電化學-4電池電動勢ppt課件

1、2目 錄7-1 Electrolytic cell、Galvanic cell and Faradays law7-2 The ionic transport number 7-3 Electric conductivity and molar Electric conductivity7-4 The Law independent migration ions 7-5 The application of conductance determine7-6 Mean ionic activity of electrolyte7-7 DebyeHckel limiting law7-8 Reve

2、rsible cell7-9 Thermodynamic of reversible cell7-10 Nernst equation7-11 電極電勢和電池電動勢電極電勢和電池電動勢7-12 電池設計電池設計7-13 電極電勢和電池電動勢的應用電極電勢和電池電動勢的應用7-14 電解和極化電解和極化可逆電池電動勢的計算可逆電池電動勢的計算 一、由電池反應的化學能計算一、由電池反應的化學能計算E：E：Standard e.m.f.，參與電池反應的，參與電池反應的所有物質均處于自己標準狀態(tài)時的所有物質均處于自己標準狀態(tài)時的E， Ef(T)，可由，可由rGm計算。計算。7-11 電極電勢和電池電動

3、勢電極電勢和電池電動勢EF- zG=DmrmrFE- zG=D二、由參與電池反應的物質的狀態(tài)二、由參與電池反應的物質的狀態(tài)(活度活度)計算計算E E是電池的性質，所以由制作電池的材料狀態(tài)決定是電池的性質，所以由制作電池的材料狀態(tài)決定某巨大電池內發(fā)生某巨大電池內發(fā)生1mol ，電池放，電池放 z mol e電量，那么電量，那么B0BB=JRTGGlnmrmrD=DJRTFEzFEzln=JFzRTEEln=Nernsts Equation意義：各物質的狀態(tài)決定意義：各物質的狀態(tài)決定E。(z影響影響E嗎？嗎？)三、由電極電勢計算三、由電極電勢計算E-2 +H+Cl-+H+Ag+為更深入討論E，應把

4、注意力集中到電池中的相界面上：陽電解質陰電位差計陽D陰D陰陽EDD=(代數(shù)和)但電位差陽和陰均不可直接測量。所以，對必須用對于某個參考值的相對值，這個相對值叫做電池的電極電勢。通常用標準氫電極作參比電極 (Reference electrode)三、由電極電勢計算三、由電極電勢計算E1. 標準氫電極標準氫電極 (Standard hydrogen electrode)H+ (a=1) | H2(理想氣體理想氣體, p)| Pt作陰極時反應：作陰極時反應： H+ (a=1) + e- 1/2H2 (a=1) 0)H|H(2 標準氫電極的利弊：標準氫電極的利弊：利：與利：與 相比，任意電極的相比，

5、任意電極的值可解決。值可解決。0)H|H(2=弊：不可制備；使用不便；結果不穩(wěn)定弊：不可制備；使用不便；結果不穩(wěn)定規(guī)定規(guī)定2. 甘汞電極甘汞電極 (Calomel electrode)在實驗中用得最多的參比電極。在實驗中用得最多的參比電極。KCl(aq)|Hg2Cl2(s)|Hg反響：反響： Hg2Cl2 + 2e- 2Hg + 2Cl-容易制備，使用方便，容易制備，使用方便， 值穩(wěn)定可靠值穩(wěn)定可靠已成商品）已成商品）KCl(aq)：飽和甘汞電極：飽和甘汞電極(用得最多用得最多)KCl(aq)：1mol.dm-3KCl(aq)：0.1mol.dm-3分三類分三類3. 任意電極的電極電勢任意電極

