化學(xué)分析基礎(chǔ)知識(shí)

1、下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出1化學(xué)分析基礎(chǔ)理論化學(xué)分析基礎(chǔ)理論2014年大學(xué)生化學(xué)實(shí)驗(yàn)技能競(jìng)賽培訓(xùn)年大學(xué)生化學(xué)實(shí)驗(yàn)技能競(jìng)賽培訓(xùn)上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出2基本內(nèi)容基本內(nèi)容n定量分析概述定量分析概述n誤差分析誤差分析n有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則n常用標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置及標(biāo)定常用標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置及標(biāo)定上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出3定量分析概述定量分析概述n分析方法分類分析方法分類n定量分析過(guò)程定量分析過(guò)程n定量分析結(jié)果的表示定量分析結(jié)果的表示上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出4一、一、分析方法的分類分析方法的分類n劃分依據(jù)不同，種類不同劃分依據(jù)不同，種類不同

2、 定定 性性 分分 析析定定 量量 分分 析析結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 分分 析析（一）（一）無(wú)無(wú) 機(jī)機(jī) 分分 析析有有 機(jī)機(jī) 分分 析析（二）（二）化化 學(xué)學(xué) 分分 析析儀儀 器器 分分 析析（三）（三）微微 量量 分分 析析常常 量量 分分 析析半微量分析半微量分析超微量分析超微量分析（四）（四）例例 行行 分分 析析仲仲 裁裁 分分 析析（五）（五）返回返回上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出5（一）分析任務(wù)分類（一）分析任務(wù)分類n定性分析（定性分析（qualitative analysis）q鑒定物質(zhì)由哪些元素、原子團(tuán)或化合物組成。鑒定物質(zhì)由哪些元素、原子團(tuán)或化合物組成。n定量分析定量分析(qu

3、antitative analysis)q測(cè)定物質(zhì)中有關(guān)成分的含量。測(cè)定物質(zhì)中有關(guān)成分的含量。n結(jié)構(gòu)分析結(jié)構(gòu)分析(structural analysis)q研究物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)或晶體結(jié)構(gòu)。研究物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)或晶體結(jié)構(gòu)。返回返回上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出6（二）分析對(duì)象分類（二）分析對(duì)象分類n無(wú)機(jī)分析（無(wú)機(jī)分析（Inorganic analysis）q對(duì)象是無(wú)機(jī)物，通常鑒定試樣是由哪些元素、離對(duì)象是無(wú)機(jī)物，通常鑒定試樣是由哪些元素、離子、原子團(tuán)或化合物組成，測(cè)定各成分的含量。子、原子團(tuán)或化合物組成，測(cè)定各成分的含量。n有機(jī)分析（有機(jī)分析（Organic analysis）q對(duì)象是有機(jī)

4、物，組成元素主要是對(duì)象是有機(jī)物，組成元素主要是C、H、N、O、S等，但結(jié)構(gòu)復(fù)雜，分析的重點(diǎn)是官能團(tuán)分析和結(jié)等，但結(jié)構(gòu)復(fù)雜，分析的重點(diǎn)是官能團(tuán)分析和結(jié)構(gòu)分析。構(gòu)分析。返回返回上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出7（三）方法原理分類（三）方法原理分類n化學(xué)分析（化學(xué)分析（Chemical analysis）q以物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)，分為以物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)，分為滴定分析滴定分析（或稱為容量分析）（或稱為容量分析）和和重量分析法重量分析法兩大類。兩大類。n儀器分析（儀器分析（Instrumental analysis）q以物質(zhì)的物理和物理化學(xué)性質(zhì)（光、電、熱、磁、聲）為基以物質(zhì)的物理和物理化學(xué)

5、性質(zhì)（光、電、熱、磁、聲）為基礎(chǔ)，借助于特殊的儀器，形成各分支學(xué)科（光學(xué)、電化學(xué)、礎(chǔ)，借助于特殊的儀器，形成各分支學(xué)科（光學(xué)、電化學(xué)、熱、色譜、質(zhì)譜分析法等）。熱、色譜、質(zhì)譜分析法等）。返回返回上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出8化 學(xué) 分 析 法滴定分析法酸堿滴定法絡(luò)合滴定法氧化還原滴定法沉淀滴定法重量分析法氣化法沉淀法返回返回上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出9儀 器 分 析 法光學(xué)分析法光學(xué)分析法吸光光度法紅外吸收光譜法紫外吸收光譜法發(fā)射光譜法原子吸收光譜法熒光分析法色譜色譜法法質(zhì)譜法質(zhì)譜法核磁共振波譜法等核磁共振波譜法等等等電子探針和離子探針微區(qū)分析法電子探針和離子探針微區(qū)

6、分析法電化學(xué)分析法電化學(xué)分析法電重量分析法電容量分析法極譜分析法電位分析法返回返回上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出10（四）試樣用量分類（四）試樣用量分類方法方法試樣質(zhì)量試樣質(zhì)量試液體積試液體積半微量分析半微量分析超微量分析超微量分析0.010.1g10mL110mL0.011mL10%, 4位；位； 1% 10%, 3位；位；0.2g），滴定消耗），滴定消耗體積體積不能太小不能太?。?0mL）；）；q標(biāo)定時(shí)的標(biāo)定時(shí)的操作條件應(yīng)盡量與測(cè)定條件一致操作條件應(yīng)盡量與測(cè)定條件一致，以保證滴，以保證滴定分析的相對(duì)誤差在定分析的相對(duì)誤差在 0.2%以內(nèi)。以內(nèi)。返回返回上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回

7、返回退出退出54n實(shí)驗(yàn)室常用試劑分類實(shí)驗(yàn)室常用試劑分類級(jí)別級(jí)別一級(jí)一級(jí)二級(jí)二級(jí)三級(jí)三級(jí)生化試劑生化試劑中文中文優(yōu)級(jí)純優(yōu)級(jí)純分析純分析純化學(xué)純化學(xué)純英文英文GRGRARARCPCPBRBR標(biāo)簽標(biāo)簽綠綠紅紅藍(lán)藍(lán)咖啡色咖啡色返回返回上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出55n物質(zhì)的量濃度物質(zhì)的量濃度cB 單位體積溶液所含溶質(zhì)單位體積溶液所含溶質(zhì)B的物質(zhì)的量的物質(zhì)的量nB，以符，以符合合cB表示表示nB溶質(zhì)溶質(zhì)B的物質(zhì)的量，的物質(zhì)的量，molV溶液的體積，溶液的體積，LcB物質(zhì)的量濃度，物質(zhì)的量濃度，molL-1返回返回二、二、 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度表示法標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度表示法上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退

