)定的構(gòu)象形式存在。在達到平衡狀態(tài)時，各種構(gòu)象在整個構(gòu)象中所占的比例稱為構(gòu)象分布。HH3CHHH3CHHH3CHHH3CHHH3CHHH3CH15 %15 %70 %構(gòu)象分布構(gòu)象分布當正烷烴碳原子數(shù)增加時，盡管構(gòu)象也隨之更復(fù)雜，但仍然主要以當正烷烴碳原

19、子數(shù)增加時，盡管構(gòu)象也隨之更復(fù)雜，但仍然主要以對對位交叉式位交叉式構(gòu)象狀態(tài)存在。所以直鏈烷烴絕大多數(shù)是構(gòu)象狀態(tài)存在。所以直鏈烷烴絕大多數(shù)是鋸齒形鋸齒形的。如正戊的。如正戊烷主要以第烷主要以第 1 種構(gòu)象形式存在，第種構(gòu)象形式存在，第 3 種為全重疊構(gòu)象，最不穩(wěn)定。種為全重疊構(gòu)象，最不穩(wěn)定。第五節(jié)第五節(jié) 烷烴的物理性質(zhì)烷烴的物理性質(zhì)1.物質(zhì)狀態(tài)：物質(zhì)狀態(tài)： 1-4個個C原子的烷烴為原子的烷烴為氣體氣體；5-16個個C的烷烴為的烷烴為液體液體；17以上以上C原子的烷烴為原子的烷烴為固體固體。2. 沸點沸點 (b.p.) ： 直鏈烷烴：隨著分子量的增加，而有規(guī)律地升高。 支鏈烷烴：相同C原子的烷烴，

20、支鏈愈多沸點愈低。(叉鏈多，分子不易接近)沸點的高低與分子間引力有關(guān)，引力 ，則沸點 。原子核和電子在不斷運動時，產(chǎn)生一瞬間原子核和電子在不斷運動時，產(chǎn)生一瞬間的相對位移，使正負電荷重心暫時不重合的相對位移，使正負電荷重心暫時不重合產(chǎn)生瞬時偶極。產(chǎn)生瞬時偶極。范德華力范德華力靜電力靜電力誘導(dǎo)力誘導(dǎo)力色散力色散力對極性分子才能產(chǎn)生。對極性分子才能產(chǎn)生。3. 熔點熔點 (m.p.) ：200-150-100-500碳原子數(shù)Cn熔點/ 隨著分子量的增加 而升高。偶數(shù)碳烷烴比奇數(shù) 碳烷烴的熔點高。 同數(shù)碳的烷烴，結(jié)構(gòu)對稱的分子熔點高。即新正異CH3-CH2-CH2-CH2-C

21、H3CH3-C-CH3CH3CH3CH3-CH-CH2-CH3CH3b.p.36.127.99.5m.p.-129.7-159.9-16.64. 相對密度相對密度 ： 直鏈烷烴的密度隨著分子量的增加而逐漸增大，但比水輕 (0.424-0.780) 。 5. 溶解度溶解度 ： 烷烴不溶于水和其它極性較強的溶劑。 烷烴溶于苯、乙醚和氯仿等非極性溶劑。 “相似相溶”的經(jīng)驗溶解規(guī)律：結(jié)構(gòu)相似或極性大小相近的化合物可以彼此互溶。第六節(jié)第六節(jié) 烷烴的化學(xué)性質(zhì)烷烴的化學(xué)性質(zhì)烷烴的化學(xué)性質(zhì)很不活潑。常溫下，烷烴與強酸、烷烴的化學(xué)性質(zhì)很不活潑。常溫下，烷烴與強酸、強堿、強氧化劑、強還原劑等都不易起反應(yīng)。強堿、強

