硅藻土和蒙脫石定向改性抑制燃煤超細(xì)顆粒物的生成華中科技大學(xué)2017碩士

1、分 類 號 學(xué)校代碼 1 0 4 8 7學(xué)號 密級 硅藻土和蒙脫石定向改性抑制燃煤超細(xì)顆粒物的生成學(xué)位申請人：張宇學(xué)科專業(yè)：熱能工程指導(dǎo)教師：劉小偉 副教授答辯日期：2017 年 5 月 16 日A Thesis Submitted in Partial Fulfillment of the Requirements for the Degree of the Master of EngineeringInvestigation of reducing ultrafine particulate matter formation by adding modified diatomite and

2、montmorillonite during coal combustionCandidate :Yu ZhangMajor:Thermal EngineeringSupervisor :Assoc. Prof. Xiaowei LiuHuazhong University of Science & TechnologyWuhan 430074, P.R.獨(dú)創(chuàng)性本人所呈交的是我個人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的研究成果。盡我所知，除文中已經(jīng)標(biāo)明的內(nèi)容外，本不包含任何其他個人或集體已經(jīng)或撰寫過的研究成果。對本文的研究做出貢獻(xiàn)的個人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明。本人完全本的法律結(jié)果

3、由本人承擔(dān)。作者簽名：日期：年月日使用書本作者完全了解學(xué)校有關(guān)保留、使用的規(guī)定，即：學(xué)校保留并向有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交的復(fù)印件和，允許被查閱和借閱。本人授權(quán)華技大學(xué)可以將本的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等保存和匯編本。，在年后適用本書。本屬于不。（請?jiān)谝陨戏娇騼?nèi)打“”）作者簽名：指導(dǎo)教師簽名：日期：年月日日期：年月日摘要我國每年煤炭消耗量龐大，發(fā)電是煤炭消耗的一個主要途徑，燃煤發(fā)電會生成大量灰塵顆粒從而粒污染大氣。國內(nèi)電廠都通過安裝除塵設(shè)備控制顆粒物排放，但受除塵設(shè)備工作特性影響，它們對超細(xì)顆粒物捕獲能力較低，尤其是靜電除塵器。超細(xì)顆粒容易攜帶很多痕量元素，因此會

4、嚴(yán)重危害健康。添加爐內(nèi)吸附劑是一種有效的控制燃煤超細(xì)顆粒物排放的措施，可以有效的降低超細(xì)顆粒物的生成量，彌補(bǔ)除塵器對超細(xì)顆粒物脫除效率不高的缺陷，不需要對電廠進(jìn)行大規(guī)模改造，適合大規(guī)模應(yīng)用。已經(jīng)開發(fā)出的燃煤吸附劑種類雖然比較多，但是基本都局限于天然礦物，應(yīng)用改性礦物控制超細(xì)顆粒物的研究還未展開。改性處理可以很好地優(yōu)化天然礦物的物理、化學(xué)特性，提高其對超細(xì)顆粒物的減排效果。本文首先采用 HCl 和 NaOH 兩種方法對天然硅藻土進(jìn)行了改性處理，然后分別將之與煤粉進(jìn)行混燒實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)在高溫沉降爐上進(jìn)行，主要分為兩部分：1）硅藻土/改性硅藻土與煤粉的混燒實(shí)驗(yàn)，利用低壓撞擊器采樣系統(tǒng)對生成的顆粒物進(jìn)行收

5、集，研究改性硅藻土對燃煤超細(xì)顆粒物生成特性的影響；2）吸附劑與醋酸鈉的混燒實(shí)驗(yàn)，目的是研究改性硅藻土高溫下通過化學(xué)捕獲堿金屬的能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 HCl 改性硅藻土對超細(xì)顆粒物捕獲效率更高，而 NaOH 改性則會抑制硅藻土對超細(xì)顆粒物的減排能力；HCl 改性后硅藻土表面特性大幅提升，但其對堿金屬元素的捕獲能力并未提升，因此 HCl 改性促進(jìn)硅藻土對超細(xì)顆粒物的減排主要通過增強(qiáng)其物理吸附能力來實(shí)現(xiàn)，NaOH 改性破壞了硅藻土的結(jié)構(gòu)，使硅藻土失去反應(yīng)活性，對堿金屬的捕獲能力大幅下降。隨后本文采用 HCl 和聚合羥基鋁兩種方法對蒙脫石進(jìn)行改性處理，然后進(jìn)行混燒實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)與硅藻土和煤粉的混燒實(shí)驗(yàn)類似。

6、實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：HCl 改性和聚合羥基鋁改性均能大幅提高蒙脫石對超細(xì)顆粒物的減排能力；而通過兩種方法改性后，蒙脫石高溫下化學(xué)方式捕獲堿金屬的能力均會明顯提高，且二者呈現(xiàn)正相關(guān)性。進(jìn)一步采用特殊設(shè)計(jì)的沿程開孔反應(yīng)器，分別對蒙脫石/改性蒙脫石與醋酸鈉混燒的中間產(chǎn)物進(jìn)行收集和表征。究結(jié)果表明：HCl 改性可以削弱蒙脫石中的 Si-O 鍵，這一變化在高溫下更加明顯，大量 Si-O 鍵的斷裂導(dǎo)致的活性氧空位出現(xiàn)，增強(qiáng)了對堿金屬的捕獲能力；聚I合羥基鋁改性后，聚合羥基鋁離子作為柱撐劑進(jìn)入蒙脫石層間，在高溫下會與蒙脫石發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成新的 Si-O-Al 鍵，也增強(qiáng)了蒙脫石對堿金屬的化學(xué)捕獲能力，因此通過兩

7、種方法改性后，蒙脫石減排超細(xì)顆粒物效果大幅提高。：燃煤；超細(xì)顆粒物；吸附劑；改性；減排；堿金屬IIAbstractCoal is the most important primary energyand coal combustion contributes a lotto the air pollution. Nearly all coal-fired power plants have installed dust removal equipment, especially electrostatic precipitators (ESP). However most dust remov

