物理化學(xué)中國藥科大學(xué)電化學(xué)10節(jié)ppt課件

1、第十節(jié)不可逆電極過程第十節(jié)不可逆電極過程 可逆電池的充、放電過程都是在接近可逆電池的充、放電過程都是在接近于平衡條件下進(jìn)行的。但在實(shí)際過程中，于平衡條件下進(jìn)行的。但在實(shí)際過程中，電化學(xué)過程都是不可逆過程，既無論是電電化學(xué)過程都是不可逆過程，既無論是電池的放電過程抑或充電過程，都有一定量池的放電過程抑或充電過程，都有一定量的電流通過，于是就有額外的電能損耗，的電流通過，于是就有額外的電能損耗，這種情況下的電極電勢將不同于可逆平衡這種情況下的電極電勢將不同于可逆平衡時的電極電勢。這種過程稱之為不可逆電時的電極電勢。這種過程稱之為不可逆電極過程。極過程。一、分解電壓一、分解電壓理論分解電壓 使某電解

2、質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時所必須外加的最小電壓，在數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池時的可逆電動勢( )()EE理論分解可逆 使用Pt電極電解H2O，加入中性鹽用來導(dǎo)電，實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示。 逐漸增加外加電壓，由安培計(jì)G和伏特計(jì)V分別測定線路中的電流強(qiáng)度I 和電壓E，畫出I-E曲線。 外加電壓很小時，幾乎無電流通過，陰、陽極上無H2氣和氧氣放出。 隨著E的增大，電極表面產(chǎn)生少量氫氣和氧氣，但壓力低于大氣壓，無法逸出。所產(chǎn)生的氫氣和氧氣構(gòu)成了原電池，外加電壓必須克服這反電動勢，繼續(xù)增加電壓，I 有少許增加，如圖中1-2段。 當(dāng)外壓增至2-3段，氫氣和氧氣的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動勢達(dá)極大值

3、 Eb,max。 再增加電壓，使I 迅速增加。將直線外延至I =0處，得E(分解)值，這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓。 要使電解池順利地進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，除了克服作為原電池時的可逆電動勢外，還要克服由于極化在陰、陽極上產(chǎn)生的超電勢 和 ，以及克服電池電阻所產(chǎn)生的電位降 。這三者的加和就稱為實(shí)際分解電壓。()陽()陰IR()()()()()EEEIRE分解可逆不陽可逆不可逆陰顯然分解電壓的數(shù)值會隨著通入電流強(qiáng)度的增加而增加。二、二、 電極的極化電極的極化不可逆條件下的電極電勢不可逆條件下的電極電勢可逆電極電勢可逆電極電勢r：在可逆地發(fā)生電極反應(yīng)：在可逆地發(fā)生電極反應(yīng)時電極所具

4、有的電勢。時電極所具有的電勢。當(dāng)有電流通過電極時，發(fā)生的必然是不可逆當(dāng)有電流通過電極時，發(fā)生的必然是不可逆的電極反應(yīng)，此時電極電勢的電極反應(yīng)，此時電極電勢偏離平衡電偏離平衡電極電勢極電勢r的現(xiàn)象稱為電極的極化。的現(xiàn)象稱為電極的極化。偏差的大小絕對值稱為偏差的大小絕對值稱為“過電勢過電勢”，記，記作作，即，即 = |I r| 可逆放電時兩電極的端電壓最大，為其電可逆放電時兩電極的端電壓最大，為其電動勢動勢E，其值可用可逆電極電勢，其值可用可逆電極電勢 r表示為表示為 E = r(正極正極) r(負(fù)極負(fù)極) = r(陰極陰極) r(陽極陽極) 在不可逆條件下放電時兩電極的端電壓在不可逆條件下放電時

5、兩電極的端電壓EI一定小于其電動勢一定小于其電動勢E，即，即EI = E E 。產(chǎn)生。產(chǎn)生偏差的原因是由于電池內(nèi)阻偏差的原因是由于電池內(nèi)阻R所引起的電勢所引起的電勢降降IR和不可逆條件下兩電極的極化。若通過和不可逆條件下兩電極的極化。若通過的電流不是很大，電勢降的電流不是很大，電勢降IR可忽略不計(jì)時，可忽略不計(jì)時， E的大小可表示為的大小可表示為 E = (陰極陰極) + (陽極陽極) 依據(jù)熱力學(xué)原理可推知，對于原電池：因而 EI = E E = r(陰極) r(陽極) (陰極) + (陽極) = (r )(陰極) (r + )(陽極) = I(陰極) I(陽極)對于電解池 再可逆情況下發(fā)生電

