無(wú)機(jī)及分析化學(xué)二章節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率

1、1無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章第二章 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率本章要求：了解化學(xué)反應(yīng)速率的概念、理論；掌握瞬時(shí)反應(yīng)速率的表示方法掌握濃度、溫度、催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響，掌握速率常數(shù)k的 特點(diǎn)；本章重難點(diǎn)：濃度、溫度、催化劑對(duì)化學(xué)反 應(yīng)速率的影響。計(jì)劃學(xué)時(shí)：3化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的速率及途徑。(化學(xué)熱力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的方向及限度)本章內(nèi)容： 介紹反應(yīng)速率的概念、反應(yīng)速率理論； C、T、P、K對(duì)反應(yīng)速率的影響;目的找出有關(guān)反應(yīng)速率的規(guī)律加以利用（提高產(chǎn)率或抑制有害反應(yīng)）。2-1 化學(xué)反應(yīng)速率1、平均速率：（定容條件下） v = ci / t 單位： mol L-1 s-1 因規(guī)定反應(yīng)速率是正值，所以

2、反應(yīng)物 ci 為負(fù)、產(chǎn)物 ci 為正。一、反應(yīng)速率的表示方法：化學(xué)反應(yīng)速率:一定條件下單位時(shí)間內(nèi)某化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏乃俾世?N2O5 (g) = 4NO2 (g) + O2 (g)反應(yīng)起始時(shí)N2O5 (g)濃度為1.15molL-1， 100s后測(cè)得N2O5 (g)濃度為1.0 molL-1，則反應(yīng)在100s內(nèi)的平均速率為： 如果用生成物NO2或O2濃度的變化來(lái)表示平均速率,則為：因此因此, ,表示反應(yīng)速率時(shí)表示反應(yīng)速率時(shí), ,必須注明用哪一種物質(zhì)濃度的變化來(lái)表必須注明用哪一種物質(zhì)濃度的變化來(lái)表示的示的. .互相換算時(shí)互相換算時(shí), ,要注意反應(yīng)式中計(jì)量系數(shù)之間的關(guān)系要注意反應(yīng)式中

3、計(jì)量系數(shù)之間的關(guān)系 2、瞬時(shí)速率：（定容條件下） （ 精確） 單位：mol L-1 s-1 例：N2+3H2=2NH3 若dt內(nèi)N2減少dx,則： V(N2)= -dc(N2)/ dt= -dx/dt V(H2)= -dc(H2)/ dt= -3dx/dt 數(shù)值不等 V(NH3)= dc(NH3)/ dt= 2dx/dt而一個(gè)化學(xué)反應(yīng)需要有一個(gè)統(tǒng)一的反應(yīng)速率分別除以計(jì)量系數(shù)：對(duì)于一般化學(xué)反應(yīng)：對(duì)于一般化學(xué)反應(yīng)：mA + nB= pC +qD mA + nB= pC +qD 瞬時(shí)速率同樣有下列關(guān)系：瞬時(shí)速率同樣有下列關(guān)系：dtdxdtNHdcdtHdcdtNdcv3222131或例：寫(xiě)出反應(yīng) 4

4、HI + O2= 2I2+2H2O的v(i)及v解： V(HI)= -dc(HI)/ dt V(O2)= -dc(O2)/ dt V(I2)= dc(I2)/ dt V(H2O)= dc(H2O)/ dt dtOHdcdtIdcdtOdcdtHIdcv222212141二、化學(xué)反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介 1.有效碰撞理論有效碰撞理論:(1918年由路易斯建立年由路易斯建立) ( (適用于氣相雙分子反應(yīng)適用于氣相雙分子反應(yīng)) ) 要點(diǎn)：參加化學(xué)反應(yīng)的分子具有不同的能量；只有少數(shù)具有較高能量的活化分子按一定取向的有效碰撞，才能使能量轉(zhuǎn)化、形成新鍵、從而轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子，完成反應(yīng)?；罨肿樱壕哂休^高能量的能夠發(fā)