8、al equipment could not remove ultra-fine particulate matter (PM) due to their working characteristics. Ultra-fine PM could be easily enriched with heavy metal elements and organic pollutant because of the high surface activity. It is a good way to control the emission of ultra-fine PM by adding sorb

9、ents during coal combustion and could cover the shortage of ESP.There are a lot of sorbents used to reduce emission of PM during coal combustion. However, these sorbents are all nature minerals and the research of using modified sorbents is rare. The physical and chemical properties of sorbents woul

10、d be greatly improved aftermodification treatment. The modification methods include hydrochloric acid and sodiumhydroxide. Thebustion experiment of coal and modified sorbents were performed ona drop tube furnace (DTF).Finally, combustion experiment of raw/modified diatomite and sodium acetate was pe

11、rformed in the same DTF to study the emission mechanism of modified diatomite. The results indicate that acid treatment could improve the effect of ultra-fine PM emission but sodium hydroxide treatment would resist effect of ultra-fine PM emission. The surface characteristic of diatomite has been im

12、proved after modification by HCl and the basic structure was unchanged. Its capture ability to alkali metal did not improve obviously. So the physical adsorption property of diatomite has been optimized after treated by HCl. Besides, the reaction activity of diatomite would decresed due to that sodi

13、um hydroxide treatment destroy the structure of diatomite seriously. So sodium hydroxide treatment would resist effect of ultra-fine PM emission.HCl and polyhydroxyl aluminum were then used to modify montmorillonite and the combustion experiment was performed in DTF as mentioned above. The results i

14、ndicate that modification treatment could improve the effect of ultra-fine PM emission effect. Besides montmorillonite could capture more alkali metal element after modification treatment. A special quartz reactor with three small extended tubes at different position along the vertical direction was

15、 used to collect the reaction products. The characterization results indicate thatthe modification process could improve the physical and chemical properties ofIIImontmorillonite. Further, there were more free active sites which have high efficiency tocapture Na due to the broken or formation of som

16、e bonds. So modified montmorillonite shows better performance on controlling formation of ultra-fine PM.Key words:metalscoalcombustion,ultrafineparticulatematter,modification,emission,alkaliIV目 錄摘要IAbstractIII目 錄V1 緒論11.11.21.3我國能源現(xiàn)狀與大氣污染1燃煤吸附劑研究現(xiàn)狀6的研究內(nèi)容與結(jié)構(gòu)安排122 改性硅藻土控制燃煤超細(xì)顆粒物的生成142.12.22.32.42.52.6

17、引言14改性硅藻土14混燒實(shí)驗(yàn)16顆粒物生成特性分析17改性促進(jìn) PM0.2 減排機(jī)理分析19本章小結(jié)223 改性蒙脫石控制燃煤超細(xì)顆粒物的生成243.13.23.33.43.5引言24改性蒙脫石25混燒實(shí)驗(yàn)25結(jié)果與討論28本章小結(jié)374 全文總結(jié)與下一步工作建議384.1 全文總結(jié)384.2 下一步工作建議39致謝41V參考文獻(xiàn)42附錄 1附錄 2學(xué)位期間學(xué)術(shù)成果匯總49攻讀攻讀學(xué)位期間獲得的. 50VI1 緒論1.1 我國能源現(xiàn)狀與大氣污染我國是一個能源消費(fèi)大國，據(jù)統(tǒng)計(jì) 2016 年全年能源消耗量合計(jì)約 43.6 億噸標(biāo)準(zhǔn)煤,比 2015 年增長 1.4%左右。我國每年煤炭消耗量龐大，約

18、占能源總量的 62，在未來很長一段時間內(nèi)中出現(xiàn)大幅度的下降。截止到 2016 年 12 月，我國電力裝機(jī)總?cè)萘窟_(dá)到 16.5×108 kW，其中火力發(fā)電機(jī)組的裝機(jī)容量達(dá)到 10.5×108 kW，約占總裝機(jī)容量的64。隨著新能源的開發(fā)和利用，火力發(fā)電占裝機(jī)總?cè)萘康谋壤谥饾u下降。但是，由于裝機(jī)總?cè)萘康牟粩嗉哟?，事?shí)上，火力發(fā)電總量仍在不斷升高，因此煤炭的實(shí)際消耗量也在逐漸增加1。表 1-1 我國能源消費(fèi)總量及構(gòu)成占能源消費(fèi)總量的比重（%）年份能源消費(fèi)總量（萬噸標(biāo)準(zhǔn)煤）煤炭石油天然氣其他能源2010201120122013201420153606483870434021384

19、1691342580643000069.270.268.567.465.664.017.416.817.017.117.418.14.04.64.85.35.75.99.48.49.710.211.312.0總量的 36.6，我國煤炭豐富，但是分布情況極為不均，其中北部地區(qū)約占而西北部的煤炭量約占 50.3%2-4。此外，我國煤炭灰分含量較高，約有 83%的煤炭灰分含量超過 10%。我國每年所消耗的煤炭中大約有 50%都用做了燃煤發(fā)電，燃煤發(fā)電生成的煙塵顆粒，排出后會嚴(yán)重污染大氣。近年來，我國城市霧霾污染問題愈發(fā)突出，嚴(yán)重影響人們的身體健康，由此引起了廣泛的關(guān)注5, 6，因此燃煤電廠需要更加先

20、進(jìn)的技術(shù)控制顆粒物的排放。11.1.1 細(xì)顆粒物對危害大氣顆粒物主要來自人為排放和天然生成。天然來源主要包括火山爆發(fā)產(chǎn)生的火山灰、植物傳粉過程產(chǎn)生的花粉以及森林燃燒產(chǎn)生的飛灰等；人為排放主要包括煤炭、石油等燃燒產(chǎn)生的煙氣以及建筑施工所產(chǎn)生煙塵等。 燃煤產(chǎn)生的固體顆粒物對人類身體健康具有極大的危害，是霧霾天氣的一個重要因素7, 8。可吸入顆粒物9，這部分顆通常把直徑不大于 10 m 的顆粒物（PM10）定義為粒物可以隨呼吸進(jìn)入。粒徑在 2.510 m 之間的顆粒物可以被自行排出，而小于 2.5 m 的顆粒物（PM2.5）抵抗能力較弱，PM2.5 可以直接進(jìn)入肺泡，造成嚴(yán)重的呼吸系統(tǒng)疾病。此外，P