8、出退出56 直接配制時(shí)，直接配制時(shí)，VMmVncBBBB cB：溶液的濃度，：溶液的濃度，molL-1 nB：B的物質(zhì)的量，的物質(zhì)的量，molV：溶液的體積，：溶液的體積，LmB：物質(zhì)：物質(zhì)B的質(zhì)量，的質(zhì)量，g MB：B的摩爾質(zhì)量，的摩爾質(zhì)量，gmol-1上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出57標(biāo)定時(shí)，標(biāo)定時(shí)，ABBBBAAAnabnVcnVcn BAABAABBVVcabcVcabVc 返回返回aA + b B = c C + d D上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出58n滴定度（滴定度（titer）n1mL標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液B溶液相當(dāng)于溶液相當(dāng)于被測(cè)物質(zhì)被測(cè)物質(zhì)A的質(zhì)量的質(zhì)量（g或

9、或mg），用），用TA/B表示，單位為表示，單位為g mL-1或或 mg mL-1 。n例如，用來(lái)測(cè)定例如，用來(lái)測(cè)定Fe的的K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液，其滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液，其滴定度表示為度表示為TFe/ K2Cr2O7 ；用來(lái)測(cè)定；用來(lái)測(cè)定MgO的的EDTA標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液，其滴定度表示為準(zhǔn)溶液，其滴定度表示為TMgO/EDTA采用滴定度可簡(jiǎn)化計(jì)算：采用滴定度可簡(jiǎn)化計(jì)算： mA TA/ B VB 上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出59滴定度與物質(zhì)的量濃度的換算滴定度與物質(zhì)的量濃度的換算aA + b B = c C + d DVcMbamVcbaMmnbanBAABAABA V = 1mL時(shí)：)(101

10、3/ mLgcMbaTBABA返回返回上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出60酸堿滴定酸堿滴定n基礎(chǔ)理論基礎(chǔ)理論n滴定曲線滴定曲線n酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液n酸堿指示劑酸堿指示劑上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出61一、一、 酸堿質(zhì)子理論酸堿質(zhì)子理論nBrnstedLowry酸堿質(zhì)子理論：酸堿質(zhì)子理論：q凡是能給出質(zhì)子（凡是能給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)是酸，能接受質(zhì)子的）的物質(zhì)是酸，能接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿。物質(zhì)是堿。n共軛酸堿對(duì)共軛酸堿對(duì)(conjugate acid-base pair)：q酸酸(HA)失去質(zhì)子后，變成該酸的共軛堿失去質(zhì)子后，變成該酸的共軛堿(A-)；堿得；堿得到質(zhì)子后變

11、成其共軛酸。到質(zhì)子后變成其共軛酸。n 酸堿反應(yīng)實(shí)質(zhì)：酸堿反應(yīng)實(shí)質(zhì)：q是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移（得失），酸給出的質(zhì)子必須轉(zhuǎn)移到是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移（得失），酸給出的質(zhì)子必須轉(zhuǎn)移到另一種能夠接受質(zhì)子的堿上。另一種能夠接受質(zhì)子的堿上。上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出62酸酸 質(zhì)子質(zhì)子 堿堿HA H+ + A-HCl H+ + Cl-HCO3- H+ + CO32-NH4+ H+ + NH3(CH2)6N4H+ H+ + (CH2)6N4HA與與A-互互為共軛酸堿為共軛酸堿對(duì)，得失一對(duì)，得失一個(gè)質(zhì)子個(gè)質(zhì)子酸（堿）可以是中性分子、陰離子或陽(yáng)離子上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出63酸堿反應(yīng)酸堿反應(yīng)q HAc溶

12、于水溶于水HAc H+ +Ac-（酸（酸1） （堿（堿1）H2O + H+ H3O+（堿（堿2） （酸（酸2）HAc + H2O H3O+ +Ac-(酸酸1) (堿堿2) (酸酸2) (堿堿1) H2O作為堿作為堿參與反應(yīng)參與反應(yīng)半反應(yīng)式半反應(yīng)式總反應(yīng)總反應(yīng)式式上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出64q 水的質(zhì)子自遞水的質(zhì)子自遞 在水分子自身之間產(chǎn)生的質(zhì)子轉(zhuǎn)移，稱為水的質(zhì)在水分子自身之間產(chǎn)生的質(zhì)子轉(zhuǎn)移，稱為水的質(zhì)子自遞，其平衡常數(shù)稱為水的質(zhì)子自遞常數(shù)子自遞，其平衡常數(shù)稱為水的質(zhì)子自遞常數(shù)（autoprotolysis constant）。）。 H2O + H2O H3O+ + OH- -水

13、合質(zhì)子水合質(zhì)子H3O+也常寫作也常寫作H，所以可簡(jiǎn)寫為，所以可簡(jiǎn)寫為：H2O H+ + OH- -上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出65314 1.00 10(25)wKH OOHHOHC不同溫度時(shí)水的質(zhì)子自遞常數(shù)值不同溫度時(shí)水的質(zhì)子自遞常數(shù)值t 0102025304050pKw14.9614.5314.1614.0013.8313.5313.26上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出66n弱酸、弱堿的解離常數(shù)弱酸、弱堿的解離常數(shù)HA + H2O H3O+ + A- -通常H3O+簡(jiǎn)寫為H+ ，則有：HA H+ + A-AHAHKaA- - + H2O HA +OH- -AOHHAKb

14、常用弱酸、弱堿解離常數(shù)可查表二、共軛酸堿對(duì)的二、共軛酸堿對(duì)的Ka和和Kb之間關(guān)系之間關(guān)系上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出67n一元酸共軛酸堿對(duì)一元酸共軛酸堿對(duì)Ka、Kb的關(guān)系的關(guān)系）（CpKpKpKKOHHAOHHAHAAHKKwbawba2514上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出68n多元酸堿多元酸堿Ka、Kb的對(duì)應(yīng)關(guān)系的對(duì)應(yīng)關(guān)系q以以H3PO4為例：為例：132231/awbawbawbKKKKKKKKKH3A H2A- HA2- A3-1aK2aK3aK1bK2bK3bK上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出69三、酸堿溶液三、酸堿溶液pH計(jì)算（最簡(jiǎn)式）計(jì)算（最簡(jiǎn)式）強(qiáng)酸

