2.1第七章原子發(fā)射光譜分析法ppt課件

1、第七章第七章 原子發(fā)射光譜分析法原子發(fā)射光譜分析法（Atomic Emission Spectroscopy, AES)光學分析概論：光學分析概論： 光學分析法主要根據(jù)物質(zhì)發(fā)射、吸收電磁輻射光學分析法主要根據(jù)物質(zhì)發(fā)射、吸收電磁輻射以及物質(zhì)與電磁輻射的相互作用來進行分析的。以及物質(zhì)與電磁輻射的相互作用來進行分析的。光學分析法分類：光學分析法分類：光學分析法可分為光譜法和非光譜法兩大類。光學分析法可分為光譜法和非光譜法兩大類。1854年，阿爾特提出光譜定性分析的概念。焰色反應及離子的鑒定： Cu2+藍色 Ba2+ 黃綠 Sr2+ 猩紅 Li+ 淺紅 K+ 紫色 Na+ 黃色1860年，Bunson

2、和Kirechhoff設計并制造了第一臺光譜分析使用的分光鏡。1926年，蓋爾拉赫提出了“內(nèi)標法才為光譜的定量分析奠定了基礎。 （1光譜分析方法：光譜分析方法： 基于測量輻射的波長及強度。這些光譜是由于物質(zhì)的原子或分子的特定能級的躍遷所產(chǎn)生的，根據(jù)其特征光譜的波長可進行定性分析；而光譜的強度與物質(zhì)的含量有關(guān)，可進行定量分析。光譜法可分為原子光譜法和分子光譜法。 a. 原子光譜法：是由原子外層或內(nèi)層電子能級的變化產(chǎn)生的，它的表現(xiàn)形式為線光譜。屬于這類分析方法的有原子發(fā)射光譜法AES）、原子吸收光譜法AAS），原子熒光光譜法AFS以及X射線熒光光譜法XFS等。 b. 分子光譜法：是由分子光譜法：是

3、由 分子中電子能級、振動和轉(zhuǎn)動能級分子中電子能級、振動和轉(zhuǎn)動能級 的變化產(chǎn)生的，表現(xiàn)的變化產(chǎn)生的，表現(xiàn)形式為帶光譜。屬于這類分析方法的有紫外形式為帶光譜。屬于這類分析方法的有紫外-可見分光光度法可見分光光度法UV-Vis），紅外），紅外光譜法光譜法IR），分子熒光光譜法），分子熒光光譜法MFS和分子磷光光譜法和分子磷光光譜法MPS等。等。 另根據(jù)輻射能量傳遞的方式，光譜方法又可分為發(fā)射光譜、吸收光譜、熒光光譜、拉曼光譜等等。（2非光譜分析法：非光譜分析法：不涉及光譜的測定，即不涉及能級的躍遷，而主要是利不涉及光譜的測定，即不涉及能級的躍遷，而主要是利用電磁輻射與物質(zhì)的相互作用。引起電磁輻射在方

4、向上的改用電磁輻射與物質(zhì)的相互作用。引起電磁輻射在方向上的改變或物理性質(zhì)的變化，而利用這些改變可以進行分析。如折變或物理性質(zhì)的變化，而利用這些改變可以進行分析。如折射、散射、干預、衍射、偏振等變化的分析方法。射、散射、干預、衍射、偏振等變化的分析方法。3 3、原子發(fā)射光譜定義、原子發(fā)射光譜定義: : 根據(jù)物質(zhì)原子外層電子躍遷所發(fā)射的光譜來根據(jù)物質(zhì)原子外層電子躍遷所發(fā)射的光譜來測定物質(zhì)的化學組成定性定量的分析方法，測定物質(zhì)的化學組成定性定量的分析方法，稱為原子發(fā)射光譜分析法，簡稱發(fā)射光譜分析或稱為原子發(fā)射光譜分析法，簡稱發(fā)射光譜分析或光譜分析法。光譜分析法。 主要用于元素的分析：主要用于元素的分

5、析： 譜線波長譜線波長） 定性定性分析分析 譜線強度譜線強度I I） 定量分定量分析析一、原子光譜分析的基本原理一、原子光譜分析的基本原理 在正常的情況下，原子處于穩(wěn)定狀態(tài)，它的能量是最低的，這種狀態(tài)稱為基態(tài)。 當原子受到能量(如熱能、電能等)的作用時，原子由于與高速運動的氣態(tài)粒子和電子相互碰撞而獲得了能量，使原子中外層的電子從基態(tài)躍遷到更高的能級上，處在這種狀態(tài)的原子稱激發(fā)態(tài)。 電子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)所需的能量稱為激發(fā)電位，當外加的能量足夠大時，原子中的電子脫離原子核的束縛力，使原子成為離子，這種過程稱為電離。 原子失去一個電子成為離子時所需要的能量稱為一級電離電位。離子中的外層電子也能被激

