大學(xué),分析化學(xué),酸堿質(zhì)子理論

1、酸堿質(zhì)子理論2011.092011.09郭方遒郭方遒酸堿電離理論酸堿電離理論(18801890年，阿侖尼烏斯）年，阿侖尼烏斯）：酸酸電離出的陽(yáng)離子全部是電離出的陽(yáng)離子全部是H H+ +的化合物的化合物堿堿電離出的陰離子全部是電離出的陰離子全部是OHOH- -的化合物的化合物 阿倫尼烏斯酸堿理論也遇到一些難題，如：阿倫尼烏斯酸堿理論也遇到一些難題，如：在沒(méi)有水存在時(shí)，在沒(méi)有水存在時(shí)，也能發(fā)生酸堿反應(yīng)，例如氯化氫氣體和氨氣發(fā)生反應(yīng)生成氯化銨，但也能發(fā)生酸堿反應(yīng)，例如氯化氫氣體和氨氣發(fā)生反應(yīng)生成氯化銨，但這些物質(zhì)都未電離。這些物質(zhì)都未電離。將氯化銨溶于液氨中，溶液即具有酸的特性，將氯化銨溶于液氨中，

2、溶液即具有酸的特性，能與金屬發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生氫氣，能使指示劑變色，但氯化銨在液氨這種能與金屬發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生氫氣，能使指示劑變色，但氯化銨在液氨這種非水溶劑中并未電離出氫離子。非水溶劑中并未電離出氫離子。碳酸鈉在水溶液中并不電離出氫氧碳酸鈉在水溶液中并不電離出氫氧根離子，但它卻是一種堿。要解決這些問(wèn)題，必須使酸堿概念脫離溶根離子，但它卻是一種堿。要解決這些問(wèn)題，必須使酸堿概念脫離溶劑（包括水和其他非水溶劑）而獨(dú)立存在。其次酸堿概念不能脫離化劑（包括水和其他非水溶劑）而獨(dú)立存在。其次酸堿概念不能脫離化學(xué)反應(yīng)而孤立存在，酸和堿是相互依存的，而且都具有相對(duì)性。解決學(xué)反應(yīng)而孤立存在，酸和堿是相互依存的，而且都

3、具有相對(duì)性。解決這些難題的是丹麥這些難題的是丹麥J.N.布侖斯惕和英國(guó)布侖斯惕和英國(guó)T.M.勞里，他們于勞里，他們于1923年提出年提出酸堿質(zhì)子理論酸堿質(zhì)子理論。 酸堿質(zhì)子理論（酸堿質(zhì)子理論（1923年，布朗斯特和勞萊）：年，布朗斯特和勞萊）：酸酸能給出質(zhì)子的物質(zhì)能給出質(zhì)子的物質(zhì)堿堿能接受質(zhì)子的物質(zhì)能接受質(zhì)子的物質(zhì) 酸堿質(zhì)子理論的優(yōu)點(diǎn)是：酸堿質(zhì)子理論的優(yōu)點(diǎn)是：擴(kuò)大了酸的范圍。只要能擴(kuò)大了酸的范圍。只要能夠釋放出質(zhì)子的物質(zhì)，不論它是在水溶液中；或是非水溶夠釋放出質(zhì)子的物質(zhì)，不論它是在水溶液中；或是非水溶劑劑 ；或是氣相反應(yīng)；或是熔融狀態(tài)，它們都是酸，例如；或是氣相反應(yīng)；或是熔融狀態(tài)，它們都是酸，

4、例如NH4+、HCO3-、HSO4-、HS-、H2PO4-、HPO42-、H2O酸。酸。擴(kuò)大了堿的范圍。擴(kuò)大了堿的范圍。NH3和和Na2CO3都能接受質(zhì)子，都能接受質(zhì)子，全是堿：全是堿： 酸堿電子理論（酸堿電子理論（1923年，路易斯）：年，路易斯）：堿堿能給出電子的物質(zhì)能給出電子的物質(zhì)酸酸能接受電子的物質(zhì)能接受電子的物質(zhì) 酸酸 共軛堿共軛堿 + 質(zhì)子質(zhì)子 1 酸堿平衡酸堿平衡 HF F - + H+ H2PO4- HPO42- + H+ H6Y2+ H5Y+ + H+ NH4+ NH3 + H+通式通式: HA A + H+酸堿半反應(yīng)酸堿半反應(yīng) 例例: HF在水中的離解反應(yīng)在水中的離解反應(yīng)