15、或強(qiáng)堿強(qiáng)酸或強(qiáng)堿 或或一元弱酸（堿）溶液一元弱酸（堿）溶液 或或多元酸（堿）溶液多元酸（堿）溶液 或或兩性物質(zhì)溶液兩性物質(zhì)溶液（如（如NaHA）緩沖溶液緩沖溶液（HAA-）cHcOHacKHbcKOH1acKH1bcKOH21aaKKHAHAaccKH 上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出70四、酸堿溶液各組分分布分?jǐn)?shù)的計(jì)算四、酸堿溶液各組分分布分?jǐn)?shù)的計(jì)算n分布分?jǐn)?shù)分布分?jǐn)?shù) ：q某組分的平衡濃度與分析濃度的比值。某組分的平衡濃度與分析濃度的比值。q 決定于酸堿的性質(zhì)和溶液的決定于酸堿的性質(zhì)和溶液的pH值。值。HB B- + H+cHB = HB + B- HBBHBHBcBcHB上一頁(yè)上一

16、頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出71q不同不同pH值時(shí)，計(jì)算各形式分布分?jǐn)?shù)，繪得值時(shí)，計(jì)算各形式分布分?jǐn)?shù)，繪得 與與pH關(guān)關(guān)系圖，即分布曲線：系圖，即分布曲線：由圖可見(jiàn)：由圖可見(jiàn)：pH=pKa， HAc=Ac-pHAc-pHpKa， HAcAc-返回返回0 2.74 3.74 4.74 5.74 6.74 pH 1.000.750.500.25 HAcAc- pH=pKa上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出722. 二元酸溶液二元酸溶液q總濃度為總濃度為c的的H2A溶液中有溶液中有H2A、HA-、A2-三種型三種型體，則體，則2112222220aaaKKHKHHAHAAHAHcAH2112

17、121112221aaaaaaaaaKKHKHKKKKHKHHK同理可得：上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出73計(jì)算不同計(jì)算不同pH時(shí)各型體的分布分?jǐn)?shù)，可得分布分?jǐn)?shù)時(shí)各型體的分布分?jǐn)?shù)，可得分布分?jǐn)?shù)-pH圖，圖形較一元酸的復(fù)雜一些。圖，圖形較一元酸的復(fù)雜一些。0 1 2 3 4 5 6 7 pH 1.00.80.60.40.2 pKa2pKa1012pH=2.75, 1=0.938上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出743. n元酸溶液元酸溶液nnnnaaananaaanaaanannaaaanannKKKHKHKKKKKKHKHHKKKKHKHH211212111211111110上

18、一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出75滴定曲線滴定曲線 強(qiáng)堿滴定一元強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定一元強(qiáng)酸n以滴定劑體積或滴定分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)，溶液以滴定劑體積或滴定分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)，溶液pH值為縱坐標(biāo)作圖值為縱坐標(biāo)作圖0 0.50 1.00 1.50 2.00 a12 10 8 6 4 2pHPPMRMONaOHHCl0 0.50 1.00 1.50 2.00 a12 10 8 6 4 2pH1molL-10.1molL-10.01molL-1PPMRMO濃度不同上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出76滴定前，曲線起點(diǎn)高滴定前，曲線起點(diǎn)高 滴定開(kāi)始，滴定開(kāi)始， Ac- ，pH隨滴加隨滴加NaOH，緩沖能力，緩

19、沖能力，pH微小微小滴定近滴定近SP，HAc，緩沖能力，緩沖能力，pHSP前后前后0.1%，酸度急劇變化，酸度急劇變化， pH =7.749.7SP后，后，pH逐漸逐漸（同強(qiáng)堿滴強(qiáng)（同強(qiáng)堿滴強(qiáng)酸）酸）滴定曲線滴定曲線 強(qiáng)堿滴定一元弱酸強(qiáng)堿滴定一元弱酸上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出77影響滴定突躍的因素：影響滴定突躍的因素：1. 被滴定酸的性質(zhì)，被滴定酸的性質(zhì)，濃度濃度 C一定，一定， Ka，Kt，pHKa一定，一定，C，pH（滴定準(zhǔn)確性越差）（滴定準(zhǔn)確性越差）2.目視法確定滴定終點(diǎn)，弱酸能被準(zhǔn)目視法確定滴定終點(diǎn)，弱酸能被準(zhǔn)確滴定的條件：確滴定的條件：cKa 10-8，弱堿的滴定條件：

20、弱堿的滴定條件：cKb 10-8。0 0.50 1.00 1.50 2.00 a12 10 8 6 4 2pHHClKa=10-9Ka=10-7Ka=10-5Ka=10-3依據(jù)：依據(jù)：Et 0.1 ；pHsp0.3上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出780 1.00 2.00 3.00 a12 10 8 6 4 2pH4.79.7多元酸能否被準(zhǔn)確、分步滴定多元酸能否被準(zhǔn)確、分步滴定判定：判定：1.根據(jù)弱酸滴定條件根據(jù)弱酸滴定條件cKai 10-8，判斷判斷能滴定至哪一級(jí)；能滴定至哪一級(jí)；2.根據(jù)根據(jù)Kai/Kai+1 104，（，（ pKai+1pKai 4 ）來(lái)判斷多元酸相鄰）來(lái)判斷多元

21、酸相鄰存在組分能否分別滴定，否則存在組分能否分別滴定，否則不能分步滴定。不能分步滴定。依據(jù)：依據(jù)：Et 1 %；pHsp0.4滴定曲線滴定曲線 強(qiáng)堿滴定多元弱酸強(qiáng)堿滴定多元弱酸上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出79酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液n配制（間接法）及標(biāo)定配制（間接法）及標(biāo)定q酸：酸：nHCl：q堿：堿：nNaOH：NaClBOHHClOHOBNaOHCONaClHClCONa2425223327422232COOHCOOK+ NaOH = H2O +COONaCOOKH2C2O42H2O + 2NaOH = Na2C2O4 + 4H2OpH3.9，MO指示指示pH5.1，MR指示指

22、示pH8，PP指示指示上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出80酸堿指示劑酸堿指示劑一、酸堿一、酸堿指示劑的變色原理指示劑的變色原理n酸堿指示劑（酸堿指示劑（Indicator）q酸堿指示劑一般是有機(jī)弱酸或弱堿，它的酸式與其共軛堿式酸堿指示劑一般是有機(jī)弱酸或弱堿，它的酸式與其共軛堿式具有不同顏色。溶液具有不同顏色。溶液pH改變時(shí)，指示劑失質(zhì)子由酸式轉(zhuǎn)變改變時(shí)，指示劑失質(zhì)子由酸式轉(zhuǎn)變?yōu)閴A式，或得質(zhì)子由堿式轉(zhuǎn)變?yōu)樗崾剑Y(jié)構(gòu)改變，引起顏色為堿式，或得質(zhì)子由堿式轉(zhuǎn)變?yōu)樗崾?，結(jié)構(gòu)改變，引起顏色變化。變化。HIn H+ + In-上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出81n甲基橙（甲基橙（Methyl