6、發(fā)，其所需的能量即為相應離子的激發(fā)電位 。特征輻射基態(tài)元素基態(tài)元素M激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)M*熱能、電能EEhcchhEEEhEXX或光譜的記錄輻射躍遷：12*:)( 量子化 線光譜 光譜選律 元素的特征性 處于激發(fā)態(tài)的原子是十分不穩(wěn)定的，在極短的時間內(nèi)便躍遷至基態(tài)或其它較低的能級上。當原子從較高能級躍遷到基態(tài)或其它較低的能級的過程中，將釋放出多余的能量，這種能量是以一定波長的電磁波的形式輻射出去的，其輻射的能量可用下式表示：h h 為普朗克常數(shù)為普朗克常數(shù)6.6266.62610-34 J.s10-34 J.s）c c 為光速為光速(2.997925(2.9979251010cm/s)1010cm/s

7、)二、發(fā)射光譜分析的過程二、發(fā)射光譜分析的過程1把試樣在能量的作用下蒸發(fā)、原子化轉(zhuǎn)變成氣態(tài)原子），并使氣態(tài)原子的外層電子激發(fā)至高能態(tài)。當從較高的能級躍遷到較低的能級時，原子將釋放出多余的能量而發(fā)射出特征譜線。這一過程稱為蒸發(fā)、原子化和激發(fā)，需借助于激發(fā)光源來實現(xiàn)。 2把原子所產(chǎn)生的輻射進行色散分光，按波長順序記錄在感光板上，就可呈現(xiàn)出有規(guī)則的光譜線條，即光譜圖。系借助于攝譜儀器的分光和檢測裝置來實現(xiàn)。3根據(jù)所得光譜圖進行定性鑒定或定量分析。 由于不同元素的原子結(jié)構(gòu)不同，當被激發(fā)后發(fā)射光譜線的波長不盡相同，即每種元素都有其特征的波長，故根據(jù)這些元素的特征光譜就可以準確無誤的鑒別元素的存在(定性分

8、析)，而這些光譜線的強度又與試樣中該元素的含量有關(guān)，因此又可利用這些譜線的強度來測定元素的含量(定量分析)。二、二、 分析過程分析過程1、 樣品的蒸發(fā)原子化與激發(fā)2、 光譜的獲得和記錄（1)分光: 將激發(fā)態(tài)原子所產(chǎn)生的光輻射經(jīng)過色散，得到按波長排列的光譜。（2) 攝譜: 將獲得的光譜記錄在相譜上。3、 光譜的檢測 目的：（1） 檢測元素的特征譜線定性 （2測量譜線的強度定量。 方法：（1看譜分析法 （2） 攝譜分析法 （3光電直讀光譜法光譜分析儀組成：激發(fā)光源、（分光系統(tǒng)攝譜儀、檢測系統(tǒng)。4、儀器裝置、儀器裝置一、光源一、光源 1、光源的作用：提供能量，使試樣蒸發(fā)、解離、原子化和激發(fā)躍遷而產(chǎn)生

9、電磁輻射。 2、對光源的要求：光源常常對光譜分析的檢出限、靈敏度及準確度有很大影響，因而，光源必須滿足如下要求： A、有足夠的激發(fā)溫度，適合不同含量的元素分析。高靈敏度的保證； B、有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。準確度的保證； C、光譜背景淺，構(gòu)造簡單、操作方便，安全耐用，適應性強。 由于光譜分析任務的復雜性如樣品的種類不同，狀態(tài)的差別和待測元素的激發(fā)電位不同等各種情況），要想使用一種光源滿足各種不同的分析要求是困難的，因而，光譜分析中常用的光源有很多種，且仍在不斷地革新發(fā)展，目前，光譜分析中的光源主要有： 火焰光源最早使用）； 電弧激發(fā)光源：直流電弧光源DCA)；交流電弧光源ACA)； 高壓火花光

