第二章 工業(yè)有機(jī)合成的化學(xué)基礎(chǔ)第二次課 07911

1、1廢合成材料的廢合成材料的“閉路循環(huán)閉路循環(huán)”回收回收 原料原料樹脂樹脂 合成合成加工加工應(yīng)用應(yīng)用廢棄物廢棄物物理或材物理或材料循環(huán)料循環(huán)能量循環(huán)能量循環(huán)熱熱蒸汽蒸汽電電化學(xué)循環(huán)化學(xué)循環(huán)高分子材料循環(huán)示意圖高分子材料循環(huán)示意圖 2綠色化學(xué)綠色化學(xué)l從科學(xué)觀點看從科學(xué)觀點看化學(xué)科學(xué)基礎(chǔ)的創(chuàng)新化學(xué)科學(xué)基礎(chǔ)的創(chuàng)新l從環(huán)境觀點看從環(huán)境觀點看從源頭上消除污染從源頭上消除污染l從經(jīng)濟(jì)觀點看從經(jīng)濟(jì)觀點看合理利用資源和能源，合理利用資源和能源， 降低生產(chǎn)成本降低生產(chǎn)成本 符合經(jīng)濟(jì)和社會可持續(xù)發(fā)展的要求符合經(jīng)濟(jì)和社會可持續(xù)發(fā)展的要求3第二章 工業(yè)有機(jī)合成的化學(xué)基礎(chǔ)4反應(yīng)物結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性反應(yīng)物結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性1.1.1

2、 化學(xué)鍵化學(xué)鍵 形成有機(jī)化合物的化學(xué)鍵：共價鍵、配位鍵和離子鍵。形成有機(jī)化合物的化學(xué)鍵：共價鍵、配位鍵和離子鍵。共價鍵：共價鍵： 大部分有機(jī)物分子中的原子以共價鍵結(jié)合，雖然共價鍵理論視兩原子共用其大部分有機(jī)物分子中的原子以共價鍵結(jié)合，雖然共價鍵理論視兩原子共用其間一對電子而成鍵，但因電子在兩原子間運動的結(jié)果，其間仍會產(chǎn)生不同的間一對電子而成鍵，但因電子在兩原子間運動的結(jié)果，其間仍會產(chǎn)生不同的極化狀態(tài)。特別是不同種原子間的共價鍵，由于不同元素的電負(fù)性不同，使極化狀態(tài)。特別是不同種原子間的共價鍵，由于不同元素的電負(fù)性不同，使其原子間的共用電子對偏向于電負(fù)性較大的一方，使其極化狀態(tài)更為顯著，其原子間

3、的共用電子對偏向于電負(fù)性較大的一方，使其極化狀態(tài)更為顯著，極性不同所帶電荷量也不同，其所帶電荷為（極性不同所帶電荷量也不同，其所帶電荷為（1.6028.01)10-20C，較，較弱的共價鍵所帶電荷為弱的共價鍵所帶電荷為1.602 10-21C左右。左右。5共價鍵極性對反應(yīng)活性的影響共價鍵極性對反應(yīng)活性的影響CH2CH2XXCH2CH2XXH2XCCH2XE=XQcQxrQcQxrxX6碳原子電荷與反應(yīng)速率碳原子電荷與反應(yīng)速率根據(jù)Arrhenius公式：鹵素電荷/10-19C碳原子電荷/10-19C-E/kJmol-1速率常數(shù)比k/k0+1.6020.00-0.016-0.032-0.048-0

4、.064-0.080-0.1603.687.3311.0414.7018.3436.6814198235615502400000雙鍵的鹵素加成反應(yīng)中碳原子電荷與反應(yīng)速率的關(guān)系雙鍵的鹵素加成反應(yīng)中碳原子電荷與反應(yīng)速率的關(guān)系K0為無電荷時的反應(yīng)速率常數(shù)E/RTk = Ae7取代基效應(yīng)的定量關(guān)系取代基效應(yīng)的定量關(guān)系 間位和對位取代苯衍生物側(cè)鏈上發(fā)生反應(yīng)時，取代基對反應(yīng)速率的影響可用Hammett方程式表示：logk k/k k0= （k和ko：反應(yīng)速率常數(shù)；：取代基常數(shù)；：反應(yīng)常數(shù)）取代基間位對位取代基間位對位NH2N(CH3)2OHOCH3OC6H5C(CH3)3CH3C2H5H-0.16-0.2