23、 Orange，MO）OH-H+酸式：酸式：紅色紅色（醌式）（醌式）堿式：堿式：黃色黃色（偶氮式）（偶氮式）上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出82二、二、指示劑的變色范圍指示劑的變色范圍qHIn： HIn = H+ + In-點(diǎn)。，為指示劑的理論變色，若，即，看到酸色，若，即，看到堿色，若，HInHInHInHInHInHInHInpKpHHInInpKpHHKHInInpKpHHKHInInHKHInInHInInHK1110110111010 H ： KHIn一定，一定，H+決定比值大小，影響溶液顏色決定比值大小，影響溶液顏色指示劑的理論變色范圍：指示劑的理論變色范圍：上一頁(yè)上一頁(yè)下

24、一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出83n變色范圍：變色范圍：pH=pKHIn 1q實(shí)際觀察時(shí)與理論計(jì)算有一定的差距，一方面是人眼對(duì)實(shí)際觀察時(shí)與理論計(jì)算有一定的差距，一方面是人眼對(duì)各種顏色的敏感度不同，顏色間互相影響；另一方面，各種顏色的敏感度不同，顏色間互相影響；另一方面，指示劑的用量、溫度、離子強(qiáng)度、膠體的存在等因素對(duì)指示劑的用量、溫度、離子強(qiáng)度、膠體的存在等因素對(duì)變色范圍有一定的影響。變色范圍有一定的影響。qP43表表3.4中列出常用酸堿指示劑及其變色范圍，可見(jiàn)：中列出常用酸堿指示劑及其變色范圍，可見(jiàn)：指示劑的變色范圍不恰好在指示劑的變色范圍不恰好在pH=7，而隨指示劑的，而隨指示劑的KHIn而定

25、，變色范圍一般大于而定，變色范圍一般大于1pH單位和小于單位和小于2pH單位，變單位，變色范圍內(nèi)顯示過(guò)渡色。色范圍內(nèi)顯示過(guò)渡色。上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出84指示劑的用量指示劑的用量盡量少加，否則終點(diǎn)不敏銳盡量少加，否則終點(diǎn)不敏銳 指示劑本身為弱酸堿，多加增大滴定誤差指示劑本身為弱酸堿，多加增大滴定誤差變色點(diǎn)變色點(diǎn)pHpH取決于酸、堿式體濃度的比值，與取決于酸、堿式體濃度的比值，與C CHInHIn無(wú)關(guān)無(wú)關(guān)變色點(diǎn)變色點(diǎn)pHpH取決于取決于C CHInHIn ；C CHInHIn 則則pHpH，變色點(diǎn)酸移，變色點(diǎn)酸移甲基橙甲基橙HInInHKin酚酞酚酞 aCaHInInHKin

26、例：例：50100mL溶液中加入酚酞溶液中加入酚酞 23滴，滴，pH=9變色變色 1520滴，滴，pH=8變色變色上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出85三、三、混合指示劑混合指示劑n特點(diǎn)：特點(diǎn)：q利用彼此顏色互補(bǔ)使利用彼此顏色互補(bǔ)使變色更敏銳變色更敏銳，變色范圍更窄變色范圍更窄，P44表表3.5列出常用混合酸堿指示劑列出常用混合酸堿指示劑n類型：類型：q兩種或兩種以上指示劑混合兩種或兩種以上指示劑混合：甲基紅（紅黃）：甲基紅（紅黃）+溴甲酚綠溴甲酚綠（黃（黃-藍(lán)）（酒紅色綠色）藍(lán)）（酒紅色綠色）q指示劑與惰性染料混合指示劑與惰性染料混合：甲基橙（紅黃）：甲基橙（紅黃）+靛藍(lán)二磺酸鈉靛藍(lán)二

27、磺酸鈉（藍(lán)）（紫色黃綠色）（藍(lán)）（紫色黃綠色）甲基紅溴甲酚綠混合指示劑上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出86多元堿的滴定多元堿的滴定HCl（0.1000mol/L） Na2CO3 （0.1000mol/L，20.00mL）CO32- + H+ HCO3- Kb1= 10-3.75HCO3 - + H+ H2CO3 Kb2= 10-7.621.滴定可行性的判斷滴定可行性的判斷Cb Kb1 10-8 且且Kb1 / Kb2104 第一級(jí)能被準(zhǔn)確、第一級(jí)能被準(zhǔn)確、 分步滴定分步滴定(較勉強(qiáng)較勉強(qiáng))Cb Kb2 10-8 第二級(jí)能被準(zhǔn)確滴定第二級(jí)能被準(zhǔn)確滴定上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退

28、出872. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH值的計(jì)算和指示劑的選擇值的計(jì)算和指示劑的選擇（1）第一級(jí)）第一級(jí)CO32-被完全滴定后，溶液組成被完全滴定后，溶液組成NaHCO3 兩性物質(zhì)兩性物質(zhì)（2）當(dāng)?shù)诙?jí)）當(dāng)?shù)诙?jí)HCO3-被完全滴定后，溶液組成被完全滴定后，溶液組成CO2 + H2O (H2CO3 飽和溶液，飽和溶液，0.04mol/L） 采用雙指示劑法進(jìn)行分步滴定采用雙指示劑法進(jìn)行分步滴定3 . 82)(21aapKpKpHLmolKCHaa/103 . 104. 0103 . 44719 . 3pH上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出88絡(luò)合滴定絡(luò)合滴定nEDTA及其金屬離子絡(luò)合物及其金屬

29、離子絡(luò)合物n絡(luò)合反應(yīng)中的副反應(yīng)系數(shù)與條件穩(wěn)定常數(shù)絡(luò)合反應(yīng)中的副反應(yīng)系數(shù)與條件穩(wěn)定常數(shù)n絡(luò)合滴定基本原理絡(luò)合滴定基本原理n金屬指示劑金屬指示劑nEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置和標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置和標(biāo)定n應(yīng)用示例應(yīng)用示例上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出89EDTA及其金屬離子絡(luò)合物及其金屬離子絡(luò)合物n結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)：n特點(diǎn)：特點(diǎn)：q含有含有4個(gè)羧基和個(gè)羧基和2個(gè)氨基，與金屬個(gè)氨基，與金屬離子結(jié)合時(shí)有離子結(jié)合時(shí)有6個(gè)絡(luò)合原子，可形個(gè)絡(luò)合原子，可形成成5個(gè)五元環(huán)。個(gè)五元環(huán)。q絡(luò)合能力強(qiáng)，是常用的絡(luò)合滴定絡(luò)合能力強(qiáng)，是常用的絡(luò)合滴定劑和掩蔽劑。劑和掩蔽劑。一、乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸EDTA 的性質(zhì)的性質(zhì)C