6、解時所需的外加電壓最再可逆情況下發(fā)生電解時所需的外加電壓最小，稱為小，稱為“理論分解電壓理論分解電壓”，其值與電動勢，其值與電動勢E相等，可用可逆電極電勢相等，可用可逆電極電勢r表示為表示為 E = r(正極正極) r(負(fù)極負(fù)極) = r(陽極陽極) r(陰極）陰極） 再不可逆情況下發(fā)生電解反應(yīng)時，外加電壓再不可逆情況下發(fā)生電解反應(yīng)時，外加電壓VI一定大于電動勢一定大于電動勢E，即，即VI = E + V。若通。若通過的電流不是很大，電勢降過的電流不是很大，電勢降IR可忽略不計(jì)時，可忽略不計(jì)時， V的大小可表示為的大小可表示為 V = (陽極陽極) + (陰極陰極)因而 VI = E + V

7、= r(陽極) r(陰極) + (陽極) + (陰極) = (r + )(陽極) (r )(陰極) = I(陽極) I(陰極) 綜上所述，無論是原電池還是電解池，相對綜上所述，無論是原電池還是電解池，相對于可逆電極電勢于可逆電極電勢r ，當(dāng)有電流通過電極時，當(dāng)有電流通過電極時，由于電極的極化，陽極電勢升高，而陰極電由于電極的極化，陽極電勢升高，而陰極電勢降低，即勢降低，即 I(陽極陽極) = r + I(陰極陰極) = r 電極極化的原因（一濃差極化（一濃差極化當(dāng)有電流通過電極時，因離子擴(kuò)散的遲緩當(dāng)有電流通過電極時，因離子擴(kuò)散的遲緩性而導(dǎo)致電極表面附近離子濃度與本體溶性而導(dǎo)致電極表面附近離子濃

8、度與本體溶液中不同，從而使電極電勢與液中不同，從而使電極電勢與r發(fā)生偏發(fā)生偏離的現(xiàn)象，稱為離的現(xiàn)象，稱為“濃差極化濃差極化”。（二活化極化（二活化極化當(dāng)有電流通過時，由于電化學(xué)反應(yīng)的遲緩當(dāng)有電流通過時，由于電化學(xué)反應(yīng)的遲緩性造成電極帶電程度與可逆情況時不同，性造成電極帶電程度與可逆情況時不同，從而導(dǎo)致電極電勢偏離的現(xiàn)象，稱為從而導(dǎo)致電極電勢偏離的現(xiàn)象，稱為“活活化極化或化極化或“電化學(xué)極化電化學(xué)極化”?，F(xiàn)以Cu|Cu2+為例，分別敘述它作為陰極和陽極時的情況 Cu|Cu2+作為陰極時，附近的作為陰極時，附近的Cu2+很快沉淀到很快沉淀到電極上去而遠(yuǎn)處的電極上去而遠(yuǎn)處的Cu2+來不及擴(kuò)散到陰極附

9、來不及擴(kuò)散到陰極附近，使電極附近的近，使電極附近的Cu2+濃度濃度c (Cu2+)比本體比本體溶液中的濃度溶液中的濃度c(Cu2+)要小，其結(jié)果如同將電要小，其結(jié)果如同將電極插入一濃度較小的溶液中一樣。極插入一濃度較小的溶液中一樣。 Cu| Cu2+作為陽極時，作為陽極時， Cu2+溶入電極附近的溶入電極附近的溶液中而來不及擴(kuò)散開，使電極附近的溶液中而來不及擴(kuò)散開，使電極附近的Cu2+濃度濃度c(Cu2+)較本體溶液中的濃度較本體溶液中的濃度c(Cu2+)為為大，其結(jié)果如同將大，其結(jié)果如同將Cu電極插入一濃度較大的電極插入一濃度較大的溶液中一樣。溶液中一樣。陰陽c(Cu2+)c(Cu2+)c(

10、Cu2+)CuCuc (Cu2+) c(Cu2+) c(Cu2+)若近似以濃度代替活度，那么r(Cu) = (Cu) + ln c(Cu2+)RT2FI(Cu,陰極) = (Cu) + ln c(Cu2+)RT2FI(Cu,陽極) = (Cu) + ln c(Cu2+)RT2F由于 c(Cu2+) c(Cu2+)故 I(Cu,陰極) r(Cu) 以電極 (Pt)H2(g)|H+為例 作為陰極發(fā)生還原反應(yīng)時，由于作為陰極發(fā)生還原反應(yīng)時，由于H+變成變成H2的的速度不夠快，則有電流通過時到達(dá)陰極的電速度不夠快，則有電流通過時到達(dá)陰極的電子不能被及時消耗掉，致使電極比可逆情況子不能被及時消耗掉，致使

