2.1聚合物分子運動ppt課件

1、第第5章章聚合物的分子運動與轉變聚合物的分子運動與轉變Molecule Motion and Transition of Polymers聚合物結構聚合物結構-微觀結構微觀結構高聚物性能高聚物性能-宏觀功能宏觀功能聚合物運動方式聚合物運動方式-橋梁橋梁決定決定宏觀表現(xiàn)宏觀表現(xiàn)高分子物理學研究核心內容高分子物理學研究核心內容根底根底聚合物物理性質與溫度的關系聚合物物理性質與溫度的關系Rubber 在低溫下變硬在低溫下變硬PMMA, T100C, 變變軟軟盡管結構無變化，但對于不同溫度或外力，盡管結構無變化，但對于不同溫度或外力，分子運動方式是不同的，物理性質也不同分子運動方式是不同的，物理性質也

2、不同第一節(jié) 聚合物分子運動特點o分子運動的多重性分子運動的多重性 o分子運動與時間有關時間依賴性）分子運動與時間有關時間依賴性） o分子運動與溫度有關溫度依賴性）分子運動與溫度有關溫度依賴性）(1)分子運動多重性分子運動多重性o鍵角、側基、支鏈、鏈節(jié)的運動-次級松弛，比鏈段運動需要更低的能量，振動、轉動。o高分子鏈的整體運動高分子鏈的整體運動o分子鏈質量中心相對位移，分子鏈移動鏈段位移分子鏈質量中心相對位移，分子鏈移動鏈段位移相相繼躍遷繼躍遷鏈移動）鏈移動）(Tf , Tm)，宏觀流體的流動；，宏觀流體的流動；o鏈段運動鏈段運動-區(qū)別于小分子運動特殊形式區(qū)別于小分子運動特殊形式o相對移動、取向

3、，鏈重心不變相對移動、取向，鏈重心不變 ，表現(xiàn)為可逆的彈性形，表現(xiàn)為可逆的彈性形變；變；運動單元的不同層次運動單元的不同層次o高分子的整體運動: 表現(xiàn)為不可逆流動；o鏈段的運動: 表現(xiàn)為可逆彈性形變；o小尺寸運動單元：所有低于鏈段尺寸的因素，包括鏈節(jié)、側基、若干主鏈原子的協(xié)同運動、鍵長鍵角的變化等，其共同特征是不會改變整個分子鏈的構象。o高聚物多重轉變：多種運動單元在不同條件下產生相應單元的運動，對應某種轉變。如鏈段運動對應玻璃化轉變溫度Tg）(2)高分子熱運動是松弛過程高分子熱運動是松弛過程o松弛過程：高聚物受外界擾動，即刺激松弛過程：高聚物受外界擾動，即刺激, , 從一從一 個平衡個平衡態(tài)

4、過渡到另一個新平衡態(tài)的過程。態(tài)過渡到另一個新平衡態(tài)的過程。o松弛現(xiàn)象：高聚物的響應落后于刺激。如拉伸橡皮時松弛現(xiàn)象：高聚物的響應落后于刺激。如拉伸橡皮時并非肆意伸長，而有回縮力。并非肆意伸長，而有回縮力。(2)高分子熱運動是松弛過程高分子熱運動是松弛過程o松弛時間松弛時間 ：描述松弛過程快慢的物理量。：描述松弛過程快慢的物理量。 圖中示出塑料絲伸長x0，外力除去后， x隨時間 增加而下降直至x0。/0)(textx- 定義：x (t)變到等于 時所需的時間。 ex0(3)分子運動的時間依賴性分子運動的時間依賴性o在一定的溫度和外力作用下在一定的溫度和外力作用下, 高聚物分子從一種平高聚物分子從

5、一種平衡態(tài)過渡到另一種平衡態(tài)需要一定的時間。衡態(tài)過渡到另一種平衡態(tài)需要一定的時間。o整個分子鏈、鏈段、鏈節(jié)等運動單元的的運動都需整個分子鏈、鏈段、鏈節(jié)等運動單元的的運動都需克服內摩擦阻力克服內摩擦阻力, 不可能瞬時完成不可能瞬時完成拉伸橡皮的回縮曲線拉伸橡皮的回縮曲線txx0低分子，低分子， =10-810-10s, “瞬時瞬時過程過程”高分子，高分子， =10-110+4 s, “松弛過松弛過程程”xx(4)分子運動的溫度依賴性分子運動的溫度依賴性o溫度升高溫度升高,運動單元活化，使分子的內能增加運動單元活化，使分子的內能增加o溫度升高使聚合物的體積增加溫度升高使聚合物的體積增加o運動單元的