5、生有效碰撞的分子活化分子百分?jǐn)?shù)f：活化分子在總分子中占的百分?jǐn)?shù): f大、有效碰撞多、反應(yīng)速率快.有效碰撞：能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的碰撞稱為有效碰撞活化能Ea: 1mol具有平均能量的分子變成活化分子需吸收的最低能量. 單位：kJ.mol-1 不同的反應(yīng)有不同的活化能 由反應(yīng)本性決定， 40400 kJ.mol-1 RTEaef.活化能Ea越低,反應(yīng)速度越快. 小于40kJ.mol-1，很快； 活化能Ea：受T影響小、受催化劑影響大。方位因子(p)活化分子只有在一定取向方位上的碰撞才能發(fā)生反應(yīng).兩分子取向有利于發(fā)生反應(yīng)的碰撞機(jī)會(huì)占總碰撞機(jī)會(huì)的百分?jǐn)?shù)稱為方位因子(p).*碰撞理論認(rèn)為：（基元反應(yīng)）p方位因

6、子， f活化分子百分?jǐn)?shù) Z Z單位時(shí)間單位體積內(nèi)反應(yīng)物分子的總碰撞次數(shù)單位時(shí)間單位體積內(nèi)反應(yīng)物分子的總碰撞次數(shù); ;Z Z0 0為單位濃度時(shí)的碰撞頻率為單位濃度時(shí)的碰撞頻率( (與溫度有關(guān)與溫度有關(guān), ,與濃度無(wú)關(guān)與濃度無(wú)關(guān)) ) k速率常數(shù) A指前因子RTEaeAkv= pf Z=pf Z0cm(A)cn(B)（2）過(guò)渡狀態(tài)理論 反應(yīng)物 活化配和物 產(chǎn)物 E 活化配和物(不穩(wěn)定) Ea,正 Ea,逆 反應(yīng)物 Q 產(chǎn)物 反應(yīng)歷程 Q= Ea,正 - Ea,逆ABEc(1)反應(yīng)物分子首先要形成一個(gè)中間狀態(tài)的化合物活化配合物(又稱過(guò)渡狀態(tài)).在分子互相接近的過(guò)程中,原有的化學(xué)鍵尚未完全斷開(kāi),新的化

7、學(xué)鍵又未完全形成 如反應(yīng)：CO(g)+NO2(g) = CO2(g) +NO(g)其反應(yīng)過(guò)程為CO(g) + NO2(g) ONOCO CO2(g) + NO(g) （反應(yīng)物） （活化配合物） （生成物） (2) 活化配合物具有極高的勢(shì)能，極不穩(wěn)定.一方面很快與反應(yīng)物建立熱力學(xué)平衡，另一方面又能分解為生成物 (3) 活化配合物分解生成產(chǎn)物的趨勢(shì)大于重新變?yōu)榉磻?yīng)物的趨勢(shì) (4)活化能. Ea正 = Ec -A Ea逆 = Ec -B Q= Ea,正 - Ea,逆2-2 影響化學(xué)反應(yīng)速率的原因(內(nèi)因: Ea, 外因:C,T,K)反應(yīng)機(jī)理: 反應(yīng)物轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物實(shí)際所經(jīng)歷的途徑(步驟)稱為反應(yīng)機(jī)理(或反

8、應(yīng)歷程) 一、濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響化學(xué)動(dòng)力學(xué)中把從反應(yīng)物一步就能轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏姆磻?yīng)稱為基元反應(yīng).由一個(gè)基元反應(yīng)構(gòu)成的化學(xué)反應(yīng)稱為簡(jiǎn)單反應(yīng) 復(fù)雜反應(yīng) ：由二個(gè)以上基元反應(yīng)構(gòu)成的化學(xué)反應(yīng)稱為復(fù)雜反應(yīng) 1、反應(yīng)速率方程: 表示反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度之間定量關(guān)系的數(shù)學(xué)表達(dá)式.定速步驟：反應(yīng)歷程中速率最慢的基元反應(yīng)；例：H2+I2=2HI由二個(gè)基元反應(yīng)組成： I22I （快） H2+2I 2HI （慢）（定速步驟）故H2+I2=2HI是由二個(gè)基元反應(yīng)組成的復(fù)雜反應(yīng)。 注意：化學(xué)反應(yīng)歷程要由實(shí)驗(yàn)決定?。ㄒ阎臑閿?shù)不多）2、質(zhì)量作用定律:在一定溫度及Ea,下，基元反應(yīng)的速率與各反應(yīng)物的濃度(以方程式中計(jì)量