10、源 新型光源： 電感耦合等離子炬、直流等離子體噴焰、微波感生等離子炬、空心陰極燈、輝光放電、激光探針等。3、光源的種類、光源的種類 （1） 基本電路E：直流電源；R：鎮(zhèn)流電阻；G：分析間隙.（2） 工作條件：工作條件： 電壓電壓 : 150380V 電流電流: 530A 激發(fā)溫度激發(fā)溫度: 40007000KA、直流電弧、直流電弧DCA）（3特點：特點： 電極溫度電極溫度 較高，試樣易蒸發(fā)，分析靈敏度高，設備較高，試樣易蒸發(fā)，分析靈敏度高，設備簡單安全。簡單安全。（4缺點：缺點： 放電穩(wěn)定性差，試樣耗量大，電極易燒壞變形，重放電穩(wěn)定性差，試樣耗量大，電極易燒壞變形，重現(xiàn)性差等?，F(xiàn)性差等。（5應

11、用應用: 礦物和金屬材料中痕量元素的定性、半定量分析，礦物和金屬材料中痕量元素的定性、半定量分析，特別是難熔氧化物中痕量元素的定性、半定量分析；不特別是難熔氧化物中痕量元素的定性、半定量分析；不宜用于定量及低熔點元素的分析。宜用于定量及低熔點元素的分析。（1） 線路圖及基本原理線路圖及基本原理 變壓器T將電源E提供的220V電壓升至1025KV，然后對電容器C充電，當電容器C的電壓達到分析間隙G的擊穿電壓時，通過電感L向間隙G放電，產(chǎn)生電火花放電。放電結(jié)束后，又重新充電，放電，這個過程的不斷重復，達到維持火花放電的目的。B、高壓火花、高壓火花特點及應用特點及應用特點：特點：a、光源穩(wěn)定、光源穩(wěn)

12、定,重現(xiàn)性好，適用于光譜定量分析，精確度重現(xiàn)性好，適用于光譜定量分析，精確度較高較高 b、電極頭溫度較低，有利于低熔點物質(zhì)的測定；、電極頭溫度較低，有利于低熔點物質(zhì)的測定； c、激發(fā)能量高，分析間隙電流密度高，激發(fā)溫度達、激發(fā)能量高，分析間隙電流密度高，激發(fā)溫度達20000 40000K；缺點：缺點：a、絕對靈敏度低，不宜作微量和痕量元素分析；、絕對靈敏度低，不宜作微量和痕量元素分析； b、背景干擾大，曝光時間長；、背景干擾大，曝光時間長； c、電極間帶高壓、電極間帶高壓8000V以上），不安全。以上），不安全。 應用：易熔金屬合金、難激發(fā)元素及高含量元素的定量分析。應用：易熔金屬合金、難激發(fā)

13、元素及高含量元素的定量分析。 ICP時二十世紀六十年代提出、七十年代得到迅速發(fā)展的一種新型光源。與其它光源相比，ICP具有穩(wěn)定性好，樣品組成影響小、線性分析范圍大及無電極污染等優(yōu)點，因而是發(fā)射光譜法最有前途和競爭力的光源之一。 1、等離子體的一般概念 在物理學中，一般把電離度大于0.1，其正負電荷相等的電離氣體均稱為等離子體plasma），即指含有一定濃度陰、陽離子能導電的其它混合物。在等離子體中，陰陽離子的濃度是相等的，靜電荷為0。C、電感耦合等離子體光源、電感耦合等離子體光源ICP）2、ICP焰炬的形成和試樣的導入焰炬的形成和試樣的導入 形成穩(wěn)定的ICP焰炬，應有三個條件：高頻電磁場、工作

14、氣體及能維持氣體穩(wěn)定放電的石英炬管。 三股氬氣流分別由三個同心石英管進入炬管。在管子的上部環(huán)繞著一水冷卻感應線圈。當高頻發(fā)生器供電時，線圈軸線方向上產(chǎn)生強烈振蕩的磁場。用高頻火花等方法時中間流動的工作氣體電離，產(chǎn)生的離子和電子再與感應線圈所產(chǎn)生的起伏磁場作用。這一相互作用使線圈內(nèi)的離子和電子沿封閉環(huán)路流動，它們對這一運動的阻力則導致歐姆加熱作用。由于強大的電流產(chǎn)生的高溫，使氣體加熱，從而形成火炬狀的等離子體。 試樣是通過流速為0.31.5 的氬氣流帶入到中心石英管內(nèi)。對液體和固體試樣引入等離子體的另一種方法是通過電熱蒸發(fā)。1minL（1靈敏度高：檢出限可達 ppm級，激發(fā)溫度在60007000