21、M2.5 極易攜帶一些痕量元素和有機(jī)污染物，不同來源顆粒物成分相差較大，如表 1-2 所示，這些元素進(jìn)入血液循環(huán)后會將這些毒素融入血液中，疾病8, 10-14。國際造成更加嚴(yán)重的研究機(jī)構(gòu)發(fā)布報(bào)告確認(rèn)大氣污染物對人類具有作用，而固體顆粒物 PM2.5 為大氣污染物的主要組成部分。表 1-2 各類污染源的特征標(biāo)識物排放源類型特征標(biāo)識物Si, Al, Ca, Mg, Na, Fe, Mn CaBa, Br, V, Co, Cu, S, ClSe, As, Sb, Ti, Hg, S, Cl, SO42-Fe, Zn, Mn, Ni, Ca, Pb, Cr, Co, Cd, Cu+-SO42-, NH

22、4 , NO3K, Zn, Pb地面揚(yáng)塵建筑塵燃油和機(jī)動車排放燃煤塵冶金化工二次轉(zhuǎn)化源生物質(zhì)燃燒由于顆粒物對健康的重要影響,近些年,國內(nèi)外學(xué)者對大氣顆粒物的污染現(xiàn)狀、粒徑分布特征、來源、影響因素和排放控制等問題進(jìn)行了深入的和研究。叢俊等15利用ELPI 取樣系統(tǒng)對南區(qū)大氣可吸入顆粒物進(jìn)試后指出南京地區(qū)可吸入顆粒物主要以細(xì)顆粒(PM2.5)為主,粒徑在0.028-2.31m 的顆粒物質(zhì)量濃度占PM10 的9899%。崔明明等16以廣州市區(qū)為例對 PM10 濃度分布、來源及影響因素進(jìn)行了研究，2PM10 樣品進(jìn)行了成分測試，并對其來源進(jìn)行，研究表明 PM10 來源廣泛且多為人為排放，包括煤炭、石油

23、燃燒和施工建筑等，而且各種來源顆粒物的主要成分相差很大。王京麗等17對北京市大氣中的PM2.5 濃度的年平均值高于美國PM2.5 在4 個季節(jié)分別進(jìn)行取樣監(jiān)測，研究發(fā)現(xiàn)北京市標(biāo)準(zhǔn)的 7 倍,因此北京市大氣 PM2.5 的污染已經(jīng)達(dá)到比較嚴(yán)重的程度。此外，北京市大氣 PM2.5 濃度隨著季節(jié)變化明顯，通常夏季 PM2.5 濃度最高，日變化特征上表現(xiàn)為夜晚大、白天小,與天氣特征和氣象條件有著密切的關(guān)系。1.1.2 燃煤電廠顆粒物排放現(xiàn)狀目前國內(nèi)外對煤燃燒顆粒物的減排主要包括：燃燒前控制、燃燒中抑制和燃燒后捕集等方式。燃燒前控制主要是對煤粉進(jìn)行加工處理，包括控制煤粉粒度18、去除煤粉中特定礦物質(zhì)等方

24、法；燃燒過程中抑制主要是在燃燒過程中加入添加劑，通過物理吸附或者復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)使顆粒物向大粒徑轉(zhuǎn)移，常用的添加劑包嶺土、石灰石、Mg(OH)2 粉末等19-22；燃燒后捕集主要是指利用除塵設(shè)備脫除煙氣中的顆粒物，通常有靜電除塵器和布袋除塵器等。目前國內(nèi)電廠普遍采取加裝除塵設(shè)備的方式對在燃燒后對顆粒物進(jìn)行排放控制。靜電除塵技術(shù)在我國電力行業(yè)已經(jīng)應(yīng)用了數(shù)十年，是一種十分成除塵技術(shù)23。電除塵器的優(yōu)點(diǎn)是具有很高的經(jīng)濟(jì)性，維護(hù)成本較低；然而缺點(diǎn)是除塵效率不能保證，會受煤種等多種因素的影響，對于新的顆粒物排放標(biāo)準(zhǔn)，這種除塵設(shè)備的除塵效果不能夠保證完全達(dá)標(biāo)。通常靜電除塵器在除塵效率可達(dá)到 99%以上，然而

25、對 0.11 m 之間的超細(xì)顆粒,大約有 15%無法捕隨煙氣排入大氣中。由于超細(xì)顆粒物表面活性高，在煤燃燒過程中會富集攜帶部分痕量元素，因此具有較高的毒性。布袋除塵器可以利用布袋的過濾作用，將煙氣中的粉塵阻擋在布袋里面,而煙氣流經(jīng)布袋達(dá)到除塵效果,然后從上部排出。此外，還需要清除布袋上過濾得到的粉塵,所以一般設(shè)有專門裝置來手動或電動的振打布袋框架，使其,將過濾得到的粉塵抖落在灰斗里,然后再由螺旋將粉塵輸送到另一側(cè),經(jīng)排塵閥排出除塵器24, 25.由以上布袋除塵器的工作方式可知，需要及時清除濾袋上的殘留的積塵，維護(hù)較為繁瑣，這樣才能保證其正常工作。電袋復(fù)合除塵器具有很高的除塵效率，甚至高于靜電除

26、塵器，但是由于技術(shù)發(fā)雜性和成本問題，目前國3內(nèi)電廠安裝規(guī)模有限26。圖 1-1靜電除塵器工作狀態(tài)下細(xì)顆粒物穿透率研究表明，燃煤鍋爐產(chǎn)生的顆粒物具有很寬的粒徑范圍,一般集中于 0.10.2 m 和1020 m 的粒徑范圍之間,經(jīng)過除塵設(shè)備后,大部分顆粒粒徑處于 2.5 m 以下,如 ESP出口顆粒物粒徑一般為 3.5 m 左右。李超等27使用基于 ELPI 的顆粒物稀釋取樣系統(tǒng)，對 8 個不同燃煤工業(yè)鍋爐的除塵器和出口處的煙氣進(jìn)行了顆粒物的排放測試，結(jié)果表明燃煤工業(yè)鍋爐排放 PM10 的粒徑分布特征與燃煤電廠相似，都是呈現(xiàn)明顯的雙峰分布，如圖 1-2 和 1-3 所示,并用 ELPI 測試了燃煤