9、系數(shù)為指數(shù))的乘積成正比.注意:(1)只適于基元反應(yīng) (2)與產(chǎn)物濃度無(wú)關(guān)例如基元反應(yīng)：CO(g)+NO2(g) = CO2(g) +NO(g) 2NO2(g) = 2NO(g) + O2(g) 速率方程分別為： v1 = kc(CO)c(NO2)v2 = kc2(NO2)速率方程通式: 對(duì)于反應(yīng) aA+bB=dD+eEv=kCAmCBn對(duì)于基元反應(yīng):v=kCAaCBb對(duì)于非基元反應(yīng):v=kCAmCBn基元反應(yīng)的a.b 是方程式中的系數(shù),非基元反應(yīng)的m.n是由實(shí)驗(yàn)所測(cè)數(shù)據(jù)得出m.n可能與a.b相同,也可能不同.m=a,n=b不代表此反應(yīng)一定是基元反應(yīng)3 3、應(yīng)用反應(yīng)速率方程時(shí)應(yīng)注意的問(wèn)題基元反

10、應(yīng)可按質(zhì)量作用定律直接寫(xiě)出速率方程,如:CO(g)+NO2(g)= CO2(g)+NO (g)是基元反應(yīng)， 則：v=k C（CO) C（NO2)非基元反應(yīng)不能按質(zhì)量作用定律直接寫(xiě)出速率方程,要由實(shí)驗(yàn)測(cè)得m和n,推出速率方程（但非基元反應(yīng)的機(jī)理中的各基元反應(yīng)可適用質(zhì)量作用定律.）對(duì)氣體而言,C可以以p表示,如上例 v=k C(O2) 或v=k p（O2） k大小由實(shí)驗(yàn)測(cè)得有純固體、純液體參加的化學(xué)反應(yīng),若它們不溶于其反應(yīng)介質(zhì),可將其濃度視為常數(shù)不表示. eg:C(s)+O2(g)=CO2(s) v=kC(O2)例如: 2Na(s)+2H2O(l)=2Na+(aq)+2OH-(aq) +H2(g)

11、 稀溶液中溶劑參加的反應(yīng),其速率方程中不必列出溶劑的濃度. v=k4 4、反應(yīng)速率常數(shù)k:各反應(yīng)物濃度均為單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率. . k值的大小由反應(yīng)物的本性決定, ,不同反應(yīng)的k值不同; ; 同一反應(yīng)k值只與溫度和催化劑有關(guān), ,不隨反應(yīng)物濃度而變. . 當(dāng)溫度、反應(yīng)物濃度一定時(shí), ,k值越大, ,反應(yīng)速率越快 RTEaeAk k的單位： mol1-XLX-1 S-1 零級(jí)反應(yīng) molL-1s-1 一級(jí)反應(yīng) s-1 二級(jí)反應(yīng) mol-1L s-1 三級(jí)反應(yīng) mol-2L2 s-1（*可由k的單位推測(cè)反應(yīng)級(jí)數(shù)）對(duì)于反應(yīng)物A A：反應(yīng)級(jí)數(shù)=a =a 或m m對(duì)于反應(yīng)物B B：反應(yīng)級(jí)數(shù)=b =b

12、或n n對(duì)于整個(gè)反應(yīng)：總反應(yīng)級(jí)數(shù)X=a+b (X=a+b (或m+n)m+n) 5、 反應(yīng)級(jí)數(shù)對(duì)于任意反應(yīng)： aA + bB = pC + qD aA + bB = pC + qD v=kcv=kcm m(A)(A) c cn n(B)(B)通常所說(shuō)反應(yīng)級(jí)數(shù)是指整個(gè)反應(yīng)的總級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是正整數(shù)、分?jǐn)?shù)、0,0,還可能為負(fù)數(shù)* *. .例如: a+b（或m+n) =0 零級(jí)反應(yīng) a+b（或m+n) =1 一級(jí)反應(yīng) a+b（或m+n) =2 二級(jí)反應(yīng) a+b（或m+n) =3 三級(jí)反應(yīng)說(shuō)明:基元反應(yīng)比較簡(jiǎn)單,多為一、二級(jí), a+b一般小于4 ;非基元反應(yīng)的m、n由實(shí)驗(yàn)測(cè)得,與方程式系數(shù)無(wú)關(guān). 零