30、OOHCHCOOCHNCHCHNCHOOCHCOOCHHH222222 上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出90EDTA的離解平衡的離解平衡：各型體濃度取決于溶液各型體濃度取決于溶液pH值值 水溶液中七種存在型體水溶液中七種存在型體H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-EDTA各種存在形式分布圖各種存在形式分布圖 433222233445526YHHYHYHYHYHHYHYHHYHYHHYHYHHYH26.101116.6767.230 .226 .129 .0110105 .510109 .610101 .210100 .110105 .210103 .16

31、54321 aaaaaaKKKKKKpH main pH10.26 Y4-最佳配位型體最佳配位型體上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出91n立體結(jié)構(gòu)立體結(jié)構(gòu)二、二、EDTA與金屬離子形成絡(luò)合物的特點(diǎn)與金屬離子形成絡(luò)合物的特點(diǎn)返回返回1. 廣泛配位性廣泛配位性五元環(huán)螯合五元環(huán)螯合物物穩(wěn)定、完全、迅速；穩(wěn)定、完全、迅速；2. 具具6個(gè)配位原子，與金屬離個(gè)配位原子，與金屬離子多形成子多形成1：1配合物；配合物；3. 絡(luò)合物易溶于水；絡(luò)合物易溶于水；4. 與無(wú)色金屬離子形成的配與無(wú)色金屬離子形成的配合物無(wú)色，利于指示終點(diǎn)；合物無(wú)色，利于指示終點(diǎn)；與有色金屬離子形成的配與有色金屬離子形成的配合物顏色

32、更深。合物顏色更深。上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出92n如：如：Mg2+ + HY3- MgY2- + H+ pH910Al3+ + H2Y2- AlY- + 2H+ pH46n不標(biāo)明不標(biāo)明pH時(shí)，一般通式為：時(shí)，一般通式為：Mn+ + H2Y2- MYn-4 + 2H+或或 Mn+ + Y4- MYn-4M + Y MY嚴(yán)格書寫時(shí)，根據(jù)溶液pH值，寫出EDTA的主要存在形式。略去電荷返回返回上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出93三、絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)三、絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)(Stability Constant) 討論：討論： KMY大，絡(luò)合物穩(wěn)定性大，絡(luò)合物穩(wěn)定性高，絡(luò)合反應(yīng)高，

33、絡(luò)合反應(yīng)完全完全 YMMYK 穩(wěn)也稱形成常數(shù)(Formation Constant)，以K穩(wěn)（KMY或lgKMY）表示上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出94表表4.2 EDTA與金屬離子的螯合物的與金屬離子的螯合物的lgKMYMn+lgKMYMn+lgKMYMn+lgKMYNa+1.66Ce3+15.98Cu2+18.80Li+2.76Al3+16.1Hg2+21.8Ba2+7.76Co2+16.31Cr3+23.0Sr2+8.63Zn2+16.50Th4+23.2Mg2+8.69TiO2+17.3Fe3+25.1Ca2+10.69Pb2+18.04Bi3+27.94Mn2+14.04Y

34、3+18.09ZrO2+29.5Fe2+14.33Ni2+18.67稀土元素稀土元素1620返回返回上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出95絡(luò)合反應(yīng)中的副反應(yīng)系數(shù)與條件穩(wěn)定常數(shù)絡(luò)合反應(yīng)中的副反應(yīng)系數(shù)與條件穩(wěn)定常數(shù)一、主反應(yīng)和副反應(yīng)一、主反應(yīng)和副反應(yīng)二、二、EDTA的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)三、金屬離子的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)三、金屬離子的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)四、絡(luò)合物四、絡(luò)合物MY的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)五、五、MY的條件穩(wěn)定常數(shù)的條件穩(wěn)定常數(shù)上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出96注：副反應(yīng)的發(fā)生會(huì)影響主反應(yīng)發(fā)生的程度注：副反應(yīng)的發(fā)生會(huì)影響主反應(yīng)發(fā)生的程度 副

35、反應(yīng)的發(fā)生程度以副反應(yīng)系數(shù)加以描述副反應(yīng)的發(fā)生程度以副反應(yīng)系數(shù)加以描述 M + YMY主反應(yīng)：副反應(yīng)：H +HYH2YH6YLOH -MLML2MLnMOHM(OH)nNNYMHYM(OH)YOH -H +輔助配位效應(yīng)羥基配位效應(yīng)酸效應(yīng)干擾離子效應(yīng)混合配位效應(yīng)M(OH)2一、主反應(yīng)和副反應(yīng)一、主反應(yīng)和副反應(yīng)上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出97絡(luò)合劑絡(luò)合劑Y的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù) EDTA的副反應(yīng)：的副反應(yīng)：酸效應(yīng)酸效應(yīng) 共存離子（干擾離子）效應(yīng)共存離子（干擾離子）效應(yīng) EDTA的副反應(yīng)系數(shù)：的副反應(yīng)系數(shù)：n 酸效應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)系數(shù)n 共存離子（干擾離子）效應(yīng)系數(shù)共存離子

36、（干擾離子）效應(yīng)系數(shù) n Y的總副反應(yīng)系數(shù)的總副反應(yīng)系數(shù)上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出98EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)的酸效應(yīng)系數(shù) Y(H)注：注：YEDTA所有未與所有未與M 配位的七種型體總濃度配位的七種型體總濃度 Y EDTA能與能與 M 配位的配位的Y4型體平衡濃度型體平衡濃度 44526)(YYYHYHYYHY654321156621)(,1aaaaaaaaaaYYHYKKKKKKKHHKKK654321654321156)(aaaaaaaaaaaaaHYKKKKKKKKKKKKKHH123456661aaaaaaaKKKKKKHKH，配合物穩(wěn)定；副反應(yīng)越嚴(yán)重，）（112)(4)(

37、HYHYHYpHpHYHpH上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出99n一種共存離子N存在時(shí)，1)(NKYYNYYYNYNY ) 1() 1() 1() 1(11)()()()()()(2121)(212121 nNKNKNKYYNYNYNYYYnnnNYNYNYNYNYNYnYNYNYNnNYn多種共存離子N1，N2，Nn上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出1003. Y的總副反應(yīng)系數(shù)的總副反應(yīng)系數(shù) Y 1)()(6 NYHYYYNYYHHYYYY 計(jì)算中可忽計(jì)算中可忽略次要因素略次要因素n考慮考慮EDTA的酸效應(yīng)和的酸效應(yīng)和共存離子效應(yīng)共存離子效應(yīng)返回返回上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回