22、氧化劑、強還原劑等都不易起反應(yīng)。 烷烴化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定的主要原因：烷烴化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定的主要原因：(C-C 鍵能為鍵能為345.6kJ/mol；C-H 鍵能為鍵能為415.3kJ/mol) C-C及及C-H s s鍵較牢固鍵較牢固(鍵能較大鍵能較大)。烷烴為烷烴為非極性分子非極性分子，一般條件下試劑不易進攻。，一般條件下試劑不易進攻。 烷烴的穩(wěn)定性不是絕對的，在一定條件下（如光、高溫或催化劑的影響下）也可以發(fā)生某些反應(yīng)。 一一. . 烷烴的氧化烷烴的氧化 燃燒熱: 純粹烷烴完全燃燒放出的熱稱為燃燒熱結(jié)論：烷烴異構(gòu)體中，直鏈烷烴的燃燒熱最大，支鏈越多，結(jié)論：烷烴異構(gòu)體中，直鏈烷烴的燃燒熱最大，支

23、鏈越多，燃燒熱越小，其焓值燃燒熱越小，其焓值(數(shù)的絕對值數(shù)的絕對值)越小，越穩(wěn)定。每增加一越小，越穩(wěn)定。每增加一個個CH2，燃燒熱平均增加燃燒熱平均增加659kJmol-1 。1. 燃燒：燃燒：n(2n+2)2223n+1C H+OnCO +(n+1)H O+Q22. 部分氧化：部分氧化：烷烴在適當?shù)臈l件下，可以與氧發(fā)生部分氧化，生成各種含氧化合物醇、醛、酮、和羧酸醇、醛、酮、和羧酸。22O ,MnO )323333CH CH CHHCOOH+CH COOH +CH (CO)CH 氧氧化化劑劑( (R-CH2-CH2-R/ R-COOH + R/-COOH + 其它酸O2+MnO2107110

24、高級脂肪酸高級脂肪酸二二. . 熱裂反應(yīng)熱裂反應(yīng) 熱裂：把烷烴在沒有氧的條件下加熱到400以上，使C-C鍵 和C-H鍵斷裂，生成較小的分子的過程。產(chǎn)生較小的游離基游離基可以互相結(jié)合成烷烴：游離基可以互相結(jié)合成烷烴：或一個游離基轉(zhuǎn)移一個氫原子給另一個游離基，產(chǎn)生或一個游離基轉(zhuǎn)移一個氫原子給另一個游離基，產(chǎn)生1個烷烴個烷烴和烯烴：和烯烴：CH3-CH-CH2HH CH3+ CH2CH3 CH3+ CH3CH3-CH3 CH3+ CH2CH2HCH4+ CH2CH2催化熱裂：使用催化劑(如鉑、硅酸鋁、氧化鋁)來促使裂解反 應(yīng)在較低的溫度和壓力下進行。CH3-CH=CH2三三. . 鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng)

25、鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng):分子中的原子或基團被鹵原子取代的反應(yīng)分子中的原子或基團被鹵原子取代的反應(yīng)+ X2C X+ HXC H烷烴和鹵素 (Cl2、Br2) 在暗處不發(fā)生反應(yīng)，但在紫外光漫射或高溫下，易發(fā)生反應(yīng)甚至引起爆炸。423CH +ClCH Cl+HCl 漫漫射射光光42CH +2ClC+4HCl 光光3222CH Cl+ClCH Cl +HCl2223CH Cl +ClCHCl +HCl324CHCl +ClCCl +HCl工業(yè)上把生成的4種產(chǎn)物的混合物作為溶劑使用400, 甲烷甲烷:氯氯=0.263:1，四氯化碳。，四氯化碳。400450, 甲烷甲烷:氯氣氯氣=10:1，一氯甲烷；，一氯甲烷

26、；烷烴的鹵代反應(yīng)常指氯代和溴代。鹵素對烷烴進行鹵代的相對活性：鹵素對烷烴進行鹵代的相對活性：F2 Cl2 Br2 I2氟與烷烴反應(yīng)非常激烈，發(fā)生爆炸性的反應(yīng)：氟與烷烴反應(yīng)非常激烈，發(fā)生爆炸性的反應(yīng)：42CH +2FC+4HF用惰性氣體稀釋，并在低壓下進行碘與烷烴反應(yīng)很難直接進行：碘與烷烴反應(yīng)很難直接進行：碳鏈較長的烷烴進行鹵代時，產(chǎn)物復(fù)雜。如：CH3CH2CH3Cl2光，25奪取1H奪取2HCH3CH2CH2ClCH3-CH-CH3ClCH3CH2CH3Br2光，25奪取1H奪取2HCH3CH2CH2BrCH3-CH-CH3Br45%55%3%97%決定烷烴一鹵代產(chǎn)物的相對產(chǎn)率的因素：(1)