15、K；（2精密度好：由于光源穩(wěn)定，采用液體進樣可精確地控制，精密度在1；（3基體效應小：采用惰性氣體Ar）、電子密度大、電離干擾可忽略；（4自吸現(xiàn)象?。涸嚇恿Ｗ颖桓邷厮鼑?，外部不存在低溫蒸氣，故ICP幾乎沒有自吸或自吸很小。 注意：譜線自吸是影響譜線強度的一個很重要的因素?？讼；舴蚨芍赋觯何矬w在高溫下能輻射什么波長，它在低溫下也將吸收該波長的光。因而，由弧焰中心發(fā)射的譜線在穿過弧層時會被外層的基態(tài)原子所吸收，而使強度減弱，這種現(xiàn)象稱自吸，嚴重的自吸會使譜線中心的輻射完全被吸收，這種現(xiàn)象稱自蝕。（5未采用電極：不存在電極的玷污問題；（6應用范圍廣，檢測線性范圍寬：可用于周期表中絕大多數(shù)元素約7

16、0多種的測定：線性范圍可達45個數(shù)量級，從ppt到百分之幾十的高含量元素的測定。4310103、ICP光源的特點光源的特點趨膚效應趨膚效應 發(fā)射光譜分析根據(jù)接受光譜輻射方式的不同，可分為以下三種情況： 這三種方法的基本原理相同，都是把激發(fā)試樣獲得的復合光通過入射狹縫在分光元件棱角或光柵上，使之色散成單色光而形成光譜。然后檢測譜線而進行定性定量分析。 二、攝譜儀二、攝譜儀1、攝譜儀的作用：、攝譜儀的作用： 將來自光源的復合光分解為單色光譜，并將其用將來自光源的復合光分解為單色光譜，并將其用感光板記錄下來。感光板記錄下來。2、類型、類型 按分光方式：分為棱鏡攝譜儀、光柵攝譜儀。按分光方式：分為棱鏡

17、攝譜儀、光柵攝譜儀。 根據(jù)倒線色散率的大小可分：大、中、小型三種。根據(jù)倒線色散率的大小可分：大、中、小型三種。3、攝譜儀的光學系統(tǒng)、攝譜儀的光學系統(tǒng) 攝譜儀主要由照明系統(tǒng)、準光系統(tǒng)、色散系統(tǒng)攝譜儀主要由照明系統(tǒng)、準光系統(tǒng)、色散系統(tǒng)及投影系統(tǒng)四大部分構(gòu)成：及投影系統(tǒng)四大部分構(gòu)成：K1、K2、K3：三透鏡照明系統(tǒng)。 S入射狹縫， L1準直鏡 D哈脫門光欄， P棱鏡 L2成像物鏡， F感光板。照明系統(tǒng)由光源、透鏡、哈脫門光欄、狹縫組成，其作用如下： （a）、由K1、K2、K3三個透鏡將光源發(fā)出的光聚集到狹縫S上，使盡可能多的光進入到狹縫，讓光源不同部位所發(fā)出的光均勻地照到狹縫的各個部位。 （b）、光

18、欄D使光源電極頭紅熱所發(fā)射的白熾光不進入狹縫。 （1照明系統(tǒng)照明系統(tǒng) 由狹縫和準直鏡組成，其作用是使進入狹縫的光變成平行光束照射到單色器上。（2準光系統(tǒng)準光系統(tǒng) 由棱鏡或光柵組成，其作用使將復合光分解為單色光，將不同波長的光以不同的角度折射出來色散成光譜，是攝譜儀的核心部件。（3色散系統(tǒng)色散系統(tǒng) 由投影物鏡和感光板組成，其作用是將色散后的單色光束，聚集后按波長順序排列在同一焦平面上而形成光譜。（4投影系統(tǒng)投影系統(tǒng) 攝譜儀性能的好壞直接影響到分析結(jié)果，攝譜儀的選擇主要從其光學特性色散率、分辨率和集光本領(lǐng)三個方面考慮：A、棱鏡攝譜儀 在光譜分析中，棱鏡攝譜儀雖已逐步被光柵攝譜儀所取代，但棱鏡攝譜儀

19、在生產(chǎn)及科研中仍占有相當數(shù)量。棱鏡攝譜儀因其制作材料不同可分為：玻璃棱鏡可見光區(qū)）、石英棱鏡紫外區(qū)）、巖石棱鏡紅外光區(qū)）。但它們的基本構(gòu)造和作用原理是相似的。4、攝譜儀的性能、攝譜儀的性能 把不同波長的光分散開的能力稱為“色散率”，色散率可用“角色率或“線色散率兩種方法表示：ddl12+12。表示，單位線色散率以拉德）表示，單位角色散率以則nmmmddlnmradddd(,21（1色散率色散率a、角色散率、角色散率dd 它表示兩條波長相差 的光線被棱鏡色散后所分開的角度 ， 的數(shù)值越大，攝譜儀的色散能力越強，角色散率的大小可用下列公式表示：dddd2sin12sin222AnAmddndd由此