27、電廠電除塵器后煙氣中顆粒物的粒徑分布特征，表明細(xì)顆粒峰值區(qū)在 0.050.1 m 和 2 m 處,電除塵器后顆粒物的排放濃度為mg/m3，表明除塵設(shè)備對煙氣中的顆粒物具有較好的脫除效率。PM2.558.8占顆粒物總質(zhì)量的約 20%,但占顆?？倲?shù)的 99%,可見細(xì)顆粒質(zhì)量濃度雖低,隨著顆粒數(shù)目劇增,總比表面積也會增加,更易攜帶有害成分，使得對的危害更甚。4圖 1-2 工業(yè)鍋爐 PM10 生成質(zhì)量濃度分布圖 1-3工業(yè)鍋爐 PM10 排放質(zhì)量濃度分布國內(nèi)對電廠顆粒物的生成與排放規(guī)律的研究相對較晚，而且很多都集中于生成顆粒物的物理化學(xué)特性研究，針對控制燃煤顆粒物排放的研究還不夠充分，尤其是新型控制技

28、術(shù)的研發(fā)更少。直到最近幾年,隨著燃煤電廠顆粒物污染的日益嚴(yán)重及排放標(biāo)準(zhǔn)的提高,該領(lǐng)域的研究逐漸引起了研究者的重視。黃偉等29對燃煤電廠除塵器前、后排放的顆粒物進(jìn)行現(xiàn)場采樣測試,研究了除塵前、后 PM10 和 PM2.5 的粒徑分布特征,并計(jì)算獲得5了除塵器對顆粒物的分級脫除效率，總體上,電除塵器除塵效率與顆粒粒徑大小密切相關(guān),顆粒粒徑越大電除塵效率也越高，對PM10 以上的顆粒物電除塵效率可達(dá)98%以上,而對 PM2.5 電除塵效率則在 90%左右。薄以勻等30對北京市燃煤電廠鍋爐的 4 電場靜電除塵器的除塵效率進(jìn)行了研究，研究結(jié)果同樣證實(shí)了靜電除塵器對 TSP 的脫除效率為97.8398.6

29、0%，對PM10 的脫除效率為95.4996.04%,對PM2.5 的脫除效率為90.4992.14%；靜電除塵器對各級粒徑的顆粒物總體上都有較高的去除效率,但對越小粒徑的顆粒物效率偏低，因此經(jīng)過靜電除塵器后顆粒物大部分都為細(xì)顆粒物，除塵后各粒徑段顆粒物排放測試結(jié)果顯示,TSP、PM2.5、PM10 的排放量分別為:213 mg/m3、54.75mg/m3、166.45 mg/m3,PM2.5、PM10 分別占TSP 的比例為:25.7%、78.2%。1.2 燃煤吸附劑研究現(xiàn)狀吸附劑添加是一種高效的顆粒物減排方式，可以有效控制超細(xì)顆粒物的生成量，從而有效降低實(shí)際排放量。燃煤爐內(nèi)吸附劑主要是在煤

30、粉中混合添加劑，或者燃燒過程中噴入添加劑，通過吸附劑的物理吸附作用或者與顆粒物前驅(qū)體的化學(xué)反應(yīng)使顆粒物向大粒徑轉(zhuǎn)移，以達(dá)到減排的目的。燃煤吸附劑不僅對超細(xì)顆粒物的捕獲效率很高，可以與靜電除塵器相互配合使用，而且簡單易行，適合大范圍應(yīng)用不需要對電廠現(xiàn)有結(jié)構(gòu)進(jìn)行大規(guī)模改造，可以大幅度降低改造成本。不同學(xué)者對燃煤吸附劑進(jìn)行了一系列研究，篩選出包括鈣基、鎂基、硅鋁基等一系列的吸附劑，并對它們各自的作用機(jī)理進(jìn)行了研究31。為了開發(fā)高效的燃煤吸附劑，學(xué)者們對潛在的吸附劑進(jìn)行了大量篩選性實(shí)驗(yàn)。Lee 和 Johnson32在空氣和模擬煙氣條件下測試了剛玉、硅藻土、活性鋁土礦、凹凸棒石、石英、伯吉斯頁巖六種吸

31、附劑對 NaCl、KCl 和 K2SO4 的吸附效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，硅藻土和活性鋁土礦在 800-880 °C 條件下可以有效捕獲模擬煙氣中的堿金屬成分，其中硅藻土主要通過化學(xué)反應(yīng)結(jié)合堿金屬元素，生成水溶性的硅酸鈉/硅酸鉀，而活性鋁土礦則大部分通過物理吸附起到捕獲效果，且這兩種礦物對堿金屬的吸附都與其自身的比表面積有很大的關(guān)系；硅藻土的對堿金屬的吸附效果在一定范圍內(nèi)隨溫度升高而加強(qiáng)，但鋁土礦則表現(xiàn)出相反的特性。F.Shadman 等33通過研究模型礦物（高嶺土、鋁土礦）6與NaCl 的高溫實(shí)驗(yàn)，深入研究了它們之間的熱化學(xué)反應(yīng)，并用熱力學(xué)模型進(jìn)行了驗(yàn)證。結(jié)果表嶺土和鋁土礦都可以在燃燒環(huán)