27、機率因數(shù)：機率因數(shù)：一級氫和二級氫被取代的機率因數(shù)一級氫和二級氫被取代的機率因數(shù)(2) 氫的活潑性：氫的活潑性： 三級氫三級氫二級氫二級氫一級氫。一級氫。(3) 鹵素的活潑性：鹵素的活潑性：氯的活潑性較大，但選擇性較差，受機率氯的活潑性較大，但選擇性較差，受機率影響較大；溴的活潑性較小，但選擇性較影響較大；溴的活潑性較小，但選擇性較強，受機率影響較小。強，受機率影響較小。實驗結(jié)果表明，叔、仲、伯氫在室溫時氯代的相對活性為5:4:1.CH3CH2CH2CH3Cl2光，25CH3CH2CH2CH2ClCH3-CH-CH2-CH3Cl+(A)(B)A613B448伯伯氫氫的的總總數(shù)數(shù)伯伯氫氫的的相相

28、對對活活性性仲仲氫氫的的總總數(shù)數(shù)仲仲氫氫的的相相對對活活性性A的得率：3/(3+8)*100%=27%B的得率：8/(3+8)*100%=72%在溴代反應(yīng)中，叔、仲、伯氫的相對活性為1600:82:1.一、甲烷的氯代反應(yīng)歷程一、甲烷的氯代反應(yīng)歷程 第七節(jié)第七節(jié) 烷烴的鹵代反應(yīng)的歷程烷烴的鹵代反應(yīng)的歷程反應(yīng)歷程(也稱反應(yīng)機理)是指反應(yīng)物到產(chǎn)物經(jīng)過的途徑和過程。是根據(jù)大量實驗事實作出的理論假設(shè)。4.氧氣的存在，能延緩反應(yīng)的發(fā)生 。 實驗表明：1.甲烷與氯氣在室溫和黑暗下不發(fā)生反應(yīng)；2.在紫外光照射或溫度高于250時，反應(yīng)立即發(fā)生；3.光引發(fā)反應(yīng)時，即使1個光子，也能產(chǎn)生許多分子的鹵代產(chǎn)物；自由基取

29、代歷程自由基取代歷程(鏈的引發(fā)、鏈的傳遞、鏈的終止鏈的引發(fā)、鏈的傳遞、鏈的終止)鏈的引發(fā)鏈的引發(fā)Cl Cl2Clhv : :鏈的傳遞鏈的傳遞43CH +ClCHHCl323CH +ClCH ClCl32CH ClClCH Cl+HCl2222CH ClClCH Cl + Cl.鏈的終止鏈的終止Cl +ClCl:Cl3333CHCHCH :CH33CH +ClCH :Cl大約一個引發(fā)的Cl可以使這個鏈的增長平均進行5000次循環(huán)。2X or hvX引引發(fā)發(fā)循循環(huán)環(huán)自自由由基基中中間間體體4CH3CH -XH-X2X產(chǎn)產(chǎn)物物產(chǎn)產(chǎn)物物3CH甲烷鹵代機理的循環(huán)表達式甲烷鹵代機理的循環(huán)表達式如果體系中存

30、在少量的氧，則氧與甲基游離基生成了新的游離基：323CH +OCH -O-O一種物質(zhì)，即使只有少量存在，就能使反應(yīng)減一種物質(zhì)，即使只有少量存在，就能使反應(yīng)減慢或停止的稱為抑制劑慢或停止的稱為抑制劑(inhibitor)。加入少量抑。加入少量抑制劑對反應(yīng)的抑制作用是鏈反應(yīng)的一個特征。制劑對反應(yīng)的抑制作用是鏈反應(yīng)的一個特征。二、鹵素對甲烷的相對反應(yīng)活性二、鹵素對甲烷的相對反應(yīng)活性2(1) X2X431(2) X + CHCHHX ( H ) 3232(3) CH +XCH XX ( H ) 2(4) X +XXFClBrI+154.8+242.5+188.3+150.6-129.7-292.9-1