20、可見：棱鏡的角色散率大小取決于： n ： 棱鏡的折射率，由棱鏡材料決定； m：棱鏡的數(shù)目； A：棱鏡的頂角，由棱鏡的形狀決定； ：入射光的波長。ddlb、線色散率 它表示兩條波長相差 ，通過棱鏡后，在攝譜儀焦面上分開的距離 ，其大小可用下式表示：ddl：角色散率。：焦面與光軸的夾角。攝譜儀）為型，：物鏡的焦距（ddmmmfWPGfddfddl1,1050100sin1 在實際工作中，習慣上以線色散率的倒數(shù)倒線色散率表示攝譜儀的色散率更為方便，即 ，表示棱鏡焦面上單位距離的波長之差，單位： ，或是每1mm 內(nèi)所包含的波長范圍。dldmmnm 越小，則攝譜儀的色散能力越強，根據(jù)倒線色散率的大小，棱

21、鏡攝譜儀可分為大、中、小三種類型：dld，小型，中型大型mmnmmmnmmmnmdld10221,1:（2分辨率分辨率R 選擇攝譜儀時，除了需考慮把不同波長譜線分散開的色散率外，還必須考慮如何使分散開的譜線像清晰可辨，這就是攝譜儀的另一個重要光學特性分辨率R，表示攝譜儀能夠正確分辨出緊鄰兩條譜線的能力。分辨率可從實驗中測算，它等于兩條緊鄰譜線波長的平均值 與其差 之比：1221,2實R 對一臺中型石英攝譜儀的分辨率，常以能否清楚地分開Fe310.0671、310.0369及309.9971nm三條譜線來判斷其好壞：100002)(100002)(32322121RR 即當儀器的分辨率 ，才能清

22、楚地分開鐵譜線310.0nm附近的三條譜線。時10000R 在實際工作中，棱鏡的分辨率還與照明情況、譜線寬度、狹縫寬度、感光板性質(zhì)等條件有關(guān)，要求:理實RR60 一般光譜儀的分辨率為500060000之間。：棱鏡材料的色散率。棱鏡的底邊長；棱鏡的數(shù)目；理ddnbmddnmbR:00光譜儀的理論分辨率與棱鏡材料、形狀、個數(shù)及波長有關(guān)，即在理想條件下，有：B、光柵攝譜儀、光柵攝譜儀 光柵攝譜儀以衍射光柵作為色散元件，根據(jù)光的衍射現(xiàn)象進行分光，其色散率和分辨率都高于棱鏡攝譜儀，且不受材料性質(zhì)的限制，與波長幾乎無關(guān)，因而廣泛流行的商品儀器大多屬光柵攝譜儀。 1、光柵攝譜儀的光學系統(tǒng) 常用的光柵攝譜儀多

23、用垂直對稱式光學系統(tǒng)：X:光源 L：三透鏡照明系統(tǒng)S：入射狹縫 P：反光鏡M：球面反射鏡 O1：準光鏡O2：暗箱物鏡 G：光柵F：感光板 2、光柵方程式 光柵有平面光柵和凹面光柵兩種 ，它是由許多刻畫在一個鋁膜光學面上相距很近，而且又相互平行的等距、等寬且有反射面的溝槽所構(gòu)成。（一般每英寸刻有1500030000條溝槽），含有3002000條/mm的光柵可用于紫外和可見光區(qū)；對紅外光區(qū)，最廣泛使用的波長范圍是515um，用100條/mm的光柵即可。 光柵的分光原理如右圖所示： 光柵方程式：)sin(sin dKK：為光譜的級次，可取0、1、 2相應得到的光譜稱零級光譜、一級光譜、二級光譜：分別

24、表示 與 在法線的同側(cè)（）或異側(cè)（）。dsin 表示入射光的光程差；dsin 表示衍射光的光程差。 由上方程式可以看出：當一束平行的復合光以一定的入射角照射平面光柵時，對于給定的光譜級次，衍射角隨波長的增長而增大，即波長不同，其衍射光程差dsin 就不同，而產(chǎn)生光的色散。顯然當K0時，則有 ，即零級光譜不起色散作用；當 ，就會出現(xiàn)光譜重疊現(xiàn)象，如2211nn800nm400nm267nm4 200nmn3、光柵攝譜儀的光學特性、光柵攝譜儀的光學特性 （1） 色散率色散率 角色散率：對光柵方程式進行微分得：角色散率：對光柵方程式進行微分得：).)cosdddkdd之差分開的角度（其衍射角（波長相