5、1+0.12+0.115+0.25-0.10-0.069-0.070-0.66-0.83-0.37-0.268-0.32-0.20-0.170-0.1510FClBrICOCH3CF3CNNO2COOC2H5+0.337+0.373+0.391+0.352+0.376+0.43+0.56+0.71+0.37+0.062+0.227+0.232+0.276+0.502+0.54+0.66+0.778+0.45某些取代基的某些取代基的值值8反應(yīng)值A(chǔ)rCOOH ArCOO- + H+ , 水水ArCOOH ArCOO- + H+ , EtOHArCH2COOH ArCH2COO- + H+ , 水水

6、ArCH2 CH2COOH ArCH2CH2COO- + H+ , 水水ArCH=CHCOOH ArCH=CHCOO- + H+ , 水水ArOH ArO- + H+ , 水水ArNH3+ ArNH2 + H+ , 水水ArCH2NH3+ ArCH2NH2 + H+ , 水水ArCOOEt ArCOO- + EtOHArCHO + HCN ArCH(CN)OH , 乙醇，乙醇，20Ar3CCl ArC+ + Cl- , SO2 , 0ArCH2Cl + H2O ArCH2OH + HClArC(Me)2Cl + H2O ArC(Me)2OH + HCl+1.00+1.57+0.56+0.24+

7、0.466+2.26+3.19+1.05+2.61+1.49-3.97-1.31-4.48某些反應(yīng)的反應(yīng)常數(shù)某些反應(yīng)的反應(yīng)常數(shù)值值9反應(yīng)試劑與反應(yīng)性反應(yīng)試劑與反應(yīng)性 一個分子通常即具有親電反應(yīng)中心又具有親核反應(yīng)中心，不過其中一個一個分子通常即具有親電反應(yīng)中心又具有親核反應(yīng)中心，不過其中一個反應(yīng)性較大，它決定該分子屬于親電試劑還是親核試劑。反應(yīng)性較大，它決定該分子屬于親電試劑還是親核試劑。如： Br:BrBrBr+HCNHCN+10親電試劑：親電試劑：H+, H3O+, +NO2, +NO, PhN2+, R3C+, SO3, CO2, BF3, AlCl3, ICl, Br2, O3親核試劑：

8、親核試劑：H, BH4, HSO3，HO, RO, RS , CN, RCOO , CH(COOEt)2, RMgBr, RLi親核性隨族數(shù)的增加而減少：親核性隨族數(shù)的增加而減少： OHF, (CH3CH2)3P (CH3)2S, C6H5S Cl親核性隨周期數(shù)的增加而增大：親核性隨周期數(shù)的增加而增大： IBrClF, C6H5Se C6H5S C6H5O 11有機(jī)反應(yīng)的類型：加成反應(yīng)有機(jī)反應(yīng)的類型：加成反應(yīng)CZCZENuNuCZE+ECZCZCZNuNuCZNuEECZXXXXXCZNuCZABCZABACZB12加成反應(yīng)實例加成反應(yīng)實例(CH3)2CHCl+CH3CH3)2CCH3Cl(C

9、H3)2COCH3MgI(CH3)2COMgICH3H2CCH2ClClClCH2CH2Cl13加成反應(yīng)符合綠色化學(xué)的要求加成反應(yīng)符合綠色化學(xué)的要求l在反應(yīng)過程中，所有的化學(xué)試劑都被消耗，兩個當(dāng)量的反在反應(yīng)過程中，所有的化學(xué)試劑都被消耗，兩個當(dāng)量的反應(yīng)物給出一個當(dāng)量的單一產(chǎn)物，只要兩個參與加成反應(yīng)的應(yīng)物給出一個當(dāng)量的單一產(chǎn)物，只要兩個參與加成反應(yīng)的組分都融合到最終的產(chǎn)物中這類反應(yīng)的效率非常高。組分都融合到最終的產(chǎn)物中這類反應(yīng)的效率非常高。l如果區(qū)域選擇性和化學(xué)選擇性能導(dǎo)致高的產(chǎn)率，那末，這如果區(qū)域選擇性和化學(xué)選擇性能導(dǎo)致高的產(chǎn)率，那末，這個加成就是個非常好的合成路線。個加成就是個非常好的合成路