11、電極比可逆情況下帶有更多的負(fù)極，從而使電極電勢變得比下帶有更多的負(fù)極，從而使電極電勢變得比r低。這一較低的電勢能促使反應(yīng)物活化，低。這一較低的電勢能促使反應(yīng)物活化，即加速即加速H+轉(zhuǎn)化成轉(zhuǎn)化成H2。 作為陽極發(fā)生氧化反應(yīng)時，由于作為陽極發(fā)生氧化反應(yīng)時，由于H2 變成變成H+的的速度不夠快，電極上因有電流通過而缺電子速度不夠快，電極上因有電流通過而缺電子的程度較可逆情況時更為嚴(yán)重，致使電極帶的程度較可逆情況時更為嚴(yán)重，致使電極帶有更多的正電，從而電極電勢變得比有更多的正電，從而電極電勢變得比r高。高。這一較高的電勢有利于促使反應(yīng)物活化，加這一較高的電勢有利于促使反應(yīng)物活化，加速速H2 轉(zhuǎn)化成轉(zhuǎn)化

12、成H+ 。 因活化極化而造成的電極電勢與之差的絕因活化極化而造成的電極電勢與之差的絕對值稱為對值稱為“活化超電勢活化超電勢”。 活化超電勢的大小是電極活化極化的度量?；罨妱莸拇笮∈请姌O活化極化的度量。 金屬離子在陰極上還原為金屬的活化超電金屬離子在陰極上還原為金屬的活化超電勢比較小，而若有氣體產(chǎn)生時，其活化超勢比較小，而若有氣體產(chǎn)生時，其活化超電勢的數(shù)值相當(dāng)大。電勢的數(shù)值相當(dāng)大。 影響氣體活化過電勢的因素很多，如電極影響氣體活化過電勢的因素很多，如電極材料、電流密度材料、電流密度i 、電極的表面狀態(tài)、酸、電極的表面狀態(tài)、酸度及電解質(zhì)的性質(zhì)和濃度等等。這里只討度及電解質(zhì)的性質(zhì)和濃度等等。這里

13、只討論電極材料和電流密度論電極材料和電流密度i兩個主要因素：兩個主要因素：電極材料：實(shí)驗(yàn)證明, 當(dāng)同一氣體在不同電極上溢出時, 其活化超電勢的數(shù)值相差很大。 電極 H2（V） O2（V） 鉑黑 0.000 0.3 Pt 0.000 0.4 Fe 0.10.2 0.3 Ni 0.20.4 0.05 Cd 0.50.7 0.4 Pb 0.91.0 0.3表：電流密度小時，表：電流密度小時，H2和和O2在一些電極上的活化超電勢在一些電極上的活化超電勢電流密度i1905年，塔菲爾在研究氫氣的活化過電勢與電流密度i的關(guān)系時曾提出如下經(jīng)驗(yàn)關(guān)系： = a + blgi 塔菲爾公式其中a和b是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，對于不

14、同的電極材料， a值相差很大，而b值近似相等，大約為0.12V。表表 氫氣在不同金屬上析出的塔菲爾常數(shù)氫氣在不同金屬上析出的塔菲爾常數(shù)（298K酸性溶液）酸性溶液）電極材料AgCuFeHgPbPtZn a/V0.95 0.87 0.70 1.41 1.56 0.10 1.24 b/V0.10 0.12 0.12 0.11 0.11 0.03 0.12-7-6-5-4-3-2-10+11.00.80.60.40.20PbHgCuCFeAgAuPtNi /Vlg(i/(Acm-2)圖圖 氫過電勢與電流密度的關(guān)系氫過電勢與電流密度的關(guān)系三、超電勢的測量三、超電勢的測量MR接電勢差計(jì)甘汞電極E+K+鹽

15、橋圖 測量超電勢的裝置iI(陽)r(陽)(陽)iI(陰)r(陰)(陰)圖圖 電極的極化曲線示意圖電極的極化曲線示意圖以電流密度以電流密度i對電極電勢對電極電勢作圖，所得曲線作圖，所得曲線稱為電極的稱為電極的“極化曲線極化曲線”。I(陽) r(陽)I(陰) r(陰)E(陽)(陰)V(端)Ir(陽)r(陰)i(a) 電池的端電壓與電流密度的關(guān)系電池的端電壓與電流密度的關(guān)系由圖可知，電流密度越大，即電池放電的不由圖可知，電流密度越大，即電池放電的不可逆程度越高，電池端電壓越小，所能獲得可逆程度越高，電池端電壓越小，所能獲得的電功也越少。的電功也越少。I(陽)r(陽)V(分)E(陰)r(陰)i圖圖 電解池的分解電壓與電流密度的關(guān)系電解池的分解電壓與電流密度的關(guān)系由圖可知，電解池工作時，所通過的電流密度由圖可知，電解池工作時，所通過的電流密度越大，即不可逆程度越高，兩電極上所需要的越大，即不可逆程度越高，兩電極上所需要的外加電壓越大，消耗掉的電功也越多。外加電壓越大，消耗掉的電功也越多。第十五節(jié)生物電化學(xué)