6、三個層次運動單元的三個層次o小單元小單元 鏈段鏈段 整鏈整鏈溫度升高溫度升高結構單元運動的啟動稱作轉變結構單元運動的啟動稱作轉變如何觀察如何觀察?松弛時間與溫度的關系松弛時間與溫度的關系:RTEe/0第二節(jié)高聚物力學狀態(tài)第二節(jié)高聚物力學狀態(tài)2.1 2.1 非晶態(tài)高聚物力學狀態(tài)非晶態(tài)高聚物力學狀態(tài) ( (一一) )四個特征溫度四個特征溫度（1 1脆化溫度脆化溫度TbTb）：高聚物保持其力學特性的最低）：高聚物保持其力學特性的最低溫度；溫度；(2(2玻璃化溫度玻璃化溫度TgTg）：高聚物從玻璃態(tài)向粘彈態(tài)的轉）：高聚物從玻璃態(tài)向粘彈態(tài)的轉變溫度或高分子鏈段開始運動的溫度）；變溫度或高分子鏈段開始運動

7、的溫度）；(3(3粘流溫度（粘流溫度（ Tf Tf ）：高聚物從高彈態(tài)向粘流態(tài)的轉變）：高聚物從高彈態(tài)向粘流態(tài)的轉變溫度或高分子整鏈開始運動的溫度）；溫度或高分子整鏈開始運動的溫度）；（4 4脆化溫度（脆化溫度（ Td Td ）：高分子鏈發(fā)生斷裂破壞的最低）：高分子鏈發(fā)生斷裂破壞的最低溫度；溫度；第二節(jié)高聚物力學狀態(tài)第二節(jié)高聚物力學狀態(tài)（二非晶態(tài)高聚物力學三態(tài) (1)玻璃態(tài) 溫度相對低，鍵角、側基振動，形變小，可恢復；(2)高彈態(tài)鏈段運動， 形變較大、有明顯松弛現(xiàn)象；(3)粘流態(tài) 溫度較高，分子鏈運動，不可逆形變，松弛時間很短；第二節(jié)高聚物力學狀態(tài)第二節(jié)高聚物力學狀態(tài)（三非晶態(tài)高聚物轉變溫度

8、(1)玻璃化轉變溫度Tg）：高聚物鏈段開始運動或開始凍結時的溫度 (2)粘流溫度Tf）:高聚物分子鏈開始運動或凍結時的溫度第二節(jié)高聚物力學狀態(tài)第二節(jié)高聚物力學狀態(tài)2.2 2.2 晶態(tài)高聚物的力學狀態(tài)晶態(tài)高聚物的力學狀態(tài) (1) (1) 晶態(tài)高聚物中，晶區(qū)的微晶對鏈段運動有限制作。晶態(tài)高聚物中，晶區(qū)的微晶對鏈段運動有限制作。(2)(2)結晶度較小：先經結晶度較?。合冉汿gTg，然后達，然后達TfTf；結晶度較高，分子；結晶度較高，分子量不高：晶區(qū)熔融直接進入粘流態(tài)量不高：晶區(qū)熔融直接進入粘流態(tài)(Tf (Tf Tm) Tm) 第二節(jié)高聚物力學狀態(tài)第二節(jié)高聚物力學狀態(tài)2.2 2.2 晶態(tài)高聚物的力學

9、狀態(tài)晶態(tài)高聚物的力學狀態(tài)晶態(tài)高聚物中，晶區(qū)的微晶對鏈段運動有限制作用。晶態(tài)高聚物中，晶區(qū)的微晶對鏈段運動有限制作用。1. 1.分子量的影響結晶度分子量的影響結晶度40%40%）（1 1分子量不太大時，分子量不太大時， Tf Tf Tm Tm，存在兩態(tài)，存在兩態(tài)（2 2分子量足夠大時，分子量足夠大時， Tf Tf TmTm，存在三態(tài)，存在三態(tài) 第二節(jié)高聚物力學狀態(tài)第二節(jié)高聚物力學狀態(tài)2.2 2.2 晶態(tài)高聚物的力學狀態(tài)晶態(tài)高聚物的力學狀態(tài)2. 2.結晶度的影響結晶度的影響（1 1結晶度提高，結晶度提高， 鏈段運動受阻程度增大，形變量降低，模量鏈段運動受阻程度增大，形變量降低，模量提高，提高， T