10、線。l加成反應(yīng)的優(yōu)點是不生成可預(yù)料的副產(chǎn)物。因為沒有副產(chǎn)加成反應(yīng)的優(yōu)點是不生成可預(yù)料的副產(chǎn)物。因為沒有副產(chǎn)物的生成，不許外加任何除去、控制、循環(huán)再生或棄置副物的生成，不許外加任何除去、控制、循環(huán)再生或棄置副產(chǎn)物的操作。產(chǎn)物的操作。ABR/RABR/R14有機(jī)合成反應(yīng)的類型：取代反應(yīng)有機(jī)合成反應(yīng)的類型：取代反應(yīng)RLNuXELLLNuXERLRL+RRRCH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH2CH2OC2H5CH3CH2CH2CH2ClBrCH3CH2CHClCH2BrCH3CHClCH2CH2BrCH2ClCH2CH2CH2Br +15取代反應(yīng)實例取代反應(yīng)實例CH3Br + C2H5ONa

11、 CH3OC2H5 + NaBrFNO2NO2+ NaOH+ NaFOHNO2NO2CH3COCl+ (CH3)2NHCH3CON(CH3)2+ HCl+ Cl2Cl+ HClCl+ Cl2+ HClCH3MgCl + HCl CH4 + MgCl216取代反應(yīng)原子經(jīng)濟(jì)性差取代反應(yīng)原子經(jīng)濟(jì)性差l當(dāng)進(jìn)行取代反應(yīng)時，進(jìn)攻基團(tuán)取代一個離去基團(tuán)，該離去基團(tuán)必當(dāng)進(jìn)行取代反應(yīng)時，進(jìn)攻基團(tuán)取代一個離去基團(tuán)，該離去基團(tuán)必然成為該反應(yīng)的一個副產(chǎn)品，因為他沒有結(jié)合到最終的產(chǎn)物中，然成為該反應(yīng)的一個副產(chǎn)品，因為他沒有結(jié)合到最終的產(chǎn)物中，從而降低了該轉(zhuǎn)化過程的原子經(jīng)濟(jì)性。該反應(yīng)的具體的非原子經(jīng)從而降低了該轉(zhuǎn)化過程的原

12、子經(jīng)濟(jì)性。該反應(yīng)的具體的非原子經(jīng)濟(jì)性程度是由所用的特定試劑和反應(yīng)物而定的。濟(jì)性程度是由所用的特定試劑和反應(yīng)物而定的。l因為這個反應(yīng)體系中有預(yù)期的副產(chǎn)物生成，必須對額外生成的化因為這個反應(yīng)體系中有預(yù)期的副產(chǎn)物生成，必須對額外生成的化合物進(jìn)行處理。除了在工業(yè)生態(tài)學(xué)方面的一般研究外，需要付出合物進(jìn)行處理。除了在工業(yè)生態(tài)學(xué)方面的一般研究外，需要付出大量的努力來抵消生成副產(chǎn)物的反應(yīng)的負(fù)面影響，包括對反應(yīng)試大量的努力來抵消生成副產(chǎn)物的反應(yīng)的負(fù)面影響，包括對反應(yīng)試劑的控制、反應(yīng)物的循環(huán)利用、試劑組分的重新構(gòu)筑等，以盡可劑的控制、反應(yīng)物的循環(huán)利用、試劑組分的重新構(gòu)筑等，以盡可能最大限度地減小這些合成方法中固有

13、的損失。能最大限度地減小這些合成方法中固有的損失。17有機(jī)反應(yīng)的類型：消除反應(yīng)有機(jī)反應(yīng)的類型：消除反應(yīng)CRRABCRRABR2CCR2ABABR2CCR2R2CCR2ABABR2CCR2CC18消除反應(yīng)實例消除反應(yīng)實例CHHHCl(CH3)3COK(CH3)3COHKClCHH+CH3CCH3H2CBrHC2H5ONaC2H5OHNaBrC2H5OHCH3+CH3CCH3CH2CH2 OOCCH3HCH2CH3CH3COOH+CHCH2CH2HF+C2H5ONaC2H5OHNaF+CHCH2CH2碳烯：一種不能分碳烯：一種不能分離的活性中間體離的活性中間體19消除反應(yīng)為最不原子經(jīng)濟(jì)的一類反應(yīng)消