25、差即為：將緊鄰兩條譜線cos, 1sin90sin0dkfddlffddddlddl故：，即垂直，焦面與光軸在一般光柵攝譜儀中，：光軸與焦面的夾角，：物鏡的焦距；系為：色散率與角色散率的關(guān)光柵的線與棱鏡的色散率一樣，線色散率： 由此可見，光柵攝譜儀的線色散率與波長無關(guān)，而只與光柵常數(shù)d、投影物鏡的焦距f、所用光譜級數(shù)K及光柵衍射角等因素有關(guān)。越強。越小，儀器的色散能力表示，倒線色散率在實際工作中，習慣用dlddld（2） 分辨率 與棱鏡攝譜儀相同，分辨率R可表示為：kNdNdkRdkdddNAAAddfdddlddldldRRdRcoscoscos,cos,故：且光柵的有效孔徑，上式可寫成：實

26、理K：光柵級次N：光柵的總刻線數(shù)，N在數(shù)值上等于光柵的有效長度Lcm和刻線密度n(條/mm)的乘積。knLkNR因此：理 由此可見，影響理論分辨率的因素有光譜級次K、光柵的有效長度L和刻線密度n，而與波長無關(guān)。實際工作中，要想獲得高分辨率，最現(xiàn)實的方法是采用大塊的光柵，以增加總刻線數(shù)，目前有些光譜儀中僅有254nm尺寸大的光柵，其分辨率可達.1065三、光譜檢測裝置三、光譜檢測裝置（一）（一） 光譜感光板光譜感光板 1、感光板干板）、感光板干板） 構(gòu)成：片基支持體）玻璃片或膠片構(gòu)成：片基支持體）玻璃片或膠片 感光層感光劑溴化銀乳劑）感光層感光劑溴化銀乳劑） 增感劑提高感光靈敏度或感光波段范增感

27、劑提高感光靈敏度或感光波段范圍圍 防暈劑吸光劑。防暈劑吸光劑。 作用：記錄并保存譜線，供定性定量分析用。作用：記錄并保存譜線，供定性定量分析用。 過程：曝光、顯影、定影、沖洗干燥。過程：曝光、顯影、定影、沖洗干燥。 用攝譜儀進行光譜分析時，必須有觀測設備，常用的觀測設備有：映譜儀、測微光度計黑度計及比長儀等。 映譜儀又稱光譜投影儀，是一個譜線放大器，其放大倍數(shù)為20倍，主要用于光譜的定性或半定量分析。常用國產(chǎn)8WWTY)型光譜投影儀。(二）二） 映譜儀映譜儀（三）（三） 測微光度計測微光度計 測量感光板上所記錄的譜線黑度，一般用黑度測量感光板上所記錄的譜線黑度，一般用黑度計，主要用于光譜的定量

28、分析。計，主要用于光譜的定量分析。 譜線黑度譜線黑度S定義：設一定強度的光束透過感光板定義：設一定強度的光束透過感光板時，未受光作用部分的光強度為時，未受光作用部分的光強度為 ,透過變黑部分透過變黑部分譜線的強度為譜線的強度為 ，那么：，那么：0ii)1),05. 002. 0),lglg22max00cmAmmSASIIAASiiS大（?。ㄎ饷娣e：單色光；對對白光，入射光不同：但有區(qū)別：（相當于吸光度 測微光度計的工作原理類似于光電比色計，即在固定的入射光強度下，用光電池接受透過譜線板上指定譜線后的光信號，借助檢流計測出該譜線的黑度值。 常用的為國產(chǎn)9WWCD型測微光度計。一、光譜定性分析

29、一、光譜定性分析 利用元素的特征譜線鑒別元素存在的分析方法，稱為利用元素的特征譜線鑒別元素存在的分析方法，稱為光譜定性分析方法。光譜定性分析方法。 1、元素的特征譜線、元素的特征譜線 每種元素的特征發(fā)射線很多，我們只要根據(jù)幾條適當每種元素的特征發(fā)射線很多，我們只要根據(jù)幾條適當?shù)淖V線即可進行定性或定量分析。的譜線即可進行定性或定量分析。（1） 靈敏線：激發(fā)電位低、躍遷幾率大的原子線或離子靈敏線：激發(fā)電位低、躍遷幾率大的原子線或離子線，大多為共振線。線，大多為共振線。 原子線：原子外層電子躍遷時所發(fā)射的譜線。原子線：原子外層電子躍遷時所發(fā)射的譜線。3、 分析方法分析方法離子線。（）則表示鎂的二級表