6、的電極電勢因為相間電位差不可測，而電池電動勢可測，因為相間電位差不可測，而電池電動勢可測，所以人們將如下電池所以人們將如下電池(其電動勢為其電動勢為E)：標準氫電極標準氫電極 | 任意電極任意電極x ( =?)規(guī)定：規(guī)定： E(1) ，而是，而是與與(H+|H2)相比較的相對值。相比較的相對值。(2) 的意義：的意義： 0：表明在上述電池中，電極：表明在上述電池中，電極x實際發(fā)生還原反應。實際發(fā)生還原反應。 越正，表明還原反應的趨勢越大；越正，表明還原反應的趨勢越大； b1電池反應：H2O(aq1) + 2H+ (aq2) H2O(aq2) + 2H+ (aq1)那么)aq,H()aqO,H(

7、)aq,H()aqO,H(ln222121222=aaaaFRTE(E = 0)= E測 (即與測量結果相符)若將電池改為Pt| O2(p) |HCl(aq1)| HCl(aq2) | O2(p) |Pt 那么)aq,H()aqO,H()aq,H()aqO,H(ln222121222=aaaaFRTE計(電池反應沒變)測E(計算結果不對)由此可知：(1) 前面介紹的計算E的方法只適用于可逆電池；(2) 具體原因：E計中只考慮到兩電極上的變化，而沒考慮 (aq1|aq2)，稱液接電勢，ElE測E計El(代數(shù)和)(二二)、液接電勢的產生與計算、液接電勢的產生與計算 El的產生HCl(aq1)HCl

8、(aq2)b1 v(Cl-)，所以在ll界面處兩側荷電，從而使v(H+)， v(Cl-)，最終v(H+) v(Cl-)，在ll界面處形成穩(wěn)定的雙電層(double charge layer)，此時D (ll) El 。因此，正負離子在ll界面處的擴散速度不同是產生El的原因。 El的符號：為了與的符號：為了與E計疊加計算，計疊加計算， E測測E計計El， 必須為必須為El規(guī)定符號，規(guī)定符號， El 右右 左左 El的計算： 設上述電池Pt| O2(p) |HCl(aq1)| HCl(aq2) | O2(p) |Pt 在I0的情況下放出1 mol e的電量，則在ll界面處的變化為：t+ mol

9、H+, aq1aq2: t+ H+ (aq1) t+ H+ (aq2) t- mol Cl-, aq2aq1: t- Cl- (aq2) t- Cl- (aq1) t+ H+ (aq1) + t- Cl- (aq2) t+ H+ (aq2) + t- Cl- (aq1) Gm )aq()aq()aq()aq(2112m=DttttG)aq()aq(ln)aq()aq(ln2112m=DaaRTtaaRTtG)aq()aq(ln)aq()aq(ln2112m=DaaRTtaaRTtG對對11價型電解質溶液：價型電解質溶液：bba=bba=a+(aq1) = a-(aq1) a+(aq2) = a

10、-(aq2) 陽陰=Dmln)(bbbbttRTG陽陰bbttRTFE=ln)(l)(lmFEG=D陰陽bbFRTttE=ln)(l(1) 適用于11價型的同種電解質的不同溶液。(2) 對非11價型的同種電解質的不同溶液，可證明 陰陽bbFRTztztE=ln)(l(3) 其中 t+ 和 t- 為ll界面處離子的遷移數(shù)t+ =1/2(t+ ,陽+ t+ ,陰)t- =1/2(t- ,陽+ t- ,陰)(三三)、鹽橋的作用、鹽橋的作用El對電動勢產生干擾，一般用鹽橋消除El 。 鹽橋的條件：(1) t+ t- ; (2)高濃度；(3)不反應。 為什么鹽橋可以消除El ：aq1aq2Elaq1aq

11、2El,10Salt bridge(KCl)K+K+Cl-Cl-El,20(且二者反號) El,1 El,2 0一般在2 mV以下(四濃差電池四濃差電池2/12/1222lnClHaaanFRTEE=22HCl=2/122/112)/()/(ln)(22ppppanFRTHCl=pppmmnFRTCl/)()/(ln2/121222=21ln2)(=aaFRTEZnCd2211ln2)(=mmFRTZnCd設設 += = 2211ln2)(mmFRTEZnCd21ln2ppFRTE=12lnaaFRTE=1122lnbbFRT=1122lnbbFRTE112212ln2ln2mmFRTaaFR