5、半反應(yīng)半反應(yīng): HF F- + H+ 半反應(yīng)半反應(yīng): H+ + H2O H3O+ 總反應(yīng)總反應(yīng): HF + H2O F- + H3O+ 簡(jiǎn)寫(xiě)簡(jiǎn)寫(xiě): HF F- + H+ 酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移2 酸堿反應(yīng)類(lèi)型及平衡常數(shù)酸堿反應(yīng)類(lèi)型及平衡常數(shù)HA + H2O A- + H3O+ A- + H2O HA + OH- 一元弱酸一元弱酸( (堿堿) )的解離反應(yīng)的解離反應(yīng)aH + aA -Ka=aHAaHA aOH -Kb=aA -多元酸堿的解離反應(yīng)多元酸堿的解離反應(yīng)pKb1 + pKa3 = 14.00pKb2 + pKa2 = 14.00pKb3 + pKa1= 14.0

6、0 H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-Kb2Kb1Kb3Ka1Ka2Ka3Kbi = KwKa(n-i+1) 例如磷酸例如磷酸H3PO4，它是三元酸中的強(qiáng)酸，在水溶液，它是三元酸中的強(qiáng)酸，在水溶液中可建立如下三級(jí)離解平衡：中可建立如下三級(jí)離解平衡： H3PO4 + H2O H3O+ + H2PO4-H2PO4- + H2O H3O+ + HPO42- HPO42- + H2O H3O+ + PO43三種酸的強(qiáng)度為：三種酸的強(qiáng)度為：H3PO4 H2PO4- HPO42-3POHPOHH106 . 743421aK8POHHPOH103 . 642242aK13HPOPOH104

7、. 424343aKPO43- + H2O OH- + HPO42-HPO42- + H2O OH- + H2PO4- H2PO4- + H2O OH- + H3PO4可知堿的強(qiáng)度為：可知堿的強(qiáng)度為： PO43- HPO42- H2PO4-2POHPOOH1103 . 23424bK7HPOPOHOH2106 . 12442bK12POHPOHOH3103 . 14243bKwbababaKKKKKKK132231磷酸各級(jí)共軛堿的離解常數(shù)分別為磷酸各級(jí)共軛堿的離解常數(shù)分別為已知已知H3A的的Ka值為值為 7.610-3、 6.310-8、 4.410-13 ，求求H2A- 的的Kb 值。并判斷

8、值。并判斷NaH2A水溶液是呈酸性還是水溶液是呈酸性還是呈堿性呈堿性。 解：解：H2A-是是H3A的共軛堿，它們的共軛酸堿解離常數(shù)之間的的共軛堿，它們的共軛酸堿解離常數(shù)之間的關(guān)系：關(guān)系：1231413103 . 1106 . 710aWbKKK對(duì)于對(duì)于H2A-來(lái)說(shuō)，主要有以下兩個(gè)解離平衡存在：來(lái)說(shuō)，主要有以下兩個(gè)解離平衡存在：酸式解離：酸式解離： H2A- + H2O H3O+ + HA2- Ka26.310-8堿式解離：堿式解離： H2A- + H2O OH- + H3A Kb3 = 1.310-12 Ka2 Kb3，說(shuō)明在水溶液中，說(shuō)明在水溶液中H2A-釋放質(zhì)子的能力大于獲得質(zhì)釋放質(zhì)子的能力大于獲得質(zhì)子的能力。子的能力。溶液顯酸性溶液顯酸性H2O + H2O H3O+ + OH- (25C)共軛酸堿對(duì)共軛酸堿對(duì)(HA-A)的的Ka與與Kb的關(guān)系為的關(guān)系為溶劑分子的質(zhì)子自遞反應(yīng)溶劑分子的質(zhì)子自遞反應(yīng)aH + aA -Ka Kb = = KwaHAaHA aOH -aA -Kw= aH + aOH - =1.010-14 pKa + pKb = pKw= 14.00