14、除反應(yīng)為最不原子經(jīng)濟(jì)的一類反應(yīng)l消除反應(yīng)是通過減少原子數(shù)目而使反應(yīng)物轉(zhuǎn)化成最終產(chǎn)物。在這消除反應(yīng)是通過減少原子數(shù)目而使反應(yīng)物轉(zhuǎn)化成最終產(chǎn)物。在這種情況下，所用的任何試劑（如果沒有成為產(chǎn)物的一部分）以及種情況下，所用的任何試劑（如果沒有成為產(chǎn)物的一部分）以及消除掉的原子都成為廢物。因此，這類反應(yīng)是所有基本合成轉(zhuǎn)化消除掉的原子都成為廢物。因此，這類反應(yīng)是所有基本合成轉(zhuǎn)化反應(yīng)中內(nèi)在的最不原子經(jīng)濟(jì)的一類反應(yīng)。反應(yīng)中內(nèi)在的最不原子經(jīng)濟(jì)的一類反應(yīng)。AB+R/RABR/R20重排反應(yīng)重排反應(yīng)ABZABZZ : X , R O ,R S -, R2N -, R3C -HCRRRNRRORCRRNR21重排反應(yīng)

15、實例重排反應(yīng)實例(CH3)3CCH2OH + HBr(CH3)2CBrCH2CH3 + H2OCCH3CCH3CCH3OCH2ONOHHONHCCH3O+ C6H5COOOHOHCH2OHCH2OH（Backmann重排）重排）（Baeyer-Villiger重排）重排）（Claisen重排）重排）22重排反應(yīng)是完全原子經(jīng)濟(jì)的和高效的反應(yīng)重排反應(yīng)是完全原子經(jīng)濟(jì)的和高效的反應(yīng)l重排反應(yīng)實質(zhì)改變組成分子的原子之間的相互關(guān)系、相互間的連重排反應(yīng)實質(zhì)改變組成分子的原子之間的相互關(guān)系、相互間的連接、連接鍵的類型等，并產(chǎn)生新分子的反應(yīng)。接、連接鍵的類型等，并產(chǎn)生新分子的反應(yīng)。l這類反應(yīng)的基本特征是原料（底

16、物）和產(chǎn)物（目標(biāo)分子）都含有這類反應(yīng)的基本特征是原料（底物）和產(chǎn)物（目標(biāo)分子）都含有相同的原子。因此，重排反應(yīng)本身并不會產(chǎn)生廢物。從本質(zhì)上分相同的原子。因此，重排反應(yīng)本身并不會產(chǎn)生廢物。從本質(zhì)上分析，重排反應(yīng)是完全原子經(jīng)濟(jì)的和高效的反應(yīng)。析，重排反應(yīng)是完全原子經(jīng)濟(jì)的和高效的反應(yīng)。l如同所有類型的反應(yīng)一樣，對實際進(jìn)行的重排反應(yīng)也要在經(jīng)驗積如同所有類型的反應(yīng)一樣，對實際進(jìn)行的重排反應(yīng)也要在經(jīng)驗積累的基礎(chǔ)上進(jìn)行評估。如轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物的速度，又沒有副反應(yīng)，能累的基礎(chǔ)上進(jìn)行評估。如轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物的速度，又沒有副反應(yīng)，能源的消耗等。源的消耗等。23周環(huán)反應(yīng)周環(huán)反應(yīng)OOOOO+NOCOOEtCOOEtNOCOOEt