31、54.8-242.5-188.3-150.6+4.1-108.9+66.9-104.6136.4-83.742312CH +XCH XHX ( H= H + H )總總反反應(yīng)應(yīng): :-422.6-104.8-37.3+52.7反反 應(yīng)應(yīng)-1/kJ molRH反應(yīng)活性：反應(yīng)活性：F2 Cl2 Br2 I21. 氟化反應(yīng)難以控制。碘化反應(yīng)一般不用。氟化反應(yīng)難以控制。碘化反應(yīng)一般不用。2. 氯化比溴化反應(yīng)快氯化比溴化反應(yīng)快5萬倍。萬倍?？蓮姆磻?yīng)熱HR來衡量反應(yīng)進行的難易、快慢。但有例外。33-1Cl +CH -HH-ClCH 435.1 431 H=4.1kJ mol如：實驗表明，若要使這一反應(yīng)發(fā)生

32、，須供給16.7kJmol-1。活化能活化能(E活活)：為了使反應(yīng)發(fā)生而必須提供的最低限度的能量。：為了使反應(yīng)發(fā)生而必須提供的最低限度的能量。33X +CH -HH-XCHClBrI鹵鹵素素E-1-1活活/kJ m ol/kJ m ol16.777.8136.4反應(yīng)所需活化能越小，反應(yīng)活性越大。故反應(yīng)活性：氯反應(yīng)所需活化能越小，反應(yīng)活性越大。故反應(yīng)活性：氯溴溴碘。碘。解離能：解離能：1mol 烷烴被奪取烷烴被奪取1個氫原子后形成游離基所個氫原子后形成游離基所 需要的能量。需要的能量。鍵離解能鍵離解能（kJ / mol）乙基游離基乙基游離基丙基游離基丙基游離基甲基游離基甲基游離基異丙基游離基異丙

33、基游離基叔丁基游離基叔丁基游離基 CH3-H CH3 + H 435.1 CH3CH3 CH2CH3 + H 410 CH3CH2CH3 CH2CH2CH3 + H 410 CH3CHCH3 CH3CHCH3 + H 397.5H (CH3)3C-H (CH3)3C + H 380.7三、烷烴對鹵代反應(yīng)的相對活性與三、烷烴對鹵代反應(yīng)的相對活性與 烷基自由基的穩(wěn)定性烷基自由基的穩(wěn)定性 形成自由基的能形成自由基的能量越小，這種自量越小，這種自由基越穩(wěn)定，故由基越穩(wěn)定，故自由基的穩(wěn)定性自由基的穩(wěn)定性次序為：次序為：3 2 1 CH3一般講，越穩(wěn)定的一般講，越穩(wěn)定的自由基自由基越越容易生成容易生成，其

34、，其反應(yīng)反應(yīng)速率也越快速率也越快。在許多有自由基生成的反應(yīng)中，。在許多有自由基生成的反應(yīng)中，自由基的穩(wěn)定性自由基的穩(wěn)定性支配著支配著反應(yīng)的取向和活性反應(yīng)的取向和活性。自由基自由基的結(jié)構(gòu)：的結(jié)構(gòu)： 碳原子碳原子為為SP2 雜化，為雜化，為平面型平面型。CRRRCH3-C-CH3CH3CH3-CH-CH3HCH4CH3CH3CH3CH2CH3CH3-CH-CH3CH3-C-CH3HCH3H /kJmol-1435410397381格哈特格哈特赫茲伯格赫茲伯格 (Gerbard Herzberg) 加拿大籍德國人，是加拿大著名物理加拿大籍德國人，是加拿大著名物理學(xué)家和化學(xué)家。他在研究分子光化學(xué)，學(xué)家

35、和化學(xué)家。他在研究分子光化學(xué)，特別是特別是 自由基電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)方自由基電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)方面作出了重大貢獻，因而榮獲一九七面作出了重大貢獻，因而榮獲一九七一年諾貝爾化學(xué)獎。一年諾貝爾化學(xué)獎。 瑞典皇家科學(xué)院瑞典皇家科學(xué)院在宣布授予他價值達八萬八千美元的在宣布授予他價值達八萬八千美元的獎金時說，他所領(lǐng)導(dǎo)的實驗室已成獎金時說，他所領(lǐng)導(dǎo)的實驗室已成 為為世界上對分子進行光譜分析的著名中世界上對分子進行光譜分析的著名中心。心。 第八節(jié)第八節(jié) 過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論()()始始態(tài)態(tài) 反反應(yīng)應(yīng)物物過過渡渡態(tài)態(tài)終終態(tài)態(tài) 產(chǎn)產(chǎn)物物A+BCAB+CA+BCA-B-C AB+CA+BCAB+CA-B-C反反應(yīng)