32、境下吸附堿金屬元素，其中包括一系列物理吸附過程、化學(xué)捕獲過程。其中，礦物表層會與堿金屬元素發(fā)生不可逆的化學(xué)吸附反應(yīng)過程，而其他層則會發(fā)生可逆的物理吸附過程。高嶺土以表層的化學(xué)吸附反應(yīng)為主，鋁土礦則以內(nèi)部的物理吸附過程為主。1.2.1 硅鋁基吸附劑研究現(xiàn)狀硅鋁基燃煤吸附劑是目前最成一種燃煤吸附劑，高嶺土是一種研究理論比較成礦物。研究結(jié)果表明，燃煤超細(xì)顆粒物的生成途徑主要為堿金屬等元素的氣化和凝結(jié)。高嶺土可以在高溫環(huán)境下，通過復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)和液相捕集作用吸附堿金屬元素，形成一種含 Na/K 的硅鋁酸鹽類礦物,使超細(xì)顆粒物向大粒徑方向轉(zhuǎn)移，抑制超細(xì)顆粒物生成34-36。相關(guān)學(xué)者對高嶺土捕獲堿金屬元素

33、的作用機(jī)理進(jìn)行了大量研究，得到了許多有價(jià)值的結(jié)論。W.A.Punjak 等37在 800 °C條件下，分別在模擬煙氣條件和純 N2 氣氛中研究了高嶺土與 NaCl 的反應(yīng)動力學(xué)及其機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在純N2 氣氛下Na 元素和Cl 元素均被高嶺土捕獲，然而在模擬煙氣氣氛下，高嶺土只能捕獲 Na 元素；在兩種氣氛下，高嶺土與堿金屬元素的反應(yīng)過程都是不可逆的。通過對已經(jīng)發(fā)生反應(yīng)的高嶺土進(jìn)行高分辨率掃描可以發(fā)現(xiàn)，其表層形成了一個新的物質(zhì)層，在模擬煙氣氣氛下產(chǎn)物層主要成分為一種 Na 的硅鋁酸鹽-霞石。高嶺土與 NaCl 的反應(yīng)速率呈現(xiàn)先高后低，直至達(dá)到吸附飽和極限，模擬煙氣氣氛下高嶺土對

34、堿金屬的吸附容量是純氣氛下的 5 倍。高嶺土不僅可以在低溫的煙氣環(huán)境下堿金屬元素，其在高溫燃燒條件下對氣態(tài)堿金屬元素仍然具有出色的吸附能力。Tsuyoshi Takuwa 等38將一定比例的高嶺土與兩種煤粉進(jìn)行物理混合，然后分別送入空氣氣氛、850 °C 的高溫沉降爐中進(jìn)行燃燒實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表N2嶺土可以有效捕獲燃煤過程中的 Na 元素，從而抑制其通化-凝結(jié)過程形成細(xì)顆粒物，達(dá)到爐內(nèi)減排的目的，此外高嶺土的捕獲效果主要取決于煤種的影響，結(jié)果如圖 1-4 所示。其中可以涉及到的化學(xué)反應(yīng)過程如下所示：Al2O3-2SiO2 (c) + 2NaOH (g) Na2O-Al2O3-2SiO2 (

35、c) + H2O (g)(1)7（a）(b)兩種煤添加高嶺土后 PM10 生成質(zhì)量粒徑分布圖 1-4除了空氣氣氛下的研究，陳娟等39還針對富氧條件下利用高嶺土減排燃煤PM1 進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)在高溫沉降爐內(nèi)展開，在O2/CO2 氣氛（O2 含量 20%，CO2 含量80%）8下，設(shè)置三個不同的反應(yīng)溫度分別為 900°C、1100°C 和 1300°C；在 O2/N2 氣氛（O2 含量 20%，N2 含量 80%）下只設(shè)置一個反應(yīng)溫度為 1100°C；將高嶺土以固定比例與一種高鈉煤均勻混合后，分別按上述工況進(jìn)行燃燒實(shí)驗(yàn)，利用低壓撞擊器（LPI）收集燃燒后的細(xì)

36、顆粒物，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在 O2/CO2 氣氛下高嶺土可以有效降低煤燃燒過程中 PM1的生成量，主要是因?yàn)楦邘X土可以捕獲燃煤過程中的堿金屬成分，有效了其向PM1 的轉(zhuǎn)化；在所有實(shí)驗(yàn)溫度中，高嶺土減排 PM1 的最佳作用溫度是 1100°C，這與高嶺土自身的反應(yīng)特性有關(guān)；在相同溫度條件下，O2/CO2 氣氛下高嶺土對 PM1 的減排效果優(yōu)于 O2/N2 氣氛，分析認(rèn)為這主要是因?yàn)樵谘鹾肯嗤瑫r，O2/CO2 氣氛下顆粒表面的平均溫度低于O2/N2 氣氛。這就導(dǎo)致了高嶺土在 O2/CO2 氣氛下的燒結(jié)率會比較低，因此高嶺土對堿金屬元素的捕獲能力強(qiáng)于 O2/N2 氣氛。高嶺土不僅可以通過捕獲

37、煤燃燒過程中的堿金屬成分，抑制細(xì)顆粒物的生成，還可以有效吸附重金屬元素，尤其是半揮發(fā)性元素 Cd、Pb、Cr 等，進(jìn)而減少這些重金屬元素向顆粒物上面富集，大幅度降低顆粒物的毒性40-43。趙永椿等44將六種礦物分別（Al2O3、CaO、Fe2O3、沸石、膨潤土、鋁土礦）與煤進(jìn)行混燒研究了各種吸附劑對Cr 的作用效果。結(jié)果顯示，吸附劑脫除 Cr 通過物理和化學(xué)兩種方式同時進(jìn)行，其中物理吸附主要結(jié)合有機(jī)形態(tài)的Cr，同時吸附劑與 Cr 會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新的含鉻化合物，如圖 1-5 所示。Yoo 等45將高嶺土粉末用于吸附重金屬 Cs 的研究，結(jié)果表嶺土與 Cs 的反應(yīng)機(jī)理與高嶺土和 Na 的反應(yīng)機(jī)