17、COOEt+RR/RR/24氧化氧化-還原反應(yīng)還原反應(yīng)有機(jī)化合物氧化有機(jī)化合物氧化-還原反應(yīng)概念：還原反應(yīng)概念：1、如果電子密度減少，則說分子被氧化；如果電子密度增大，則說分子被、如果電子密度減少，則說分子被氧化；如果電子密度增大，則說分子被還原。還原。2、氧化產(chǎn)物含有的氫比反應(yīng)物少；還原產(chǎn)物含有的氫比反應(yīng)物多。、氧化產(chǎn)物含有的氫比反應(yīng)物少；還原產(chǎn)物含有的氫比反應(yīng)物多。CHHH:CHH:Br2HBr+BrH2C6H5CH3C6H5COOHNa2Cr2O7/H2SO4+25氧化還原反應(yīng)導(dǎo)致嚴(yán)重環(huán)境污染氧化還原反應(yīng)導(dǎo)致嚴(yán)重環(huán)境污染l目前廣泛使用計量氧化劑目前廣泛使用計量氧化劑 高錳酸鉀、重鉻酸鈉、

18、高碘酸鉀、次氯酸鈉、溴化鉀、二氧化錳、高錳酸鉀、重鉻酸鈉、高碘酸鉀、次氯酸鈉、溴化鉀、二氧化錳、氧化鉻、氧化鉛、氧化汞、氯氣、有機(jī)過氧化物等。氧化鉻、氧化鉛、氧化汞、氯氣、有機(jī)過氧化物等。目前廣泛使用計量氧化劑目前廣泛使用計量氧化劑 鐵、鈉、鋅、硼氫化鈉、金屬硫化物鐵、鈉、鋅、硼氫化鈉、金屬硫化物26使用綠色氧化劑和綠色還原劑使用綠色氧化劑和綠色還原劑ROHRuORHO空氣，室溫CH3CN/H2O, H2O2, 32, 4hSiW10O34(H2O2)2-4O原料轉(zhuǎn)化率：97%H2O2利用率：99%選擇性：99%Li12Mn2ZnW(ZnW9O34)2, O3t-BuOH/H2O, 45min

19、, 2O轉(zhuǎn)化率：41%選擇性：98%氧氣氧氣/ /空氣空氣過氧化氫過氧化氫臭氧臭氧27使用綠色還原劑使用綠色還原劑NO2NO2Ni/SiO2CH3CH2OH, H2(1MPa), 100, 6hNH2NO2轉(zhuǎn)化率：97%選擇性：98%NO2LaFeO3, KOHi-PrOH, 80, 4hNH2收率：92%NO2CeO2 - SnO2, NH2NH2 H2OCH3OH, 4hNH2NH2NH228軟硬酸堿理論軟硬酸堿理論布朗斯臺德共軛酸堿理論：布朗斯臺德共軛酸堿理論：l 凡是能給出質(zhì)子的任何分子或離子都屬于酸；凡是能給出質(zhì)子的任何分子或離子都屬于酸；l 凡是能接受質(zhì)子的分子或離子都屬于堿。凡是

20、能接受質(zhì)子的分子或離子都屬于堿。ArSO2NHR + OHArSO2NR + H2OArSO2NHR + HArSO2NH2RCH3CCH2CORHOOCH3CCOROOC+HIHBr HClArSO3HRCOOHH2CO3H2SArSHArOHRSHROHRNH2NH3ArNH2RO29路易斯酸堿理論l凡是能提供電子的物質(zhì)都是路易斯堿。凡是能提供電子的物質(zhì)都是路易斯堿。如：如：l含有空軌道能接受外來電子的任何分子或離子都是路易斯酸。含有空軌道能接受外來電子的任何分子或離子都是路易斯酸。如：如：OH , RO , RCOO , X , H2O , ROR , RNH2 , BX3, AlX3,

21、 FeX3, SnX4, SbX5, ZnX2, 30軟硬酸堿理論軟硬酸堿理論l絡(luò)合物的形成體是酸；絡(luò)合物的形成體是酸；l接受電子的原子體積小的、正電荷高的、可極化性低的，也就是容易抓接受電子的原子體積小的、正電荷高的、可極化性低的，也就是容易抓來襲電子的酸類，稱為硬酸；反之，就稱為軟酸；來襲電子的酸類，稱為硬酸；反之，就稱為軟酸；l軟酸是指分子外層電子軌道上較為散漫、易極化變形的酸類；軟酸是指分子外層電子軌道上較為散漫、易極化變形的酸類；l 介于軟硬之間的酸稱為交界酸。介于軟硬之間的酸稱為交界酸。硬酸硬酸交界酸交界酸軟酸軟酸H+ Li+ Na+ K+Be2+ Mg2+Al3+ Fe3+ Si