36、應(yīng)進進程程位位能能E活活H(3)舊鍵未完全斷開，新鍵未完全形成。舊鍵未完全斷開，新鍵未完全形成。過渡態(tài)的特點過渡態(tài)的特點: : (1)能量高；能量高；(2)極不穩(wěn)定，不能分離得到；極不穩(wěn)定，不能分離得到；根據(jù)分子運動論，要使兩種分離的分子之間根據(jù)分子運動論，要使兩種分離的分子之間發(fā)生反應(yīng)，分子間一定要發(fā)生碰撞，但只有發(fā)生反應(yīng)，分子間一定要發(fā)生碰撞，但只有具有足夠的能量具有足夠的能量(并有適當取向并有適當取向)的分子碰撞的分子碰撞才能有效地反應(yīng)，這種分子叫做才能有效地反應(yīng)，這種分子叫做活化分子活化分子。活化能活化能(E活活)：活化分子所具有的最低能量與反應(yīng)：活化分子所具有的最低能量與反應(yīng)物分子平

37、均能量的差值。過渡態(tài)與反應(yīng)物的內(nèi)能物分子平均能量的差值。過渡態(tài)與反應(yīng)物的內(nèi)能差?；罨芨?，反應(yīng)難于進行。一般通過溫度和差?；罨芨?，反應(yīng)難于進行。一般通過溫度和反應(yīng)速度的關(guān)系由實驗測得。反應(yīng)速度的關(guān)系由實驗測得。反應(yīng)熱反應(yīng)熱(H)：產(chǎn)物與反應(yīng)物的焓變，近似等于內(nèi)：產(chǎn)物與反應(yīng)物的焓變，近似等于內(nèi)能差?？梢詮姆磻?yīng)中鍵能的改變近似的計算。能差。可以從反應(yīng)中鍵能的改變近似的計算。決定反應(yīng)速度的是決定反應(yīng)速度的是活化能活化能(E活活)即能壘高度，而即能壘高度，而不是兩個能谷的高度差不是兩個能谷的高度差(H) 。即使反應(yīng)放熱，。即使反應(yīng)放熱，反應(yīng)仍需一定的活化能。反應(yīng)仍需一定的活化能。如：甲烷的氯代反應(yīng)中

38、的兩步反應(yīng)如：甲烷的氯代反應(yīng)中的兩步反應(yīng)333-1-111Cl +HCHCl-H-CH ()HClCH 4.1kJ mol 16.7kJ molHE過過渡渡態(tài)態(tài)1 1333-1-122CH +ClClCl-Cl-CH (2)CHClCl 109kJ mol 4.2kJ molHE 過過渡渡態(tài)態(tài)4CH +Cl()過過渡渡態(tài)態(tài)1 13HClCH(2)過過渡渡態(tài)態(tài)3CH ClCl32CHCl1E2E1H2H反反應(yīng)應(yīng)進進程程位位能能由于由于E1 E2，所有第一，所有第一步為決定反應(yīng)速度的一步為決定反應(yīng)速度的一步。步。反應(yīng)物的能谷比反應(yīng)中間體反應(yīng)物的能谷比反應(yīng)中間體CH3低，說明此步反低，說明此步反應(yīng)為

39、吸熱的。而產(chǎn)物的能谷比中間體低，說明該應(yīng)為吸熱的。而產(chǎn)物的能谷比中間體低，說明該步反應(yīng)是放熱的。因步反應(yīng)是放熱的。因H2 H1，因此總的反應(yīng)，因此總的反應(yīng)為放熱為放熱當只有兩個自由基結(jié)合時，反應(yīng)非常容易發(fā)生，不當只有兩個自由基結(jié)合時，反應(yīng)非常容易發(fā)生，不需要活化能。需要活化能。如：兩個氯自由基結(jié)合為氯分子，反應(yīng)時沒有鍵的如：兩個氯自由基結(jié)合為氯分子，反應(yīng)時沒有鍵的斷裂，不需要爬越能壘，活化能為零，但反應(yīng)熱為斷裂，不需要爬越能壘，活化能為零，但反應(yīng)熱為-242.5kJ/mol。4CH +X3CH -H-X3CHHXHaE反應(yīng)進程反應(yīng)進程位能位能反應(yīng)放熱，過渡態(tài)早到達，反應(yīng)放熱，過渡態(tài)早到達，過渡

