無機材料科學基礎擴散與固相反應

1、第七章 擴散與固相反應 7-1 晶體中擴散的基本特點與宏觀動力學方程 一、基本特點1、固體中明顯的質點擴散常開始于較高的溫度，但實際上又往往低于固體的熔點；2、晶體中質點擴散往往具有各向異性，擴散速率遠低于流體中的情況。二、擴散動力學方程1、穩(wěn)定擴散和不穩(wěn)定擴散在晶體A中如果存在一組分B的濃度差，則該組分將沿著濃度減少的方向擴散，晶體A作為擴散介質存在，而組分B則為擴散物質。如圖，圖中dx為擴散介質中垂直于擴散方向x的一薄層，在dx兩側，擴散物質的濃度分別為c1和c2，且c1c2，擴散物質在擴散介質中濃度分布位置是x的函數(shù)，擴散物質將在濃度梯度的推動下沿x方向擴散。的濃度分布不隨時間變的擴散過

2、程穩(wěn)定擴散：若擴散物質在擴散層dx內(nèi)各處的濃度不隨時間而變化，即dc/dt=0。這種擴散稱穩(wěn)定擴散。不穩(wěn)定擴散：擴散物質在擴散層dx內(nèi)的濃度隨時間而變化，即dc/dt0。這種擴散稱為不穩(wěn)定擴散。2、菲克定律（1）菲克第一定律在擴散體系中，參與擴散質點的濃度因位置而異，且隨時間而變化，即濃度是坐標x、y、z和時間t函數(shù)，在擴散過程中，單位時間內(nèi)通過單位橫截面積的質點數(shù)目（或稱擴散流量密度）j之比于擴散質點的濃度梯度c D：擴散系數(shù)；其量綱為L2T-1，單位m2/s。負號表示粒子從濃度高處向濃度低處擴散，即逆濃度梯度的方向擴散，對于一般非立方對稱結構晶體，擴散系數(shù)D為二階張量，上式可寫為： 對于大

3、部分的玻璃或各向同性的多晶陶瓷材料，可認為擴散系數(shù)D將與擴散方向無關而為一標量。Jx=-D Jx-沿x方向的擴散流量密度Jy=-D Jy-沿Y方向的擴散流量密度Jz=-D Jz-沿Z方向的擴散流量密度適用于：穩(wěn)定擴散。菲克第二定律：是在菲克第一定律基礎上推導出來的。如圖所示擴散體系中任一體積元dxdydz在dt時間內(nèi)由x方向流進的凈物質增量應為： 同理在y、z方向流進的凈物質增量分別為： 放在t時間內(nèi)整個體積元中物質凈增量為： 若在t時間內(nèi)，體積元中質點濃度平均增量c，則： 若假設擴散體系具有各向同性，且擴散系數(shù)D不隨位置坐標變化則有： 適用范圍：不穩(wěn)定擴散。3、擴散的布朗運動理論愛因斯坦用統(tǒng)

4、計的方法得到擴散方程，并使客觀擴散系數(shù)與擴散質點的微觀運動得到聯(lián)系，得到：D=2/62為擴散質點在時間內(nèi)位移平方的平均值。對固態(tài)擴散介質：D=1/6fr2F：原子有效躍遷頻率；r：原子遷移的自由程。可見，擴散的不朗運動規(guī)理論，確定了菲克定律中擴散系數(shù)的物理含義，在固體介質中，作布朗運動的大量質點的擴散系數(shù)決定于質點的有效躍遷頻率和遷移自由程r平方的乘積。三、擴散動力方程的應用舉例1、穩(wěn)定擴散：氣體通過某物質的滲透過程高壓氧氣球罐的氧氣泄漏問題 設罐內(nèi)外徑分別為r1和r2，罐內(nèi)壓p1，外壓p2（大氣壓）P1可認為不隨時間變化，為穩(wěn)定擴散。由菲克第一定律可知單位時間內(nèi)氧氣泄漏量： D和分別為O2在

5、鋼罐內(nèi)的擴散系數(shù)和濃度梯度。積分為： C2、C1分別為O2在球罐外壁和內(nèi)壁表面的溶解濃度。又C=KP 得單位時間O2泄漏量為： 2、不穩(wěn)定擴散分為兩種典型的邊界條件（1）在整個擴散過程中擴散質點在晶體表面的濃度C0保持不變；（2）一定量的擴散質由晶體表面向內(nèi)部擴散。以一維擴散為例，討論兩種邊界條件下，擴散動力學方程的解：（1）可歸納為如下邊界條件的不穩(wěn)定擴散求解問題在整個擴散過程中擴散質點在晶體表面的濃度 C0保持不變 解得： 利用誤差函數(shù)表可很方便地得到擴散體系中任何時刻t，任何位置x處擴散質點的濃度C（x、t），反之，若從實驗中測得C（x、t），便可求得擴散深度x與時間t的近似關系： （2