38、返回退出退出101三、金屬離子三、金屬離子M的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)1.絡(luò)合效應(yīng)及絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)絡(luò)合效應(yīng)及絡(luò)合效應(yīng)系數(shù) M(L)2.水解效應(yīng)及水解效應(yīng)系數(shù)水解效應(yīng)及水解效應(yīng)系數(shù) M(OH)3.金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù)金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù) M返回返回上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出102n絡(luò)合效應(yīng)絡(luò)合效應(yīng)q金屬離子金屬離子M與溶液中其他絡(luò)合劑與溶液中其他絡(luò)合劑L（如緩沖劑、掩如緩沖劑、掩蔽劑蔽劑）發(fā)生反應(yīng)，生成一系列絡(luò)合物）發(fā)生反應(yīng)，生成一系列絡(luò)合物ML、ML2 ，使金屬離子參與主反應(yīng)的能力降低。使金屬離子參與主反應(yīng)的能力降低。n絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)絡(luò)合效應(yīng)系數(shù) M(L)1. 絡(luò)合

39、效應(yīng)及絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)絡(luò)合效應(yīng)及絡(luò)合效應(yīng)系數(shù) M(L)(MMLM 返回返回上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出103絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)nnnnnLMLLLLKKKLKKLKMMLMLMLMMM112212122112)( M(L)是絡(luò)合劑平衡濃度是絡(luò)合劑平衡濃度L的函數(shù)，的函數(shù)，L越大，副反越大，副反應(yīng)越嚴(yán)重，應(yīng)越嚴(yán)重， M(L) 也越大。也越大。返回返回上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出1042. 水解效應(yīng)及水解效應(yīng)系數(shù)水解效應(yīng)及水解效應(yīng)系數(shù)n水解效應(yīng)水解效應(yīng)qM與溶液中與溶液中OH-形成一系列羥基絡(luò)合物形成一系列羥基絡(luò)合物M(OH)、M(OH)2 ，使金屬離子參與主反應(yīng)的能力降

40、低。，使金屬離子參與主反應(yīng)的能力降低。n水解效應(yīng)系數(shù)水解效應(yīng)系數(shù) M(OH)2()212 () () () 1nM OHnnMM OHM OHM OHMOHOHOH 返回返回上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出1053. 金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù)金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù) Mn兩種絡(luò)合劑兩種絡(luò)合劑L和和A存在：存在：n多種絡(luò)合劑多種絡(luò)合劑L1，L2，Ln存在：存在：( )() 1()nmMM LM OHMMLMLMAMAMMMAOH12( )()()()(1)nM LM LM LM Ln返回返回上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出106n酸度較高：酸度較高：n酸度較低：酸度較低：1)( HK

41、MYMHYMYMYYMHMHYHMY1)()()( OHKMYYOHMMYMYYMOHYOHMOHMY四、絡(luò)合物的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)四、絡(luò)合物的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)酸式、堿式絡(luò)合物的形成有利于主反應(yīng)的進(jìn)行，絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)較小，計(jì)算中忽略不計(jì)返回返回上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出107五、五、MY的條件穩(wěn)定常數(shù)的條件穩(wěn)定常數(shù)（conditional stability constant）n也稱表觀形成常數(shù)也稱表觀形成常數(shù)（apparent formation constant）q無(wú)副反應(yīng)發(fā)生，達(dá)到平衡時(shí)用無(wú)副反應(yīng)發(fā)生，達(dá)到平衡時(shí)用KMY衡量此絡(luò)合反應(yīng)衡量此絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行程度；進(jìn)行程度；q有

42、副反應(yīng)發(fā)生，受到有副反應(yīng)發(fā)生，受到M、Y及及MY的副反應(yīng)影響，平的副反應(yīng)影響，平衡時(shí)用衡時(shí)用K MY來(lái)衡量。來(lái)衡量。返回返回上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出108n一定條件下，一定條件下， K MY為常數(shù)。為常數(shù)。MYYMMYMYYMMYMYYMMYMYKKKYMMYYMMYKlglglglglg)(條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)返回返回上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出109q忽略絡(luò)合物忽略絡(luò)合物MY的副反應(yīng)：的副反應(yīng)：q只考慮絡(luò)合劑只考慮絡(luò)合劑Y的酸效應(yīng)：的酸效應(yīng)：)(lglglgHYMYYMKK YMMYYMKKlglglglg 注意注意 位置變化位置變化返回返回上一頁(yè)上一頁(yè)下一

43、頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出110一、滴定曲線一、滴定曲線二、影響滴定突躍大小的因素二、影響滴定突躍大小的因素三、金屬離子被定量滴定的條件三、金屬離子被定量滴定的條件四、絡(luò)合滴定中酸度的控制四、絡(luò)合滴定中酸度的控制絡(luò)合滴定法的基本原理絡(luò)合滴定法的基本原理返回返回上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出111若M、Y或MY有副反應(yīng)時(shí)，計(jì)算過(guò)程中KMY用KMY，M用M，可得其滴定曲線。初始濃度越小，突躍范圍越小（起點(diǎn)高）； KMY越小，突躍范圍越?。ńK點(diǎn)平臺(tái)低）。一、滴定曲線一、滴定曲線0 0.50 1.00 1.50 2.00 a12 10 8 6 4 2pCaEDTACa2+返回返回上一頁(yè)上一頁(yè)下

44、一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出112二、影響滴定突躍大小的因素二、影響滴定突躍大小的因素1金屬離子濃度金屬離子濃度大大一定時(shí)，pMCKMMY個(gè)單位倍110pMCM 濃度改變僅影響配位濃度改變僅影響配位滴定曲線的前側(cè)，與酸堿滴定曲線的前側(cè)，與酸堿滴定中一元弱酸堿滴定情滴定中一元弱酸堿滴定情況相似。況相似。上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出1132條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)pMKKMYMY，)(pMKpHMYHY小，大小，小小，大大，）（pMKCMYLMLpMKCMYM大一定時(shí)，個(gè)單位倍110pMKMY影響影響 的幾點(diǎn)因素的幾點(diǎn)因素MYKMYK上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出114上一頁(yè)上

45、一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出115終點(diǎn)誤差終點(diǎn)誤差n林邦公式（林邦公式（Ringbom Formula）：）：%1001010MMYpMpMcKEt)(speppMpMpM K MY越大，越大，cM越大，越大， pM越小，越小，Et越小。越小。返回返回三、金屬離子被定量滴定條件三、金屬離子被定量滴定條件上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出116n由由Ringbom公式得：公式得：8lg10010. 010%1 . 02 . 010%3 . 02 . 010%0 . 12 . 081,6,5,4,MYMYspMMYspMMYspMMYspMKKLmolcKcTEpMKcTEpMKcTEp