12、TE= 電池與反應的互譯：電池與反應的互譯： 電池電池 反響反響 由反應設計電池的一般步驟由反應設計電池的一般步驟(1) 尋找陽極和陰極尋找陽極和陰極 (即即oxidation and reduction)(2) 復核。復核。7-12 電池設計電池設計 設計電池的原則與方法設計電池的原則與方法 只有熱力學可能的過程才能設計成原電池。只有熱力學可能的過程才能設計成原電池。 設計方法如下：設計方法如下： 1.若有價態(tài)改變，被氧化的選作陽極若有價態(tài)改變，被氧化的選作陽極,被還原的選作陰極；被還原的選作陰極； 價態(tài)不改變，有難溶化合物存在，補齊第二類電極；氫氧電價態(tài)不改變，有難溶化合物存在，補齊第二類

13、電極；氫氧電極，注意體系極，注意體系pH值值 2.正確選擇電極種類；正確選擇電極種類； 3.正確選擇電池種類單、雙液）；正確選擇電池種類單、雙液）； 4.先選擇一簡單電極，利用與總反應的關系求出另一電極。先選擇一簡單電極，利用與總反應的關系求出另一電極。 5. 設計完成，寫出電極反應和電池反應加以驗證。不能改變設計完成，寫出電極反應和電池反應加以驗證。不能改變給定的反應給定的反應H2 + Cl2 2HCl(aq)oxre Pt| H2 |HCl(aq)| Cl2 |Pt例例1：Zn + 2Cu2+ Zn2+ + 2Cu+oxre Zn|Zn2+ |Cu2+, Cu+ |Pt例例2：例例3 Ag

14、Cl(s) + I- AgI(s) + Cl-各元素均無價數(shù)變化。但下面反應與該反應等價：各元素均無價數(shù)變化。但下面反應與該反應等價：AgCl(s) + I- + Ag(s) AgI(s) + Cl- + Ag(s)oxre Ag| AgI | I- | Cl- | AgCl |Ag例例4 H2O H+ + OH- H2O + 1/2H2(p) H+ + OH- + 1/2H2(p) oxre Pt| H2(p) |H+|OH- | H2(p) |Pt 小結：如何尋找陽極和陰極？小結：如何尋找陽極和陰極？課堂作業(yè)：請跟據如下反應設計可逆電池課堂作業(yè)：請跟據如下反應設計可逆電池 1.反響反響:Z

15、n+Cu2+Cu+Zn2+ 2.反響反響: Zn+2AgCl(s)2Ag+Zn2+2Cl- 3.反響反響: Ag+Cl- AgCl(s) 4.反響反響: 2Ag+Cl22AgCl(s) 5.反響反響: 2Ag+Cl2Ag+Cl- 6.反響反響: H+OH- H2O 7.反響反響: H2(P1) H2(P2) 8.反響反響: Ag+(a1)Ag+(a2) 9.反響反響: Pb+PbO2+2H2SO42PbSO4+2H2O 10. H2(g)+1/2 O2(g) H2O 11. Agcl(s)+I-(a1) AgI+Cl-(a2) 2.反響: Zn+2AgCl(s)2Ag+Zn2+2Cl- 陽極：

16、 ZnZn2+ +2e- 陰極： 2AgCl(s)+2e-2Ag+2Cl- 電池為： Zn|Zn2+ Cl-|AgCl(s)|Ag雙液電池） 3.反響: Ag+Cl- AgCl(s) 陽極： Ag+Cl-AgCl(s)+e- 陰極： Ag+e-Ag 電池為： Ag|AgCl(s)|Cl- Ag+|Ag （雙液電池） 4.反響: 2Ag+Cl22AgCl(s) 陽極： Ag+Cl-AgCl(s)+e- 陰極： 0.5Cl2+e- Cl- 電池為： Ag|AgCl(s)|Cl-|Cl2|Pt （單液電池） 5.反響: 2Ag+Cl2Ag+Cl- 陽極： AgAg+e- 陰極： 0.5Cl2+e-C