6、）第二種邊界條件：定量擴散質由晶體表面（x=0）向內(nèi)部擴散。當t=0時，|x|0， C（x，0）=0當t0時，擴散到晶體內(nèi)部的質點總數(shù)不變?yōu)榧矗?可用于擴散系數(shù)的測定，通過測量經(jīng)歷一定的時間后，從表面到不同深度處放射性原子的濃度，可得D，將上式兩邊取對數(shù)： 用LnC（x，t）x2作圖得一直線，斜率為：-1/4Dt。截距為：Ln/2bt。可求得擴散系數(shù)D。 7-2 擴散過程的推動力、微觀機構與擴散系數(shù) 一、擴散的一般推動力 由前可知，當系統(tǒng)中存在濃度梯度時，會產(chǎn)生向濃度減少方向的擴散，當濃度梯度為零時，擴散達平衡。但實際情況并不完全如此。如圖溶體中發(fā)生的某些組分的偏聚，玻璃的分相過程以及晶界上雜

7、質是偏析等都出現(xiàn)質點的擴散向著濃度增大的方向進行，即逆擴散?？芍?，濃度梯度不能反映質點定向擴散推動力的實質。表征擴散推動力應用化學位梯度，只有當化學位梯度為零時，系統(tǒng)擴散方可達到平衡。對一多組分體系，可推導得（見P235）： 擴散系數(shù)的一般熱力學關系。其中：Bi：為單位力作用下，組分I質點的平均速率或稱消度。ri：I組分的活度系數(shù)；Ni：I組分的摩爾濃度。Di*：自擴散系數(shù)；Di為本擴散系數(shù)。對于非理想混合體系： （1）當 則Di0為正常擴散，物質由高濃度處向低濃度處，擴散的結果使溶質趨于均勻化。 （2）當 則Di0稱為反常擴散或逆擴散，擴散結果使溶質偏聚或分相。二、質點遷移的微觀機構與擴散系

8、數(shù)（一）質點遷移的微觀機構與擴散系數(shù)1、空位機構如圖中，質點從結點位置上遷移到相鄰的空位中，在這種擴散方式中，質點的擴散方向是空位擴散方向的逆方向。2、間隙機構如圖中所示，間隙質點穿過晶格遷移到另一個間隙位置。3、易位機構圖中所示，兩個相鄰結點位置上的質點直接交換位置進行遷移。4、環(huán)易位機構如圖，幾個結點位置上的質點以封閉的環(huán)形依次交換位置進行遷移。5、準間隙擴散圖中所示，間隙質點從間隙位置遷移結點位置，并將結點位置上的質點撞離結點位置而成為新的間隙質點。（二）擴散系數(shù)D=1/6fy21、空位機構r：空位與鄰近結點原子的距離；f：結點原子成功躍遷到空位中的頻率； A：比例系數(shù)；0：格點原子震動

9、頻率；Nv：空位濃度；Gw：空位遷移能。若空位來源于晶體結構中的本征熱缺陷，則Nv：Nv=expGf/2RTGf空位形成能。所以空位機構與擴散系數(shù)： D：為本征擴散系數(shù)或自擴散系數(shù)。因為G=HTS r=Ka0 a0：晶胞參數(shù) 幾何因子 2、間隙機構由于晶體中間隙原子濃度往往很小，所以實際上間隙原子所有鄰近的間隙位都是空著的，可不考慮間隙形成能。間隙機構擴散系數(shù)： 比較兩種擴散機構的擴散系數(shù)表達式：可用下列通式表達： D：頻率因子；：擴散活化能（空位擴散活化能、形成能+空位遷移能；間隙由間隙原子遷移能）3、實際晶體的擴散系數(shù)對于實際晶體材料結構中，除本征熱點。陷提供的以外，還有非本征缺陷引入的空