38、理相似，均為結(jié)合生成硅鋁酸鹽類礦物；最佳溫度反應(yīng)溫度區(qū)間為 1400-1500 K，反應(yīng)體系中 Cl 的存在會明顯促進(jìn) Cs 與高嶺土之間的化學(xué)反應(yīng)，從而提升高嶺土對 Cs 的捕獲效果。1.2.2 鎂基、鈣基吸附劑研究現(xiàn)狀目前開發(fā)出的燃煤吸附劑種類有很多，除硅鋁基類外，還包括鈣基、鎂基等一系列礦物吸附劑，它們對超細(xì)顆粒物的減排機(jī)理有所差異。對于顆粒物的減排，另一種比較有效的添加劑是石灰石，然而石灰石不同于高嶺土，它對 Na、K 等金屬化合物的吸附?jīng)]有很明顯得效果，而對元素 S 有很強(qiáng)的吸附能力，它對顆粒物的減排主要是通過高溫9下對易氣化元素 S 的捕獲來完成的。陳娟等39將煤粉與石灰石混合后在

39、敢問沉降爐中進(jìn)行燃燒實(shí)驗(yàn)，利用 LPI 采樣系統(tǒng)收集燃燒后的顆粒物來分析石灰石對燃煤PM1 生成特性的影響。結(jié)果表明，石灰石的添加可以有效減少燃煤 PM1 的生成量，結(jié)果如圖 1-6所示。圖 1-5 六種吸附劑減排 Cr 效果圖圖 1-6添加石灰石燃煤 PM1 質(zhì)量粒徑分布張蓮等46分別利用石灰石和醋酸鈣與煤粉混合后在高溫沉降爐中進(jìn)行燃燒實(shí)驗(yàn)，溫度區(qū)間設(shè)定為 11001300°C，深入研究了鈣基吸附劑對元素 S 的捕獲機(jī)理，結(jié)果顯示，10影響 S 元素捕集效率的因素主要包括鈣基吸附劑種類、原煤中 S 含量及分布特性和反應(yīng)溫度等；通常鈣基吸附劑的硫酸鹽化作用在較低溫度下進(jìn)行，因?yàn)殡S著溫

40、度升高鈣基吸附劑更傾向于和煤粉內(nèi)部的硅鋁酸鹽發(fā)生反應(yīng)；相同實(shí)驗(yàn)條件下醋酸鈣對 S 元素的捕獲能力優(yōu)于天然石灰石，這主要是因?yàn)榇姿徕}會更快的分解為亞微米的顆粒，進(jìn)而與氣態(tài)的 SO2 發(fā)生反應(yīng)，其中主要涉及到以下化學(xué)反應(yīng)：CaCO3 CaO + CO2CaO + SO2 + 1/2O2 CaSO4CaCO3 + SO2 + 1/2O2 CaSO4 + CO2(2)(3)(4)鎂基吸附劑也是一種經(jīng)過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證有效的燃煤顆粒物吸附劑，主要包括 Mg(OH)2、Mg(CH3COO)2 等。Yajuan Wei 等47分別使用超細(xì)Mg(OH)2 粉末（粒徑范圍0.010.1 m）、Mg(OH)2 粉末（粒徑

41、范圍 0.520 m）和(CH3COO)2Mg.4H2O 與煤粉在高溫沉降爐內(nèi)進(jìn)PM2.5行混燒實(shí)驗(yàn)，研究了不同鎂基吸附劑對燃煤生成特性的影響。實(shí)驗(yàn)溫度設(shè)置在1450°C，接近燃煤電站鍋爐燃燒的實(shí)際溫度，氣氛為空氣氣氛。燃燒管直徑 50 mm，直徑 2000 mm，給粉速率設(shè)定為 18 g/h，保證顆粒在燃燒區(qū)域停留時間在 3 S 左右，燃燒管出口連接顆粒物收集裝置，燃燒后的顆粒物隨煙氣排出燃燒管后進(jìn)入旋風(fēng)分離器，過濾掉10m 的顆粒物，剩余顆粒物隨煙氣進(jìn)入 LPI 取樣系統(tǒng)，按粒徑被分別固定下來。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，三種鎂基吸附劑都可以促使 1 m 以下的顆粒物向粗粒徑轉(zhuǎn)移，對PM2.5

42、 的減排效果依次為超細(xì) Mg(OH)2 粉末Mg(OH)2 粉末(CH3COO)2Mg.4H2O，如圖 1-7 所示；Mg(OH)2 粉末減排顆粒物的效果優(yōu)于(CH3COO)2Mg.4H2O，說明化學(xué)組分Mg(OH)2 粉末是影響鎂基吸附劑對燃煤顆粒物的減排效果的一個重要因素，此外超細(xì)Mg(OH)2 粉末化學(xué)組分相同但是減排顆粒物效果卻不同，說明吸附劑粒徑也是影響和減排效果的一個重要因素；經(jīng)過對燃燒產(chǎn)物顆粒的成分表征可以發(fā)現(xiàn)，加入的鎂基吸附劑可以促進(jìn)部分難熔元素，Al、Si 和 Fe 等遷移轉(zhuǎn)化為粗顆粒形成 Ca-Mg-Al-Si、Mg-Al-Si及 Ca-Fe-Mg-Al-Si 等復(fù)雜的化合

43、物或者共熔物。11圖 1-7不同鎂基吸附劑對燃煤 PM10 生成的影響向爐內(nèi)添加吸附劑是一種比較有效的控制顆粒物排放的途徑。這種方式對燃燒過程的影響不大，因此不影響鍋爐的正常運(yùn)行，安全性比較高。此外，該技術(shù)不需要對電廠進(jìn)行大規(guī)模改造，適合大規(guī)模應(yīng)用。因此，如何找到一種更加高效的吸附劑，并且如何兼顧與痕量元素脫除的問題等，都是后續(xù)的研究方向。1.3的研究內(nèi)容與結(jié)構(gòu)安排綜上所述，根據(jù)已有的研究結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，雖然目前燃煤吸附劑種類較多，包括鈣基、鎂基、硅鋁基吸附劑等，但是全部局限于天然礦物，而且新型吸附劑的開發(fā)遇到了瓶頸，很難尋找到全新的、廉價(jià)的天然礦物。本文提供一種全新的研究思路，通過對現(xiàn)有的吸附