13、級(jí)反應(yīng)：a+b（或m+n）=0 v=k v與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān) （特殊，其它級(jí)vC ） eg1: 2NO2=N2+2O2（Au為催化劑） v只與Au表面積有關(guān)，與濃度無(wú)關(guān)。 eg2:生物酶的反應(yīng)，只與反應(yīng)物本性有 關(guān) ，與濃度無(wú)關(guān)。 eg:H2 (g)+Cl2(g)=2HCl(g)是復(fù)雜反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)測(cè)得v=kC(H2)C(Cl2) 0.5對(duì)于 H2 ：1級(jí) 對(duì)于：Cl2 0.5級(jí)對(duì)于整個(gè)反應(yīng)：1.5級(jí) 反應(yīng)級(jí)數(shù)與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)；如蔗糖水解反應(yīng)是二級(jí)反應(yīng)，但當(dāng)水為大量時(shí)，可視為水的濃度不變，即反應(yīng)對(duì)水是零級(jí)、總反應(yīng)變?yōu)橐患?jí)反應(yīng)。復(fù)雜反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)求法：由實(shí)驗(yàn)測(cè)：例: 298K, 3I-(aq) + S2

14、O82-(aq)= 2SO42- + I3- 求k、m、n、m+n解：v=k m n k不變 222821128221)()()()(IcOSkcIcOSkcvvnmnm 0.5 =(0.5)m m=1 v2/v3: n=1 m+n=2 速率方程: v= k 求k：k = v/ m n n=1 m=1 代入 第一組（或其他組）數(shù)： k= 0.65mol-1min-1L nmnm242466100 . 1100 . 2100 . 1100 . 11030. 11065. 0濃度如何影響反應(yīng)速率 影響單位體積內(nèi)活化分子的總數(shù)C(反應(yīng)物)增大，單位體積內(nèi)分子數(shù)增大、有效碰撞次數(shù)增大、v增大；活化分子

15、總數(shù)增大但活化分子百分?jǐn)?shù)f不變 單位體積內(nèi)分子數(shù) 活化分子數(shù) f 100個(gè) 8個(gè) f=8% 濃度增大 1000個(gè) 80個(gè) f=8% k與f有關(guān)，與活化分子總數(shù)無(wú)關(guān)，零級(jí)！因此C增大時(shí)，v增大*，而k不變（T對(duì)V影響較大：主要影響k）1、范特霍夫規(guī)則 一般情況下，在一定溫度范圍內(nèi)，溫度每升高10度，反應(yīng)速率大約增加到原來(lái)的2-4倍。 公式：n=k(t+10n)/kt （ =24 ） n-溫度升高值/10 經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，不準(zhǔn)確 在一定溫度范圍內(nèi)成立（爆炸反應(yīng)不符）二、溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響 eg: 某反應(yīng)，溫度升高10，k為原來(lái)的2倍。 當(dāng)溫度由10 升高到70 時(shí)， k是原來(lái)的多少倍？ k增加了多

16、少倍？解：=2=2 n=(70-10)/10=6 n n=k=k(t+10n)(t+10n)/k/kt t=2=26 6=64=64 k70=64k10 增加了63倍 2、阿侖尼烏斯方程式（定量公式）（1）指數(shù)式： Ea：活化能（kJ.mol-1） R: 8.31410-3 kJ.mol-1.K-1 A：指前因子（單位同k） 無(wú)催化劑時(shí)，同一反應(yīng)的Ea及A不隨T變化（阿侖尼烏斯“線性化假定”）RTEaeAk Ea大的反應(yīng)， k值小，v v也?。?溫度增加, ,絕大多數(shù)反應(yīng)的k值變大, ,由于k與溫度T成指數(shù)關(guān)系, ,因此溫度對(duì)k值的影響較大. . 注意：阿侖尼烏斯方程式適用于均相和多相系統(tǒng)的絕

17、大多數(shù)反應(yīng)，但并不是所有反應(yīng)都符合這個(gè)公式。*原因：阿侖尼烏斯“線性化假定”同一反應(yīng)的Ea及A不隨T變化，但實(shí)驗(yàn)指明，kT圖有四種類型：1（大多數(shù)） 2 3 4kT（2）對(duì)數(shù)式：ARTEkalg303.2lg以lgk1/T作圖為直線：斜率=-Ea/2.303RT 截距 =lgAARTEkalnln4.03.02.01.00.51.01.52.0lg k1/T(103K-1)III3、應(yīng)用：求不同溫度時(shí)的k 及Ea、A 若T1、T2時(shí)已知k1、k2，代上式相減有211212303.2lgTTTTREkka求k2121212lg303. 2kkTTTTREa求EaRTEkAa303.2lglg求A