10、位。Nv=NV+NI NV：本征空位濃度；NI：非本征空位濃度。擴散系數(shù)為： （1）在溫度足夠高的情況下，結構中來自于本征缺陷的空位濃度NV可遠大于NI，此時擴散為本征缺陷所控制（7-41）式完全等價于式（7-38）式。（2）當溫度足夠低時，結構中本征缺陷提供的空位濃度NV可遠小于NI，（7-14）式變?yōu)椋?D：為非本征擴散系數(shù)，擴散為非本征擴散。三、非化學計量氧化物中的擴散1、金屬離子空位型造成金屬離子非化學計量空位的原因往往是環(huán)境中氧分壓升高迫使部分Fe2+、Ni2+、Mn2+等二價過渡金屬離子變成三價金屬離子： （7-41）當缺陷反應平衡時，平衡常數(shù)KP由反應自由能控制：考慮平衡時，因此

11、非化學計量空位濃度： 將上式代入式（7-41）式中空位濃度項，則得非化學計量空位對金屬離子空位擴散系數(shù)的貢獻。 (6-34)顯然若溫度不變，根據(jù)式（6-34），若氧分壓不變，。圖6-12為實驗測得的氧分壓對CoO中鈷離子空位擴散系數(shù)影響關系，其直線斜率為1/6，可見理論分析與實驗結果是一致的。若T不變：用與作圖所得直線斜率為1/6若P0不變：直線斜率負值為2、氧離子空位型 ZrO2-xO0=1/202（g）+V0+2e同前推導可得： 于是非化學計量空位對氧離子的空位擴散系數(shù)貢獻為： 可見以上兩種類型的LnD1/T直線中均有相同的斜率負值表達式： 若考慮非化學計量氧化物中同時考慮本征缺陷空位，雜

12、質缺陷空位以及非化學計量空位對擴散系數(shù)是貢獻，其中LnD1/T圖，由含兩個轉折點的直線段構成。如圖7-10P239 7-3 固體材料中擴散及影響擴散的諸因素 一、 晶體組成的復雜性在大多數(shù)實際固體材料中，往往具有多種化學成分。因而一般情況下整個擴散井不局限于某一種原子或離子的遷移，而可能是集體行為。自擴散（系數(shù)）：一種原子或離子通過由該種原子或離子所構成的晶體中的擴散。互擴散（系數(shù)）：兩種或兩種以上的原子或離子同時參與的擴散。對于多元合金或有機溶液體系等互擴散系統(tǒng)，盡管每一擴散組成具有不同的的自擴散系數(shù)，但它們均具有相同的互擴散系數(shù)，并且各擴散系數(shù)間將有下面所謂的Darken方程得到聯(lián)系： 式

13、中，N、D 分別表示二元體系各組成摩爾分數(shù)濃度和自擴散系數(shù)。二、 化學鍵的影響不同的固體材料其構成晶體的化學鍵性質不同，因而擴散系數(shù)也就不同。在金屬鍵、離子鍵或共價鍵材料中，空位擴散機構始終是晶粒內(nèi)部質點遷移的主導方式，且因空位擴散活化能由空位形成能Hf和原子遷移能HM構成，故激活能常隨材料熔點升高而增加。但當間隙原子比格點原子小得多或晶格結構比較開放時，間隙機構將占優(yōu)勢。三、 結構缺陷的影響晶界對離子擴散的選擇性增強作用 ，例如在Fe2O3、COO、SrTiO3材料中晶界或位錯有增強O2離子的擴散作用，而在BeO、UO2、Cu2O和(ZrCa)O2等材料中則無此效應。這種晶界對離子擴散的選擇

14、性增強作用是和晶界區(qū)域內(nèi)電荷分布密切相關的。Db：Dg：Ds=10-14：10-10：10-7Db、Dg、Ds分別為表面擴散、晶界擴散和晶格內(nèi)擴散的活化能除晶界以外，晶粒內(nèi)部存在的各種位錯也往往是原子容易移動的途徑。結構中位錯密度越高，位錯對原子（或離子）擴散的貢獻越大。 四、 溫度與雜質對擴散的影響 擴散活化能Q值越大，說明溫度對擴散系數(shù)的影響越敏感。溫度和熱過程對擴散影響的另一種方式是通過改變物質結構來達成的。 在急冷的玻璃中擴散系數(shù)一般高于同組分充分退火的玻璃中的擴散系數(shù)。兩者可相差一個數(shù)量級或更多。這可能與玻璃中網(wǎng)絡結構疏密程度有關。 利用雜質對擴散的影響是人們改善擴散的主要途徑。一般