22、4+ Sn4+BeMe2 BF3 B(OR)2 Al(CH3)3 AlCl3 AlH3RSO2+ SO3 RCO+ CO2HXFe3+ Co2+ Cu2+ Ni2+Rh3+ Ir3+ Rb3+ Os3+B(CH3)3 CaH3R3C+ C6H5+ Sn2+ Pb2+NO+ Sb3+ Bi3+SO2Cu+ Ag+ Au+ Hg+Pb2+ Cd2+ Hg2+CH3Hg+BH3RS+ RSe+I+ Br+ HO+ RO+I2 Br2（CN）2C=C（CN）231軟堿l配位體是堿；配位體是堿；l給電子的原子體積小的、負(fù)電荷高的、可極化性低的，也就是抓電給電子的原子體積小的、負(fù)電荷高的、可極化性低的，也

23、就是抓電子不放的堿類，稱為硬堿；反之，稱為軟堿；子不放的堿類，稱為硬堿；反之，稱為軟堿；l軟堿是指分子外層電子軌道上較為散漫、易極化變形的堿類；軟堿是指分子外層電子軌道上較為散漫、易極化變形的堿類；l介于軟硬之間的堿稱為交界堿。介于軟硬之間的堿稱為交界堿。硬堿硬堿交界堿交界堿軟堿軟堿H2O HO- F- O2-CH3COO- PO43- SO42-Cl- CO32- NO3-ROH RO- R2ONH3 RNH2 R3NC6H5NH2 C6H5N N2NO SO32-BrR2S RSH RS-I- SCN- S2-R3P R3As (RO)3PC2H4 C6H5H- R-32l大量試驗結(jié)果表明

24、，用軟硬酸堿理論定性說明有機(jī)反應(yīng)的方向是大量試驗結(jié)果表明，用軟硬酸堿理論定性說明有機(jī)反應(yīng)的方向是很有用的。該規(guī)則指出，化學(xué)反應(yīng)過程中，很有用的。該規(guī)則指出，化學(xué)反應(yīng)過程中，硬酸與硬堿、軟酸與硬酸與硬堿、軟酸與軟堿容易形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，硬酸與軟堿或軟酸與硬堿只能形成軟堿容易形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，硬酸與軟堿或軟酸與硬堿只能形成不穩(wěn)定的絡(luò)合物或根本不能形成絡(luò)合物。不穩(wěn)定的絡(luò)合物或根本不能形成絡(luò)合物。 如： HF 穩(wěn)定穩(wěn)定 HI 不穩(wěn)定不穩(wěn)定 硬硬硬硬 硬硬軟軟 l 交界酸堿，則不倫對于軟硬酸堿都能形成絡(luò)合物，反應(yīng)速率、絡(luò)交界酸堿，則不倫對于軟硬酸堿都能形成絡(luò)合物，反應(yīng)速率、絡(luò)合物的穩(wěn)定性都適中。合物的穩(wěn)

25、定性都適中。33軟硬酸堿理論判斷反應(yīng)部位：軟硬酸堿理論判斷反應(yīng)部位：OSO2NO2NO2CH3OC6H5SCH3CH3OSO2NO2NO2CH3O+NO2NO2S+ O3SCH3NNSFClNNSClNNSFRORSRO RS34有機(jī)合成中的選擇性有機(jī)合成中的選擇性l化學(xué)選擇性（化學(xué)選擇性（chemoselectivitychemoselectivity) ) 不同官能團(tuán)或處于不同化學(xué)環(huán)境中的相同官能團(tuán)，在不利用保不同官能團(tuán)或處于不同化學(xué)環(huán)境中的相同官能團(tuán)，在不利用保護(hù)或活化基團(tuán)時區(qū)別反應(yīng)的能力，或一個官能團(tuán)在同一反應(yīng)體系護(hù)或活化基團(tuán)時區(qū)別反應(yīng)的能力，或一個官能團(tuán)在同一反應(yīng)體系中可能生成不同官