46、M，若，返回返回上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出117四、絡(luò)合滴定中酸度的控制四、絡(luò)合滴定中酸度的控制1.最高允許酸度（最低最高允許酸度（最低pH值）值）2.最低允許酸度（最高最低允許酸度（最高pH值）值）3.緩沖溶液的作用緩沖溶液的作用返回返回上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出1181. 最高允許酸度（最低最高允許酸度（最低pH值）值）允許酸度值所對(duì)應(yīng)的酸度為最高可忽略酸度較大時(shí)，若無(wú)其他副反應(yīng)：，)()()()()()(18lglglglglg lg lglglglg 8lg 01. 0 %1 . 0HYMYHYMYMYHYOHMOHMHYMYMYMYspMKKKKKKLmo

47、lcEt酸效應(yīng)曲線酸效應(yīng)曲線返回返回上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出119酸效應(yīng)曲線酸效應(yīng)曲線lgY(H)pH8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 lgKMY Mg2+Ca2+Fe3+Fe2+Al3+可估計(jì)可能存在的可估計(jì)可能存在的干干擾離子擾離子（位于曲線右（位于曲線右方的金屬離子產(chǎn)生干方的金屬離子產(chǎn)生干擾，位于曲線左方的擾，位于曲線左方的金屬離子不干擾金屬離子不干擾滴定滴定M的允的允許最低許最低pH。返回返回上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出120q滴定時(shí)若酸度過(guò)低，金屬離子將發(fā)生水解形成滴定時(shí)若酸度過(guò)低，金屬離子將發(fā)生水解形成M(OH)

48、n沉淀，影響絡(luò)合滴定的進(jìn)行，水解時(shí)的酸度沉淀，影響絡(luò)合滴定的進(jìn)行，水解時(shí)的酸度為最低允許酸度。為最低允許酸度。q可由氫氧化物的溶度積求出可由氫氧化物的溶度積求出)( nnspnMOHMKOH2. 最低允許酸度（最高最低允許酸度（最高pH值）值）返回返回上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出1213. 緩沖溶液的作用緩沖溶液的作用q絡(luò)合滴定過(guò)程中，隨著滴定反應(yīng)的進(jìn)行，不斷有絡(luò)合滴定過(guò)程中，隨著滴定反應(yīng)的進(jìn)行，不斷有H+釋放出來(lái)：釋放出來(lái)：Mn+ + H2Y2- = MYn-4 + 2H+q酸度增大，不但降低了條件穩(wěn)定常數(shù)，而且破壞了酸度增大，不但降低了條件穩(wěn)定常數(shù)，而且破壞了絡(luò)合滴定的適宜酸度

49、范圍，導(dǎo)致很大的誤差。所以絡(luò)合滴定的適宜酸度范圍，導(dǎo)致很大的誤差。所以在絡(luò)合滴定中，常需加入緩沖溶液維持溶液的在絡(luò)合滴定中，常需加入緩沖溶液維持溶液的pH值。值。返回返回上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出122例例 n用用0.020molL-1EDTA滴定等濃度的滴定等濃度的Fe3+溶液，溶液，若要求若要求 pFe =0.2，TE=0.1%，計(jì)算滴定，計(jì)算滴定Fe3+的適宜酸度？的適宜酸度？解：解：1 . 21002. 0102 . 11 .1781 .258lglg9 .114 .3733)(3 pHcKOHpHKFespFeYHY 返回返回上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出12

50、3一、金屬指示劑的作用原理一、金屬指示劑的作用原理二、金屬指示劑應(yīng)的選擇二、金屬指示劑應(yīng)的選擇三、指示劑的封閉與僵化三、指示劑的封閉與僵化四、常用金屬指示劑四、常用金屬指示劑金屬指示劑金屬指示劑返回返回上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出124：配位滴定中，能與金屬離子生成：配位滴定中，能與金屬離子生成 有色絡(luò)合物有色絡(luò)合物從而指示滴定過(guò)程中金屬離子濃度變化從而指示滴定過(guò)程中金屬離子濃度變化 的顯色劑（多為有機(jī)染料、弱酸）。的顯色劑（多為有機(jī)染料、弱酸）。特點(diǎn)特點(diǎn)：(與酸堿指示劑比較與酸堿指示劑比較) 金屬離子指示劑金屬離子指示劑通過(guò)通過(guò)M的變化確定終點(diǎn)的變化確定終點(diǎn) 酸堿指示劑酸堿指示劑

51、通過(guò)通過(guò)H+ 的變化確定終點(diǎn)的變化確定終點(diǎn)一、一、 金屬指示劑的作用原理金屬指示劑的作用原理上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出125變色實(shí)質(zhì)：變色實(shí)質(zhì)：EDTAEDTA置換少量與指示劑絡(luò)合的金屬離子置換少量與指示劑絡(luò)合的金屬離子 釋放指示劑，從而引起溶液顏色的改變釋放指示劑，從而引起溶液顏色的改變注意：注意：In多為有機(jī)弱酸，顏色隨多為有機(jī)弱酸，顏色隨pH值而變化值而變化注意控制溶液的注意控制溶液的pH值值EDTA與無(wú)色與無(wú)色M無(wú)色配合物，與有色無(wú)色配合物，與有色M顏色更深配合物顏色更深配合物上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出126HIn2-(藍(lán))MgIn-(紅)H2In- H+

52、+ HIn2- H+ + In3- 紫紅色紫紅色 藍(lán)色藍(lán)色 橙色橙色pH11.6HIn2- + Mg2+ MgIn- + H+ 藍(lán)色藍(lán)色 紅色紅色 MgIn- +HY3- MgY2- + HIn2- 紅色紅色 藍(lán)色藍(lán)色以鉻黑以鉻黑 T（EBT）為例：）為例：返回返回上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出127n在滴定的在滴定的pH范圍內(nèi)，指示劑范圍內(nèi)，指示劑In與顯色絡(luò)合物與顯色絡(luò)合物MIn的的顏色顏色應(yīng)顯應(yīng)顯著不同。著不同。n顯色反應(yīng)顯色反應(yīng)靈敏、迅速、有良好的變色可逆性。靈敏、迅速、有良好的變色可逆性。n適當(dāng)?shù)倪m當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性穩(wěn)定性。KMIn應(yīng)足夠大，但應(yīng)足夠大，但KMIn102) 。 qa