15、而言，高價陽離子的引入可造成晶格中出現(xiàn)陽離子空位并產(chǎn)生晶格畸變，從而使陽離子擴散系數(shù)增大；且當雜質含量增加，非本征擴散與本征擴散溫度轉折點升高，這表明在較高溫度時雜質擴散仍超過本征擴散。 若所引入的雜質與擴散介質形成化合物，或發(fā)生淀析則將導致擴散活化能升高，使擴散速率下降。 7-4 固相反應及其動力學特征 一、固相反應狹義上定義：固相反應常指固體與固體間發(fā)生化學反應生成新的固體產(chǎn)物的過程廣義上定義：凡是有固相參與的化學反應都可稱為固相反應。固相反應的特點：（1）非均相反應；（2）開始溫度常遠低于反應物熔點或系統(tǒng)低共熔點與泰曼溫度或燒結開始溫度相一致。海德華定律：泰曼溫度對于金屬為0.30.4T

16、M鹽和硅酸鹽分別為0.57TM和0.80.9TM二、固相反應機理物質A+BC的反應歷程。反應開始是反應物顆粒之間的混合接觸，并在表面發(fā)生化學反應形成細膜且含大量結構缺陷的新相，隨后發(fā)生產(chǎn)物新相的結構調(diào)整和晶體生長，當在兩反應顆粒間所形成的產(chǎn)物層達到一定厚度后，進一步的反應將依賴于一種火幾種反應物通過產(chǎn)物層的擴散而得以進行，如圖7-14。硅酸鹽制品的原料大部分是粉狀混合物，在固相反應初期可能出現(xiàn)兩種情況：一種情況：如圖（a）反應A的質點經(jīng)過顆粒之間直接接觸區(qū)域沿表面遷移直到完全包圍反應物B顆粒，在其表面反應物生成產(chǎn)物層AB，反應物A的質點，接著均勻地經(jīng)過產(chǎn)物層向B表面遷移并在B表面進一步反應。另

17、一種情況：如圖（b）反應物A的質點通過某種途徑脫離它原來的顆粒表面遷移到另一反應物B顆粒的表面反應生成產(chǎn)物AB層。如在反應物中有另一種反應物是有較低的熔點火易升華，將會出現(xiàn)這種情況。三、固相反應分類依反應性質分：如表7-3依反應機理分：化學反應速率控制過程，晶體生長控制過程，擴散控制過程。 7-5 固相反應動力學方程 一、固相反應一般動力學關系以金屬氧化物過程為例，建立整體反應速度與各階段反應速度間的定量關系M（s）+1/2O2（g）MO（s）由化學反應動力學一般原理得：VR=KC由菲克第一定律得：VD=Ddc/dx/x=0其中，K：化學反應速率常數(shù)。C：為界面處氧化濃度。D：為O2在產(chǎn)物層中

18、的擴散系數(shù)。當整個反應過程達到穩(wěn)定時整體反應速率V為：V=VR=VD由KC=D（dc/dx）/x=D（C0-C）/得界面氧化濃度。C=C0/H（K/D）C、C0分別為M-MO界面上及MO表面上O2的濃度。故1/V=1/KC0+1/（DC0/）=1/（VRmax）+1/（VDmax）對于不僅包括化學反應物質擴散，還包括析晶、熔融、升華等許多物理或化學過程綜合組成的固相反應過程的總速率可寫成：V=1/1/（V1max）+1/（V2max）+1/（V3max）+1/（Vnmax）V1max、V2max Vnmax分別代表構成反應過程中各環(huán)節(jié)的最大速率。二、化學反應速率控制的固相反應動力學當某一固相反

19、應中，化學反應過程為整個反應過程中速率最慢的一步，而控制固相反應速率時，此反應屬化學反應速率控制過程范圍。對于均相二元反應系統(tǒng)，若化學反應依反應式：MA+nBPc則化學反應速率的一般表達式為：VR=dc0/dt=KCmACnB （7-54）對于非均固相反應，濃度概念失去意義。用轉化率概念并同時考慮反應物間接觸面積。轉化率G：參與反應的一種反應物，在反應過程中被反應了的體積分數(shù)。設反應物顆粒呈球狀，半徑為R0，則經(jīng)t時間反應后，反應物顆粒外層x厚度 被反應則：G=R30-（R0-x）/R30=1-（1-x/R0）3據(jù)式（7-54）的含義：固相化學反應中動力學一般方程式為：dG/dt=KF（1-G