10、g Tg升高；升高；（2 2結晶度提高到一定程度，基本顯示不出玻璃化轉變。結晶度提高到一定程度，基本顯示不出玻璃化轉變。 第二節(jié)高聚物力學狀態(tài)第二節(jié)高聚物力學狀態(tài)2.2 2.2 晶態(tài)高聚物的力學狀態(tài)晶態(tài)高聚物的力學狀態(tài)3. 3.升溫速度的影響升溫速度的影響（1 1采用慢升溫、間歇加載方式測試時，呈非晶態(tài)的結晶高聚采用慢升溫、間歇加載方式測試時，呈非晶態(tài)的結晶高聚物曲線；物曲線；（2 2形變峰原因：慢速升溫時，形變峰原因：慢速升溫時， T T TgTg時鏈段可運動，逐漸排時鏈段可運動，逐漸排入晶格，隨晶區(qū)比例增大，形變逐漸變小。入晶格，隨晶區(qū)比例增大，形變逐漸變小。 第二節(jié)高聚物力學狀態(tài)第二節(jié)高

11、聚物力學狀態(tài)2.32.3交聯(lián)高聚物的力學狀態(tài)交聯(lián)高聚物的力學狀態(tài)(1)(1)交聯(lián)度很低：類似非晶態(tài)；交聯(lián)度很低：類似非晶態(tài)；(2)(2)交聯(lián)度很高：不出現(xiàn)粘流態(tài)或交聯(lián)度很高：不出現(xiàn)粘流態(tài)或Tf ; Tf ; (3)(3)交聯(lián)密度交聯(lián)密度 ， 形變能力形變能力 ，形變量，形變量 ， Tg Tg ；(4) (4) 高度交聯(lián)，高彈態(tài)幾乎顯現(xiàn)不出來。高度交聯(lián)，高彈態(tài)幾乎顯現(xiàn)不出來。第二節(jié)高聚物力學狀態(tài)第二節(jié)高聚物力學狀態(tài)2.32.3交聯(lián)高聚物的力學狀態(tài)交聯(lián)高聚物的力學狀態(tài)(1)(1)交聯(lián)度很低：類似非晶態(tài)；交聯(lián)度很低：類似非晶態(tài)；(2)(2)交聯(lián)度很高：不出現(xiàn)粘流態(tài)或交聯(lián)度很高：不出現(xiàn)粘流態(tài)或Tf ;

12、 Tf ; (3)(3)交聯(lián)密度交聯(lián)密度 ， 形變能力形變能力 ，形變量，形變量 ， Tg Tg ；(4) (4) 高度交聯(lián)，高彈態(tài)幾乎顯現(xiàn)不出來。高度交聯(lián)，高彈態(tài)幾乎顯現(xiàn)不出來。第二節(jié)高聚物力學狀態(tài)第二節(jié)高聚物力學狀態(tài)2.42.4多相聚合物的力學狀態(tài)多相聚合物的力學狀態(tài)(1)(1)亞微觀呈多相體系的共混物亞微觀呈多相體系的共混物或嵌段、接枝共聚物，一般存或嵌段、接枝共聚物，一般存在兩個或多個玻璃化轉變，每在兩個或多個玻璃化轉變，每個個Tg Tg 代表均聚物特性。代表均聚物特性。第二節(jié)高聚物力學狀態(tài)第二節(jié)高聚物力學狀態(tài)2.52.5高聚物的熱轉變高聚物的熱轉變(1)(1)主轉變溫度：主轉變溫度：