26、能團(tuán)產(chǎn)物的控制情況。中可能生成不同官能團(tuán)產(chǎn)物的控制情況。l區(qū)域選擇性（區(qū)域選擇性（regioselectivityregioselectivity） 在具有一個不對稱的官能團(tuán)（產(chǎn)生兩個不等同的反應(yīng)部位）的在具有一個不對稱的官能團(tuán)（產(chǎn)生兩個不等同的反應(yīng)部位）的底物上反應(yīng)，試劑進(jìn)攻的兩個可能部位及生成兩個結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的底物上反應(yīng)，試劑進(jìn)攻的兩個可能部位及生成兩個結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的選擇情況。選擇情況。l立體選擇性立體選擇性(stereoselectivity(stereoselectivity) ) 有可分為兩類：一類是相對立體化學(xué)或非對應(yīng)體的控制；第有可分為兩類：一類是相對立體化學(xué)或非對應(yīng)體的控制；第二類

27、是絕對構(gòu)型或?qū)?yīng)選擇性的控制，前者還包括幾何異構(gòu)體的二類是絕對構(gòu)型或?qū)?yīng)選擇性的控制，前者還包括幾何異構(gòu)體的控制，以及引入手性輔助基團(tuán)的不對稱反應(yīng)?？刂疲约耙胧中暂o助基團(tuán)的不對稱反應(yīng)。35有機(jī)合成中的選擇性有機(jī)合成中的選擇性COOHI2, CH2Cl2aq. NaHCO320, 79%OIOHOIOHOOIHOOIH123436選擇性控制選擇性控制NNNO2HONH2NNHOM2SNO2NO23NH4HS3NH33S2H2O+NH2NO2+NO2NH2CH3NH2NO2CH3NO2NO2CH3NH4HSSnCl/HClH2NNO2O2NNO2O2NNH2SnCl/HClNO2OH3Na2S

28、6NH4Cl2H2O6NH36NaCl3S+NH2NO2OHNO2NO2NH2NO2NH2NH2NO23H2S+NH4OH2H2O3S+37還原劑的選擇性CH2CHCHCH2OLiAlH4CH2CHCHCH2OHHO2NCH2CH2CH2CHONaBH4CH3OHC6H5COCH2BrO2NCH2CH2CH2CH2OHNaBH4LiAlH4, 10NaBH4CH3OHC6H5CHOHCH2BrCHCHCHOLiAlH4 CH2CH2CH2OHCHCHCH2OH38芳環(huán)的選擇取代（活化或鈍化）芳環(huán)的選擇取代（活化或鈍化）NO2NH2HNO3HNH2NH2BrBrBrN2HSO4BrBrBrBrB

29、rBrHNO2H2SO4NH2NHCOCH3CH3COClNHCOCH3Br2H2ONH2BrBr39官能團(tuán)的保護(hù)l理想保護(hù)基應(yīng)具有的特點理想保護(hù)基應(yīng)具有的特點：保護(hù)基的供應(yīng)來源，包括經(jīng)濟(jì)程度，這在工業(yè)原料制備上尤其重要；保護(hù)基的供應(yīng)來源，包括經(jīng)濟(jì)程度，這在工業(yè)原料制備上尤其重要；保護(hù)基團(tuán)必須能容易地進(jìn)行保護(hù)，而且保護(hù)效率要高；保護(hù)基團(tuán)必須能容易地進(jìn)行保護(hù)，而且保護(hù)效率要高；保護(hù)基的引入對化合物的結(jié)構(gòu)論證不致增加過量的復(fù)雜性，例如保護(hù)中保護(hù)基的引入對化合物的結(jié)構(gòu)論證不致增加過量的復(fù)雜性，例如保護(hù)中忌產(chǎn)生新的手性中心，像四氫呋喃和乙氧基乙醚都是產(chǎn)生手性中心的忌產(chǎn)生新的手性中心，像四氫呋喃和乙氧基乙醚都是產(chǎn)生手性中心的保護(hù)基；保護(hù)基；保護(hù)以后的化合物能承受得起以后進(jìn)行的反應(yīng)和后處理過程；保護(hù)以后的化合物能承受得起以后進(jìn)行的反應(yīng)和后處理過程；保護(hù)以后的化合物對分離、純化、各種層析技術(shù)要穩(wěn)定