44、劑原礦進(jìn)行改性處理，大幅優(yōu)化天然礦物的物理、化學(xué)特性，從而提高原礦物對超細(xì)顆粒物的脫除效果。主要研究內(nèi)容包括：1）篩選獲得適合改性的爐內(nèi)吸附劑，并對其進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男蕴幚恚?）將改性吸附劑與煤粉進(jìn)行混燒，研究改性礦物對燃煤超細(xì)顆粒物和重金屬元素的作用效果；3） 通過進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)和表征，對改性過程促進(jìn)/降低減排效果的作用機(jī)理；4）通過機(jī)理研究，獲得普適性的規(guī)律，對后續(xù)選擇適當(dāng)?shù)母男苑椒ㄌ峁﹨⒖肌Ｍㄟ^上述研究內(nèi)容，主12要擬解決以下科學(xué)問題：1）針對某一天然礦物，如何尋找高效、廉價(jià)、易操作的改性方法；2）針對有效的改性方法，研究其對增強(qiáng)超細(xì)顆粒物減排效果的作用機(jī)理。共分為 4 章，各章主要內(nèi)容如下：

45、第 1 章：簡要介紹我國的燃煤發(fā)電現(xiàn)狀，綜述燃煤電廠細(xì)顆粒物的排放特性以及控制措施。針對爐內(nèi)添加吸附劑的細(xì)顆粒物控制方式，介紹了其研究現(xiàn)狀以及存在的不足，針對目前新型吸附劑開發(fā)遇到瓶頸的問題，提出了針對現(xiàn)有吸附劑進(jìn)行改性處理的新的研究思路。第 2 章：選取了一種典型的硅基吸附劑硅藻土作為目標(biāo)礦物，采用鹽酸和聚合羥基鋁進(jìn)行改性處理后分別與煤粉進(jìn)行混燃，主要探究了改性硅藻土對燃煤超細(xì)顆粒物的減排效果，并通過一系列表征方式，初步提出了改性硅藻土的減排機(jī)理。第 3 章：選取了一種典型的硅鋁酸鹽類礦物蒙脫石作為目標(biāo)礦物，分別采用鹽酸和聚合羥基鋁進(jìn)行改性處理。將蒙脫石/改性蒙脫石與煤粉進(jìn)行混燒，研究其對燃

46、煤超細(xì)顆粒物的減排效果，隨后將蒙脫石/改性蒙脫石與醋酸鈉進(jìn)行混燒，采用沿程開孔的反應(yīng)器收集中間反應(yīng)產(chǎn)物，分析表征提出改性蒙脫石改性硅藻土的減排機(jī)理。第 4 章：總結(jié)實(shí)驗(yàn)結(jié)果并列出主要的結(jié)論和創(chuàng)新點(diǎn)，同時反思實(shí)驗(yàn)過程及機(jī)理探討中的不足之處，最后對后續(xù)工作進(jìn)行了展望。132 改性硅藻土控制燃煤超細(xì)顆粒物的生成2.1 引言國內(nèi)霧霾天氣的持續(xù)，了廣泛的關(guān)注。我國每年煤炭消耗量巨大，燃燒后的灰塵會嚴(yán)重污染大氣環(huán)境48, 49。添加燃煤吸附劑可以在不改變電廠現(xiàn)有結(jié)構(gòu)的前提下，通過增加簡單的吸附劑添加裝置來實(shí)現(xiàn)吸附劑與煤粉的混燒，以較低的成本和較高的可行性來抑制超細(xì)顆粒物的排放50。硅藻土是一種典型的硅酸鹽

47、類礦物，擁有十分發(fā)達(dá)的表面孔隙結(jié)構(gòu)51-53，能夠在高溫下有效捕獲顆粒物前驅(qū)體，抑制包括堿金屬等易氣化元素向超細(xì)顆粒物的轉(zhuǎn)化，因此引起了眾多學(xué)者的關(guān)注?，F(xiàn)有的研究表明：硅藻土發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和較強(qiáng)的吸附能力，此外硅藻土還可以與堿金屬 Na 反應(yīng)生成水溶性的硅酸鈉，因此硅藻土具有控制燃煤超細(xì)顆粒物生成的潛力?，F(xiàn)有針對硅藻土的研究很多，但基本都局限于天然硅藻土，關(guān)于改性硅藻土用于減排燃煤過程中超細(xì)顆粒物的的研究還未見。本章分別采用鹽酸和氫氧化鈉對天然硅藻土進(jìn)行改性處理來優(yōu)化其物理或者化學(xué)特性，然后將之與煤粉在高溫沉降爐中進(jìn)行混燒，研究改性硅藻土對超細(xì)顆粒物生成特性的影響；同時將改性硅藻土與醋酸鈉混燒

48、，研究其高溫下對堿金屬元素的捕獲效果，并對改性樣品進(jìn)行進(jìn)一步表征分析來研究改性過程的作用機(jī)理。2.2改性硅藻土硅藻土作為一種表面結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的廉價(jià)礦物，主要用于進(jìn)行污水處理，可以高效吸附污水中的部分重金屬元素以及有機(jī)污染物。54-57 通常經(jīng)過改性處理后的硅藻土擁有更加疏松的表面和的空隙結(jié)構(gòu)，其吸附能力會進(jìn)一步提高。硅藻土的改性處理方式各種各樣，包括酸改性、堿改性、金屬氧化物改性和煅燒改性等眾多方法。本實(shí)驗(yàn)選用天然長白山硅藻土（記為：R-D）作為目標(biāo)礦物，利用 HCl 溶液和氫氧化鈉溶液對硅藻土進(jìn)行改性處理，分別獲得酸改性硅藻土和堿改性硅藻土。首先對原硅藻進(jìn)行 XRF成分測試，可以發(fā)現(xiàn)其主要成分為