13、 Tg ( Tg (鏈段運動活化）；鏈段運動活化）； Tm( Tm(晶格破壞）；晶格破壞）； Tf( Tf(整個分子鏈質心產生相對移動）；整個分子鏈質心產生相對移動）；(2)(2)次轉變溫度：次轉變溫度： T T? 、 T T?、T T? ( (因各級小尺寸運動單元的運因各級小尺寸運動單元的運動活化）；動活化）；第二節(jié)高聚物力學狀態(tài)第二節(jié)高聚物力學狀態(tài)2.6 高分子材料類型的判斷根據(jù)：室溫下所處力學狀態(tài) A 粘流態(tài)：涂料、粘合劑 B 玻璃態(tài)：塑料 C 高彈態(tài)：橡膠 含玻璃態(tài)的晶態(tài)：纖維第三節(jié)第三節(jié) 粘彈行為的五個區(qū)粘彈行為的五個區(qū)o對于典型的非晶態(tài)聚合物試樣對于典型的非晶態(tài)聚合物試樣, , 在

14、一定的時在一定的時間內對其施加一恒定的外力間內對其施加一恒定的外力, , 其形狀將發(fā)生其形狀將發(fā)生變化變化. . 逐漸升高溫度逐漸升高溫度, , 重復上述實驗重復上述實驗, , 可以可以觀察到聚合物的形變與溫度的關系曲線觀察到聚合物的形變與溫度的關系曲線, , 該該曲線稱為溫度形變曲線或熱機械曲線曲線稱為溫度形變曲線或熱機械曲線溫度溫度-形變曲線形變曲線形變形變溫度溫度TgTf玻璃態(tài)區(qū)玻璃態(tài)區(qū)高彈態(tài)區(qū)高彈態(tài)區(qū)橡膠態(tài)橡膠態(tài)粘流態(tài)區(qū)粘流態(tài)區(qū)粘彈區(qū)粘彈區(qū)粘流轉變區(qū)粘流轉變區(qū)非晶態(tài)聚合物非晶態(tài)聚合物TbTd玻璃態(tài)玻璃態(tài)橡膠態(tài)橡膠態(tài)鏈段運動啟動鏈段運動啟動橡膠態(tài)橡膠態(tài)粘流態(tài)粘流態(tài)整鏈運動啟動整鏈運動啟動

15、形變形變溫度溫度TgTf?7006005004003002001000e /%e /%Temperature /oC不同分子量的形變溫度曲線不同分子量的形變溫度曲線M1 M2 M3 M4 M5M1 M2 M3 M4 M5可以說明：可以說明：分子量變而轉折溫度不變，表分子量變而轉折溫度不變，表明明II區(qū)啟動的結構單元為鏈段區(qū)啟動的結構單元為鏈段分子量越大，分子量越大，IV區(qū)轉折溫度越區(qū)轉折溫度越高，運動單元必為整鏈高，運動單元必為整鏈分子量小于分子量小于Mc, 無橡膠平臺無橡膠平臺; 分子量越大，橡膠平臺分子量越大，橡膠平臺越長；如果聚合物為交聯(lián)的，橡膠平臺無限長越長；如果聚合物為交聯(lián)的，橡膠平

16、臺無限長IIIIIIIV“三態(tài)兩區(qū)特點三態(tài)兩區(qū)特點o玻璃態(tài)玻璃態(tài)(TbTTg): 鏈段被凍結，分子鏈幾乎無鏈段被凍結，分子鏈幾乎無運動運動, 只有更小的運動單元可運動，聚合物類似只有更小的運動單元可運動，聚合物類似玻璃玻璃, 通常為脆性的通常為脆性的, 模量為模量為1041011Pa，形變量，形變量小，主要表現(xiàn)為普彈性。小，主要表現(xiàn)為普彈性?！叭龖B(tài)兩區(qū)特點三態(tài)兩區(qū)特點o玻璃化轉變粘彈區(qū)）：玻璃化轉變粘彈區(qū)）： (T Tg)后，鏈段逐漸后，鏈段逐漸被活化，鏈段運動阻力仍相當大；部分鏈段開始被活化，鏈段運動阻力仍相當大；部分鏈段開始運動，處于待激發(fā)態(tài)；形變對溫度的變化較敏感；運動，處于待激發(fā)態(tài)；形