30、示鎂的一級離子線，發(fā)射的譜線：離子外層電子躍遷時所離子線如：MgnmMgMgMgMgnmNaNaNanmILiLiLiEhveEhvEhv27.280)(:592.589)(785.670)(* （2） 共振線共振線 IUPAC推薦：由任何激發(fā)態(tài)直接躍遷返回基態(tài)所輻射推薦：由任何激發(fā)態(tài)直接躍遷返回基態(tài)所輻射的譜線如果基態(tài)時多重的，則僅僅躍遷至最低多重項的的譜線如果基態(tài)時多重的，則僅僅躍遷至最低多重項的譜線才稱為共振線。譜線才稱為共振線。素的最靈敏線。第一共振線，也是該元為至基態(tài)所發(fā)射的譜線稱由第一激發(fā)態(tài)直接躍遷共振發(fā)射線共振吸收線*:（3） 最后線最后線 譜線的強度與樣品中元素的濃度有關(guān)，當元

31、素濃度譜線的強度與樣品中元素的濃度有關(guān)，當元素濃度逐漸減小時，譜線的數(shù)目也相應減少，當濃度低于該元逐漸減小時，譜線的數(shù)目也相應減少，當濃度低于該元素的檢出限時，譜線全消失：素的檢出限時，譜線全消失：條特征譜線。的光譜中，出現(xiàn)如：或者譜線數(shù)目減少即：1410CdIC0.1 10條0.001 7條0.0001 1條226.5nm）0.0001 無譜線 那么 C0.0001為Cd的檢出限，226.5nm為Cd的最后線。 1883年，Hartley首先提出元素最后線原理：隨元素含量逐漸減小，光譜線逐漸減少，而最后消失的譜線，稱為最后線。*理論上，元素的最后線就是元素的第一共振線，但由于自吸效應，最后線

32、不一定是元素譜線中的最強線，只有當濃度很低時，自吸不嚴重時，二者才一致。 (4) 分析線：靈敏度高，選擇性好，能足以鑒別某元素存在的靈敏線。 （a）、分析線要有足夠的強度，一般選最后線。 （b）、分析線不應與其它干擾線重疊，即不選用寬線標有“W者）。 （c）、為保證分析的可靠性，一般用35條分析線。（5特征線組：激發(fā)電位相近，強度相近，同時出現(xiàn)且有一定特征，易辨認的某元素的幾條譜線，又稱多重線。 例如、分析鎂時，鎂的最靈敏線為285.21nm，而判斷鎂時，常用鎂的5條線組： Mg（）：277.67、 277.83、 277.98、 278.14、 278.30nm。 這5條線幾乎等距離排列，中

33、間線強度較大，其它4條強度相近。2、元素的光譜圖、元素的光譜圖 又稱標準譜線圖，用于與試樣光譜圖對照，以確定元素是否存在。 元素光譜圖是用數(shù)十種元素以一定含量、一定的攝譜條件拍攝出來的元素標準譜線一般是靈敏線），然后放大20倍，制成一套按波長順序排列的譜線圖，它包括三個部分：線組。）元素的靈敏線及特征（條譜線大約）鐵光譜（）波長標尺：（34600,66002100:21100AA 為了使用方便，元素光譜圖一般分為若干張，每張只包括某一波段范圍的光譜：3、定性分析方法、定性分析方法 普通攝譜儀往往不帶標尺，則在攝譜時必須與試樣并列拍攝鐵譜作為標尺使用。將拍攝沖洗好的譜片放在映譜儀上放大20倍，然

34、后與元素光譜圖進行比較，查找元素的特征譜線，以確定元素是否存在，這個過程在定性分析中稱為“譯譜或“識譜”，譯譜的方法常用的有兩種： （1比長法：利用比長儀測定譜線的波長，然后根據(jù)波長確定元素存在與否。 （2光譜比較法：利用映譜儀，與標準光譜圖比較，檢查元素的特征譜線，以確定元素存在與否。 定性分析根據(jù)檢測目的可分為“簡項分析與“全分析”，譯譜時應注意以下幾點： a、兩條以上的靈敏線出現(xiàn)，才能確認該元素存在； b、根據(jù)實驗條件，判斷元素的存在可能性； c、譜線不清晰，應改變攝譜條件； d、檢不出的元素，并不意味著該元素不存在，可能 是低于方法的檢出限。3.2、光譜定性分析的操作過程、光譜定性分析