20、）nn：為反應級數(shù)。K：為反應速率常數(shù)。F：為反映截面。一級反應：dG/dt=KF（1-G）當反應物顆粒為球形時球體模型dG/dt=4r20（1-G）1/2 （1-G）=K1（1-G）5/3 （P-58a）若反應截面在反應過程中被（金屬平板氧化）平板模型dG/dt=K1（1-G） （7-58b）積分（7-58b），并考慮初始條件：t=0，G=0，得F1（G）=（1-G）2/3-1=K1t （7-59a）F1（G）=Ln（1-G）=-K1t （7-59b）上兩式便是反應截面分別依球形和平板模型變化時，固相反應轉化率或反應速度與時間的函數(shù)關系。三、擴散速率控制的固相反應動力學當擴散過程成為整個反應

21、過程中速率最慢的一步而控制固相反應速率時，此反應屬于擴散速率控制過程范圍。1、楊德爾方程由于整個反應的速率是變擴散速率控制，而擴散速率又隨產(chǎn)物層厚度的增加而減小。因此，固相反應的速率也應隨產(chǎn)物層的加厚而降低，即二者成反比。dx/dt=K/XK：為比例系數(shù)。X：為反應進行t時間厚產(chǎn)物層厚度。積分，并考慮初始條件：t=0，x=0得：x2=Kt上式說明反應物以平板模型接觸時，反應物層厚度與時間二平方根成正比。假設：反應物為半徑為R0的等徑球粒。反應物A是擴散相，即A成分總是包圍著B的顆粒，且AB與產(chǎn)物是完全接觸，反應自球面向中心進行。如圖則X=R01-（1-G）1/3代入得X2=R201 -（1-G

22、）1/32=Kt或FJ（G）=1-（1-G）1/32=K/R20t=KJt對上式微分得楊德爾方程微分式：dG/dt=KJ（1-G）2/3/1-（1-G）1/3缺點：只適用于反應初期，反應轉化率較小的情況。2、金斯特林格方程仍用楊德爾的球形顆粒反應物模型，但放棄了擴散截面積不變的假設。得：1-2/3G-（1-G）2/3=KKt微分得：dG/dt=KK（1-G）1/3/1-（1-G）1/3金斯特林格動力方程式KK=1/3KK均稱為金斯特林格動力方程速率常數(shù)。缺點：沒有考慮反應物與產(chǎn)物密度不同所帶來的體積效應。3、卡特動力學方程Fca（G）=H（Z-1）G2/3+（Z-1）（1-G）2/3=Z+2（

23、1-Z）KtZ：消耗單位體積B組分所生成產(chǎn)物C組分的體積。 7-6 影響固相反應的因素 一、 反應物化學組成與結構的影響反應物化學組成與結構是影響固相反應的內(nèi)因，是決定反應方向和反應速率的重要因素。 從結構的觀點看，反應物的結構狀態(tài)質點間的化學鍵性質以及各種缺陷的多寡都將對反應速率產(chǎn)生影響。事實表明，同組成反應物，其結晶狀態(tài)、晶型由于其熱歷史的不同易出現(xiàn)很大的差別，從而影響到這種物質的反應活性。 例如用氧化鋁和氧化鈷生成鈷鋁尖晶石的反應 若分別采用輕燒Al2O3和在較高溫度下死燒的Al2O3作原料，其反應速度可相差近十倍二、 反應物顆粒尺寸及分布的影響反應物顆粒尺寸對反應速率的影響，在楊德爾、

24、金斯特林格動力學方程式中明顯地得到反映： 顆粒尺寸大小對反應速率影響的另一方面是通過改變反應截面和擴散截面以及改變顆粒表面結構等效應來完成的，顆粒尺寸越小，反應體現(xiàn)比表面積越大，反應界面和擴散截面也相應增加，因此反應速率增大，鍵強分布曲線變平，弱鍵比例增加，故而使反應和擴散能力增強。 同一反應體系由于物料顆粒尺寸不同其反應機理也可能會發(fā)生變化，而屬不同動力學范圍控制。如CaCO3和MoO3反應當取等分子比并在較高溫度（600C）下反應時，CaCO3顆粒大于MoO3則反應由擴散控制，反應速率隨CaCO3顆粒度減少而加速；倘若CaCO3顆粒尺寸減少到小于MoO3，并且體系中存在過量的CaCO3時，則由于產(chǎn)物層變薄，擴散阻力減少，反應由MoO3的升華過程所控制，并隨MoO3粒徑減少而加強。三、 反應溫度、壓力與氣氛的影響溫度是影響固相反應速度的重要外部條件之一。一般可以認為溫度升高均有利于反應進行。這是由于溫度升高，固體結構中質點熱振動動能增大、反應能力和擴散能力均得到增強的原因所致。對于化學反應，其速率常數(shù) ， 式中 為化學反應活化能，A是與質