17、變對溫度的變化較敏感；在粘彈態(tài)區(qū)，高聚物的粘彈性表現(xiàn)最強烈。整個在粘彈態(tài)區(qū)，高聚物的粘彈性表現(xiàn)最強烈。整個大分子鏈還無法運動大分子鏈還無法運動, 模量下降模量下降34個數(shù)量級個數(shù)量級, 聚聚合物行為與皮革類似合物行為與皮革類似“三態(tài)兩區(qū)特點三態(tài)兩區(qū)特點o高彈態(tài)：高彈態(tài)： 鏈段運動激化鏈段運動激化, 但分子鏈間無滑移但分子鏈間無滑移. 受力受力后能產生可以回復的大形變后能產生可以回復的大形變, 稱之為高彈態(tài)稱之為高彈態(tài). 模量模量進一步降低進一步降低, 聚合物表現(xiàn)出橡膠行為；分子鏈還聚合物表現(xiàn)出橡膠行為；分子鏈還不能運動；分子量不能運動；分子量高彈態(tài)區(qū)增寬。高彈態(tài)區(qū)增寬?！叭龖B(tài)兩區(qū)的特點三態(tài)兩區(qū)

18、的特點o粘流轉變區(qū)粘流轉變區(qū): 整個分子鏈的運動逐漸被活化，整個分子鏈的運動逐漸被活化，部分分子鏈重心開始出現(xiàn)相對位移，部分高部分分子鏈重心開始出現(xiàn)相對位移，部分高分子鏈待激發(fā)，宏觀上出現(xiàn)不可逆形變分子鏈待激發(fā)，宏觀上出現(xiàn)不可逆形變. 模量模量再次急速下降再次急速下降. 聚合物既呈現(xiàn)橡膠彈性聚合物既呈現(xiàn)橡膠彈性, 又呈又呈現(xiàn)流動性現(xiàn)流動性. 對應的轉溫度對應的轉溫度Tf稱為粘流溫度稱為粘流溫度“三態(tài)兩區(qū)的特點三態(tài)兩區(qū)的特點o粘流態(tài)：高分子鏈所有的運動單元都能運動，粘流態(tài)：高分子鏈所有的運動單元都能運動，即大分子鏈受外力作用時發(fā)生位移；即大分子鏈受外力作用時發(fā)生位移；T形形變量變量，模量，模量，

19、且無法回復，行為與，且無法回復，行為與小分子液體類似小分子液體類似Applications of the three states第四節(jié)第四節(jié) 玻璃化轉變玻璃化轉變o指非晶態(tài)高聚物從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的轉變。對指非晶態(tài)高聚物從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的轉變。對晶態(tài)高分子來說，玻璃化轉變是指其中非晶部晶態(tài)高分子來說，玻璃化轉變是指其中非晶部分的這種轉變分的這種轉變o聚乙烯的雙重玻璃化轉變聚乙烯的雙重玻璃化轉變The degree of crystallinity00.51.0200160240Tg(U)Tg(L)T/K有兩個有兩個 Tg , 其中一個與結晶度有關其中一個與結晶度有關（1離晶區(qū)近的地方離晶區(qū)近的

20、地方（2離晶區(qū)遠的地方離晶區(qū)遠的地方Tg的工藝意義的工藝意義o是非晶熱塑性塑料是非晶熱塑性塑料(如如PS, PMMA和硬和硬質質PVC聚氯乙烯等聚氯乙烯等)使用溫度的上限使用溫度的上限o是非晶性橡膠是非晶性橡膠(如如NR天然橡膠天然橡膠, BSR Rubber丁苯橡膠等丁苯橡膠等)使用溫度的下限使用溫度的下限Tg的學術意義的學術意義聚合物分子鏈柔性聚合物分子鏈柔性表征高聚物的特征指標表征高聚物的特征指標高聚物剛性因子越大，高聚物剛性因子越大，玻璃化轉變溫度越高玻璃化轉變溫度越高玻璃化轉變現(xiàn)象玻璃化轉變現(xiàn)象o聚合物在玻璃化轉變時，很多物理性質聚合物在玻璃化轉變時，很多物理性質都會出現(xiàn)突變或不連續(xù)變化，如：都會出現(xiàn)突變或不連續(xù)變化，如：o體積、比容等體積、比容等o熱力學性質：比熱、導熱系數(shù)等熱力學性質：比熱、導熱系數(shù)等o力學性能：模量、形變等力學性能：模量、形變等o電磁性能：介