18、由實(shí)驗(yàn)測(cè)得兩個(gè)不同溫度下的速率常數(shù), ,可計(jì)算Ea 反之, ,若已知Ea及某一溫度下的速率常數(shù)k，也可計(jì)算出另一溫度下的k值. . 溫度變化相同時(shí), ,活化能較大的反應(yīng), ,速率常數(shù)隨溫度的升高而增加的倍數(shù)較大, ,故升高溫度對(duì)活化能較大的反應(yīng)影響較大. .結(jié) 論：？升高相同溫度后， Ea大的反應(yīng)比Ea小的反應(yīng)更快？ ，不一定，要看起點(diǎn)。對(duì)同一反應(yīng), ,溫度變化相同時(shí), ,因Ea基本不變, ,故在低溫區(qū)（T T2 2-T-T1 1/T/T1 1T T2 2較大）速率常數(shù)隨溫度的升高而增加的倍數(shù)較大, ,因此, ,在低溫區(qū)改變溫度對(duì)速率的影響比高溫區(qū)內(nèi)要大. .？對(duì)同一反應(yīng), ,溫度變化相同時(shí)，

19、低溫區(qū)反應(yīng)比高溫區(qū)反應(yīng)速率更快？例21(書(shū)) 對(duì)于下列反應(yīng)： C2H5Cl(g) = C2H4(g) + HCl(g)其指前因子A=1.61014s1，Ea=246.9kJmol1，求700K、710K和800K時(shí)的速率常數(shù)k。解：根據(jù)阿侖尼烏斯公式，當(dāng)T=700K時(shí)：ARTEkalg303. 2lg114111s106 . 1lgK700KmolJ314. 8303. 2molJ10009 .246 k=6.0105s1=例22(書(shū)) 自學(xué)例23（補(bǔ)）已知下列反應(yīng)： CO(g)+NO2(g)= CO2(g)+NO(g) 600K、650K、750K、800K時(shí)的速率常數(shù)k為 0.028、 0

20、.22、 6.0 、 23 L.mol-1.s-1求Ea、k700及A 解211212303.2lgTTTTREkkamolkJkkTTTTREa.01.134028. 022. 0lg60065060065010314. 8303. 2lg303. 23121212RTEkAa303.2lglgk700/ k600=46.77k700=1.31L.mol-1.s-1A=1.281010L.mol-1.s-1當(dāng)T=600K,k=0.028L.mol-1.s-1時(shí): 溫度如何影響反應(yīng)速率 單位體積內(nèi)活化分子百分?jǐn)?shù)f 增加 T增大,分子運(yùn)動(dòng)速率增加、易獲得能量成為活化分子、活化分子百分?jǐn)?shù)f 增加、

21、有效碰撞次數(shù)增加、v增大. 由阿侖尼烏斯方程式指數(shù)式有：(1) 1.催化劑和催化作用催化劑: :在反應(yīng)系統(tǒng)中能改變化學(xué)反應(yīng)速率而本身在反應(yīng)前后質(zhì)量、組成和化學(xué)性質(zhì)都不發(fā)生變化的一類物質(zhì) 催化劑改變反應(yīng)速率的作用稱為催化作用 凡是能加快反應(yīng)速率的催化劑稱為正催化劑 凡是能減慢反應(yīng)速率的催化劑稱為負(fù)催化劑或阻化劑 三、催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響2.2.催化劑的特性 催化劑改變了反應(yīng)的歷程, ,降低了反應(yīng)的活化能, ,使活化分子百分?jǐn)?shù)增加, ,反應(yīng)速率加快 催化劑只能改變反應(yīng)速率, ,不能改變反應(yīng)的可能性不改變方向及產(chǎn)量；催化劑具有選擇性 催化劑具有高效性 1 3、 均相催化與多相催化 (1) 均相催化均相催化是指催化劑與反應(yīng)物及產(chǎn)物都處于同一相內(nèi)。 氣相均相催化反應(yīng): I2(g)催化乙醛氣體分解 液