17、l- 電池為： Ag| Ag+ Cl-|Cl2|Pt （雙液電池） 6.反響: H+OH- H2O 陽極： 0.5H2+OH-H2O+e- 陰極： H+e-0.5H2 電池為： Pt|H2(P)|OH- H+|H2(P)|Pt (雙液電池) 7.反響: H2(P1) H2(P2) 陽極： H2(P1) 2H+2e- 陰極： 2H+2e-H2(P2) 電池為： Pt|H2(P1)|H+|H2(P2)|Pt （單液電池） 8.反響: Ag+(a1)Ag+(a2) 陽極： AgAg+(a1) +e- 陰極： Ag+(a2)+e-Ag 電池為： Ag| Ag+(a2) Ag+(a1)|Ag （雙液電池

18、） 9.反響: Pb+PbO2+2H2SO42PbSO4+2H2O 先選陽極:Pb+SO42-PbSO4+2e- 陰極為:PbO2+SO42-+4H+2e-PbSO4+2H2O 電池為：Pb|PbSO4(s)|H+,SO42-|PbSO4(s)|PbO2(s)|Pb 電動勢法：以電動勢數(shù)據為基礎解決實際問題。 處理這類問題的一般程序：(1)設計電池；(2)制備電池并測量E；(3)由E計算待求量。一、求化學反應的一、求化學反應的rGm和和K1. 求rGmzFE=DmrG步驟：B0BB=rGm ？設計電池 anode | cathode；測E；計算rGm7-13 電極電勢和電池電動勢的應用電極電勢

19、和電池電動勢的應用2. 求K：mrlnzFEKRTG=DRTzFEKexp=步驟：如何做？例：求25時水的離子積。解： H2O H+ + OH- K = ?設計電池 Pt| H2(p) |H+|OH- | H2(p) |Pt 查手冊 E (OH-|H2)= -0.8277V141002. 12 .298314. 8)8277. 0(965001exp=K=DnppKnppKKnn811097. 51=)2()1 (23=23二、求化學反應的二、求化學反應的rSmmrmrSTGpD=Dmr)(STzFEpD=pTEzFS=Dmr闡明: (1) 如何做：T1, T2, T3, E1, E2, E3

20、, pTE(2) 對大多數(shù)不含氣體電極的電池，ET多呈直 線，所以 的準確度可以測得很高。pTE三、測量化學反應的三、測量化學反應的rHmmrmrmrSTGHDD=DpTEzFTzFEH=Dmr(1) 如何做：測E和pTE(2) 電動勢法測rHm與量熱法的比較：精確度高(3) rHm QQWSTGH=DD=DmrmrmrTrSm =Q意義：電池H值的減少做電功放熱(4)pTEzFTQ=對放熱電池：Q 0, T E四、測定四、測定電動勢法是測定的常用方法之一例，298K，p時，CuCl2(b)的解：設計什么電池？ Cu| CuCl2(b) |calomel electrode那么)Cu|Cu(2

21、calomel=E=)Cu(1ln2)Cu|Cu(22calomelaFRTbbFRT=ln2)Cu|Cu(2calomel2calomelln2ln2)Cu|Cu(bbFRTFRTE=( Cu2+ + 2e- Cu) = ?2calomelln2ln2)Cu|Cu(bbFRTFRTE=2calomelln2)Cu|Cu(lnbbRTFE=其中： F, RT, b, b：知)Cu|Cu(,2calomel：查手冊E：丈量VaFRTEAg0664. 01ln=五、測定五、測定值不能利用物理意義進行直接試驗測定例 上例中(Cu2+|Cu)=? (手冊中的數(shù)據是如何來的？)calomel2ln2ln2)Cu|Cu(bbFRTEFRT=calomel020ln2ln2)Cu|Cu(limlimbbFRTEFRTbb=calom