40、態(tài)像反應(yīng)物易反應(yīng)。過渡態(tài)像反應(yīng)物易反應(yīng)。4CH +Y3CH -H-Y3CHHYHaE反應(yīng)進程反應(yīng)進程位能位能反應(yīng)吸熱，過渡態(tài)晚到達，反應(yīng)吸熱，過渡態(tài)晚到達，過渡態(tài)像產(chǎn)物難反應(yīng)。過渡態(tài)像產(chǎn)物難反應(yīng)。Hammond 關(guān)于過渡態(tài)結(jié)構(gòu)的假說關(guān)于過渡態(tài)結(jié)構(gòu)的假說在簡單的一步反應(yīng)（基元反應(yīng)）中，該步過渡態(tài)的在簡單的一步反應(yīng)（基元反應(yīng)）中，該步過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)、能量與更接近的那邊類似。結(jié)構(gòu)、能量與更接近的那邊類似。第九節(jié)第九節(jié) 烷烴的制備烷烴的制備 # #一、偶聯(lián)反應(yīng)一、偶聯(lián)反應(yīng)1.武慈武慈(Wurtz)合成法合成法鹵代烴在乙醚溶液中與金屬鈉反應(yīng)，生成高級對稱的烷烴。2R-X+2NaR-R+2NaX 乙乙醚醚2

41、.科里科里(E.J.Corey)- 郝思郝思(H.House)反應(yīng)反應(yīng)鹵代烴與二烷基銅鋰的反應(yīng)。2R CuLi+R XR-R +RCu+LiX3.格氏格氏(V.Grignard)試劑法試劑法2RMgX+R XR-R +MgX二甲基基銅鋰分子的HOMO軌道圖二甲基基銅鋰分子的電荷分布圖甲基格試劑的電荷分布圖甲基格試劑的HOMO圖甲基鋰的電荷分布圖甲基鋰的HOMO軌道圖氯甲烷的電荷分布圖氯甲烷HOMO軌道圖二、還原反應(yīng)二、還原反應(yīng)1.烯烴的氫化烯烴的氫化n2n2n2n+2C H +HC H 催催化化劑劑2.鹵代烷的還原鹵代烷的還原a. 格氏格氏(Grignard)試劑的水解試劑的水解2RMgX+H

42、 OR-H+MgX(OH)b. 用金屬和酸還原用金屬和酸還原+2+RX+Zn+HR-H+Zn+X4.柯爾伯法柯爾伯法(Kolbe)高濃度的羧酸鹽電解生成高級烷烴的反應(yīng)22RCOONa+H OR-R+NaOH+H 電電解解第十節(jié)第十節(jié) 烷烴的來源和用途烷烴的來源和用途烷烴的來源主要是天然氣、石油和煤。天然氣是多種氣體的混合物，主要成分是甲烷。熔點：-183；沸點：-164；常溫下是無色、無味的可燃氣體；微溶于水，易溶于氣油、乙醚等溶劑中。 甲烷的物理性質(zhì)為：天然氣的主要用途為：1.燃料-14222CH +OCO +H O+878.6kJ mol 燃燃燒燒甲烷與空氣的混合物達到爆炸范圍時，遇到火花就會爆炸。2.化工原料a.氧化生成碳黑、甲醇等422CH +OC+2H O不完全燃燒o200 C,100MPa4231CH +OCH OH2 燃燃燒燒部分氧化b.裂解生成乙炔4222225CH +3OC H +3CO+6H +3H Oc.生成合成氣Ni,725 C422CH +H OCO+H 甲烷的實驗室法CH4+CH3COONaNaOHNa2CO3CaO石油是烷烴最主要的來源，它的組成主要是烴類(烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴)。煤在高溫、高壓和催化劑下，加氫可以得