53、. KMIn太小太小置換速度太快置換速度太快終點(diǎn)提前終點(diǎn)提前qb. KMIn太高太高置換難以進(jìn)行置換難以進(jìn)行終點(diǎn)拖后或無(wú)終點(diǎn)終點(diǎn)拖后或無(wú)終點(diǎn)n溶解度溶解度要求：要求：MIn易溶于水易溶于水n指示劑指示劑性質(zhì)性質(zhì)比較穩(wěn)定，不易被氧化或變質(zhì)。比較穩(wěn)定，不易被氧化或變質(zhì)。 金屬指示劑應(yīng)具備的條件金屬指示劑應(yīng)具備的條件返回返回上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出128二、二、 金屬指示劑的選擇金屬指示劑的選擇M + In MInn忽略金屬離子副反應(yīng)，考慮指示劑的酸效應(yīng)忽略金屬離子副反應(yīng)，考慮指示劑的酸效應(yīng)n選擇原則選擇原則：指示劑的變色點(diǎn)靠近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，在：指示劑的變色點(diǎn)靠近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，在pM突突

54、躍范圍內(nèi)發(fā)生明顯顏色變化。躍范圍內(nèi)發(fā)生明顯顏色變化。lglgnIMInpMKnIMMInKnMInMI ，即：當(dāng)達(dá)到指示劑的變色點(diǎn)時(shí)，MIn=In ，所以：pMaKKHYMInnMI)(lglglg返回返回上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出129n指示劑的封閉現(xiàn)象：指示劑的封閉現(xiàn)象：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)不見(jiàn)指示劑變色化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)不見(jiàn)指示劑變色返回返回 產(chǎn)生原因：產(chǎn)生原因： 干擾離子：干擾離子： KNIn KNY 指示劑無(wú)法改變顏色指示劑無(wú)法改變顏色 消除方法：加入掩蔽劑或量多時(shí)分離消除方法：加入掩蔽劑或量多時(shí)分離 例如例如: :滴定滴定CaCa2+2+和和MgMg2+2+時(shí)加入三乙醇胺掩蔽時(shí)加入

55、三乙醇胺掩蔽FeFe3+3+,Al,Al3+3+以消以消除其對(duì)除其對(duì)EBTEBT的封閉，加入的封閉，加入KCNKCN掩蔽掩蔽CuCu2+2+、CoCo2+2+、NiNi2+2+等。等。 待測(cè)離子：待測(cè)離子：KMIn KMY M與與In反應(yīng)不可逆或過(guò)慢反應(yīng)不可逆或過(guò)慢 消除方法：返滴定法消除方法：返滴定法 例如例如: :滴定滴定AlAl3+3+定過(guò)量加入定過(guò)量加入EDTAEDTA，反應(yīng)完全后再加入，反應(yīng)完全后再加入 EBTEBT，用，用ZnZn2+2+標(biāo)液回滴標(biāo)液回滴上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出130指示劑的僵化現(xiàn)象：指示劑的僵化現(xiàn)象：返回返回 產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因MInMIn溶解度小或

56、溶解度小或K KMInMIn K KMYMY 與與EDTAEDTA置換速度緩慢置換速度緩慢終點(diǎn)拖后終點(diǎn)拖后消除方法：加入有機(jī)溶劑或加熱消除方法：加入有機(jī)溶劑或加熱提高提高M(jìn)InMIn溶解度溶解度 加快置換速度加快置換速度例如：用例如：用PANPAN指示劑時(shí)，加入乙醇、丙酮或加熱指示劑時(shí)，加入乙醇、丙酮或加熱上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出131四、常用金屬指示劑四、常用金屬指示劑指示劑指示劑pH范范圍圍顏色變化顏色變化直接滴定離子直接滴定離子指示劑配制指示劑配制InMIn鉻黑鉻黑T (EBT)710藍(lán)色藍(lán)色紅色紅色pH10 Mg2+、Zn2+、Cd2+ 、Mn2+、Pb2+1%三乙醇胺

57、三乙醇胺-乙乙醇（醇（3:1）溶液）溶液鈣指示劑鈣指示劑（NN)1213藍(lán)色藍(lán)色紅色紅色pH1213 Ca 2+1:100 NaCl二甲酚橙二甲酚橙(XO)12 Ca2+0.7%(K2:B5)水溶液水溶液Ssal2無(wú)色無(wú)色紫紅紫紅pH2 Fe3+2%水溶液水溶液返回返回上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出132提高絡(luò)合滴定選擇性的途徑提高絡(luò)合滴定選擇性的途徑一、混合離子分別滴定的可能性一、混合離子分別滴定的可能性二、控制溶液的酸度二、控制溶液的酸度三、掩蔽和解蔽三、掩蔽和解蔽返回返回上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出133n共存離子共存離子M、N，允許誤差較大，允許誤差較大， pM

58、=0.2，Et=0.3%：n若金屬離子若金屬離子M無(wú)副反應(yīng)：無(wú)副反應(yīng)：一、混合離子分別滴定可能性一、混合離子分別滴定可能性5)lg( MMYcK5)lg( Kc即：5)lg()lg(lg)lg()lg()lg(lg)lg()lg()()()( NNYMMYNYMMYNYHYMMYYMMYMMYcKcKcKcKcKcK 返回返回上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出134n若有其他副反應(yīng)存在：若有其他副反應(yīng)存在：5)lg( cK返回返回lg()5K上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出135q在在pH=10.0的氨緩沖溶液中，含的氨緩沖溶液中，含Zn2+、 Mg2+各各0.020molL-1

59、，以等濃度的，以等濃度的EDTA能否選擇滴定能否選擇滴定Zn2+？（ pZn =0.2，Et=0.3%，sp時(shí)，時(shí)，NH3=0.2molL-1）例例返回返回上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出1363()2.466.686.68()()()22lg16.5lg8.7lg0.451010101.0lg16.50.456.689.37lg8.70.4508.25lg5ZnYMgYY HZn OHZn NHZnMg OHZnYMgYKKKKKZnMg，所以不能準(zhǔn)確滴定，有干擾。返回返回上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出137二、提高絡(luò)合滴定選擇性的方法二、提高絡(luò)合滴定選擇性的方法q在在 l

60、gK足夠大的情況下，控制酸度，使其只滿足滴足夠大的情況下，控制酸度，使其只滿足滴定某一離子的最低定某一離子的最低pH值，其他離子在此值，其他離子在此pH值下不生值下不生成螯合物，避免干擾。成螯合物，避免干擾。q分別滴定分別滴定M可能性的判斷可能性的判斷 n準(zhǔn)確滴定準(zhǔn)確滴定M：lgcM KMY 6n 金屬金屬N不干擾不干擾M： lgcK=lgcMKMY-lgcNKNY5返回返回（一）（一） 控制溶液的酸度控制溶液的酸度8lglgMYY(H)K上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)返回返回退出退出138q如如Bi3+和和Pb2+混合液，混合液，lgK=9.9, 可控制酸度分別可控制酸度分別滴定滴定 npH=1.