49、 SiO2，含量約為 92.67%。此外，天然硅藻土中還包14含少量 Ca、Al、Fe、Al 等雜質(zhì)，一般總量不超過 10%。硅藻土的主要成分如表 2-1 所示。表 2-1 硅藻土成分分析成分分析 (wt%)Al2O3SiO2CaOFe2O3TiO2原硅藻土3.3692.671.81.730.44改性方法步驟如下：（1）鹽酸改性硅藻土，記為 Ac-D。將 R-D 置于 45 烘箱中 3 h，除去吸附水，配制 1 mol/L 的 HCl 溶液，以固液比 30 g/L，將 R-D 混入到配好的 HCl 溶液中，置于磁力攪拌器中，攪拌反應(yīng) 12h，反應(yīng)溫度為 80 。反應(yīng)結(jié)束后多次洗滌至用 AgNO

50、3 溶液檢測液體樣中不含Cl-為止，經(jīng)離心、干燥后得到 HCl 改性的硅藻土58。將 HCl 改性硅藻土在 45 下烘干，然后進(jìn)行粉碎研磨，用篩網(wǎng)收集 38.590 m 粒徑范圍內(nèi)的顆粒，密封保存，如圖 2-1（a）所示。（2）氫氧化鈉改性硅藻土，記為 Ak-D。將 R-D 置于 45 烘箱中 3 h，除去吸附水。配制 3mol/L 的 NaOH 溶液，以固液比 20 g/L，將 R-D 加入到氫氧化鈉溶液中，機(jī)械攪拌反應(yīng) 4 h，反應(yīng)溫度為 60 。獲得氫氧化鈉改性硅藻土。將氫氧化鈉改性硅藻土在45 下烘干，然后進(jìn)行粉碎研磨，用篩網(wǎng)收集 38.590 m 粒徑范圍內(nèi)的顆粒，密封保存，如圖 2

51、-1（b）所示。圖 2-1 硅藻土改性流程圖152.3 混燒實(shí)驗(yàn)混燒實(shí)驗(yàn)主要分為兩部分：1）吸附劑與煤粉的混燒實(shí)驗(yàn)，目的是研究改性硅藻土對燃煤超細(xì)顆粒物生成特性的影響；2）吸附劑與醋酸鈉的混燒實(shí)驗(yàn)，目的是為了研究改性硅藻土在高溫下捕獲堿金屬的效果，兩部分實(shí)驗(yàn)均在高溫沉降爐上進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)裝置如圖 2-2 所示。圖 2-2 混燒實(shí)驗(yàn)裝置圖選擇山西陽泉煤為吸附劑與煤粉混燒實(shí)驗(yàn)中所用煤種，首先將煤樣烘干后進(jìn)行研磨、篩分，保留 4590 m 粒徑范圍內(nèi)的煤粉備用。煤質(zhì)分析如表 2-2 所示，其中 O 由差減法獲得。燃燒溫度為 1500 ，給氣 5 L/min，保證顆粒物在 1500 區(qū)域停留 1.2 S

52、以上，氣氛為空氣氣氛59。在高溫沉降爐底部區(qū)域通入 5L/min 的 N2，用于冷卻煙氣。實(shí)驗(yàn)開始前，將 R-D、Ac-D、Ak-D 分別與煤粉按質(zhì)量比 3%進(jìn)行摻混，置于搖5 h 保證吸附劑與煤粉混合均勻，最后置于 45 烘箱中 3 h 除去吸附水。實(shí)驗(yàn)過程中分別將原煤和摻混了吸附劑的煤粉送入爐膛中，實(shí)驗(yàn)過程中維持穩(wěn)定給粉速率 0.15 g/min。燃燒后顆粒物隨煙氣經(jīng)過旋風(fēng)分離器，過濾掉10 m 的顆粒后，進(jìn)入低壓撞擊器（LPI） 取樣系統(tǒng)，該取樣系統(tǒng)分為：(1)旋風(fēng)分離器，主要為了截留空動力學(xué)直徑大于 10m 的顆粒，使進(jìn)入下一級 LPI 中的顆粒物都在 10m 之下；(2) LPI，分

53、 13 級收集不同粒徑段的顆粒物，取樣粒徑范圍為空氣動力學(xué)直徑：0.028110m；(3)真空泵，從煙道中16穩(wěn)定持續(xù)地抽出煙氣，保證在 LPI 處在額定工況下時有 10L 的氣體流量；（4）保溫裝置，維持取樣系統(tǒng)溫度穩(wěn)定，接近出口煙氣溫度，避免煙氣中各成分冷凝。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后將收集到進(jìn)行稱重，計(jì)算得到不同粒徑段顆粒物的質(zhì)量濃度。表 2-2煤質(zhì)特性分析工業(yè)分析 (wt%, ar basis)元素分析 (wt%, daf basis)Oa36.84M3.14A16.57V11.95FC68.34A53.87H3.77N0.87S4.65灰分分析 (wt%)bNa2 O1.64MgO1.43Al2O3

54、34.25SiO249.02P2O50.45SO34.22K2O0.98CaO3.69Fe2O33.44TiO20.88a O 由差減得出.由 XRF 測得.、b吸附劑與醋酸鈉的混燒實(shí)驗(yàn)同樣在高溫沉降爐上進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)按照給粉的吸附劑種類不同共分為三個工況：R-D-Na，Ac-D-Na 和 Ak-D-Na (分別對應(yīng)原硅藻土摻混醋酸銨、鹽酸改性硅藻土摻混醋酸鈉和氫氧化鈉改性硅藻土摻混醋酸鈉)，實(shí)驗(yàn)溫度設(shè)置在 1500 °C，燃燒氣氛為空氣氣氛 21%O2 和 79% N2，氣體流量為 5L/min，為保證有總量的樣品落至取樣槍金屬網(wǎng)上，取樣時間設(shè)定為 20 min。實(shí)驗(yàn)開始前，將 R-D、Ac-D、Ak-D 分別與醋酸鈉 爾比 10:1 的比例均勻混合，置于 45 烘箱中 3 h 除去吸附水。實(shí)驗(yàn)過程中，分別將三種樣品按 0.15 g/min 速率送入爐膛燃燒。在爐膛底部用加裝了金屬網(wǎng)的高溫取樣槍伸進(jìn)