35、的操作過程1試樣處理試樣處理 對無機物可作如下處理：對無機物可作如下處理：金屬或合金試樣金屬或合金試樣 由于金屬與合金本身能導電，可直接做成電極，稱為自電極。若試樣量由于金屬與合金本身能導電，可直接做成電極，稱為自電極。若試樣量較少或為粉末樣品，通常置于由石墨制成的各種形狀電極小孔中，然較少或為粉末樣品，通常置于由石墨制成的各種形狀電極小孔中，然后激發(fā)。后激發(fā)。礦石試樣：磨碎成粉末，置于由石墨制成的各種形狀電極小孔中，然礦石試樣：磨碎成粉末，置于由石墨制成的各種形狀電極小孔中，然后激發(fā)后激發(fā)溶液試樣：溶液試樣： ICP光源，直接用霧化器將試樣溶液引入等離子體內(nèi)。光源，直接用霧化器將試樣溶液引入

36、等離子體內(nèi)。 電弧或火花光源通常用溶液干渣法進樣。電弧或火花光源通常用溶液干渣法進樣。分析微量成分時，常需要富集，如用溶劑萃取等。分析微量成分時，常需要富集，如用溶劑萃取等。對于有機物如糧食、人發(fā)中微量元素的測定）：對于有機物如糧食、人發(fā)中微量元素的測定）：一般先低溫干燥，然后在坩堝中灰化，最后在將灰化后的殘渣置于電極小一般先低溫干燥，然后在坩堝中灰化，最后在將灰化后的殘渣置于電極小孔中激發(fā)?？字屑ぐl(fā)。氣體試樣：氣體試樣： 通常將其充入放電管內(nèi)。通常將其充入放電管內(nèi)。2攝譜攝譜光譜儀光譜儀 一般多采用中型光譜儀，但對譜線復雜的元素如稀一般多采用中型光譜儀，但對譜線復雜的元素如稀土元素等則需選用

37、色散率大的大型光譜儀。狹縫寬土元素等則需選用色散率大的大型光譜儀。狹縫寬度度57mm；光源光源 在定性分析中，一般選用通常選擇靈敏度高的直流電在定性分析中，一般選用通常選擇靈敏度高的直流電 弧光源。弧光源。 在進行光譜全分析時，對于復雜式樣，可采用分段曝在進行光譜全分析時，對于復雜式樣，可采用分段曝光法，先在小電流光法，先在小電流(5A) 激發(fā)，攝取易揮發(fā)元素光譜調(diào)激發(fā)，攝取易揮發(fā)元素光譜調(diào)節(jié)光闌，改變暴光位置后，加大電流節(jié)光闌，改變暴光位置后，加大電流(10A)，再次暴，再次暴光攝取難揮發(fā)元素光譜；為了能將試樣和鐵譜能并列光攝取難揮發(fā)元素光譜；為了能將試樣和鐵譜能并列攝于同一感光板上，攝譜時

38、要使用攝于同一感光板上，攝譜時要使用Hartman光闌。采光闌。采用哈特曼光闌，可多次曝光而不影響譜線相對位置，用哈特曼光闌，可多次曝光而不影響譜線相對位置，便于對比。便于對比。攝譜順序：碳電極攝譜順序：碳電極(空白空白)、鐵譜、試樣；、鐵譜、試樣；3檢查譜線檢查譜線 攝譜法是用照相的方法把光譜記錄在感光板上.即將光譜感光板置于攝譜儀焦面上，接受被分析試樣的光譜作用而感光，再經(jīng)過顯影、定影等過程后，制得光譜底片，其上有許多黑度不同的光譜線。一般是在映譜儀上，使元素標準光譜圖上的鐵光譜譜線與譜片上攝取的鐵譜線相重合，逐條檢查各元素的靈敏線是否存在，已確定該元素的存在。當元素含量高時，也用其它特征

39、譜線不一定用靈敏線）。對于復雜試樣，應考慮譜線重疊的干擾，一般至少應有2條靈敏線出現(xiàn)，才能判斷該元素存在。也可考慮使用大型攝譜儀，或采用分段曝光法。（二）、（二）、 光譜半定量分析光譜半定量分析 依據(jù)譜線的黑度、粗細估計元素含量的方法，這種方法簡便、快速，因而廣泛應用于生產(chǎn)實際中。 進行半定量分析的方法很多，現(xiàn)對常用的方法介紹如下：1、標準系列目視強度法 用待測元素配制一個標準系列，將分析試樣與標準系列并列攝譜，目視法比較譜線的強度，估計待測元素的大致含量。 例如：測定某試樣中Cu的含量 規(guī)范Cu）：0.01、 0.1、 1 譜線強度： 試樣： 則銅的大致含量為：0.010.1。 2、譜線呈現(xiàn)

40、法、譜線呈現(xiàn)法 當分析元素含量降低時，該元素的譜線也逐漸當分析元素含量降低時，該元素的譜線也逐漸減少，因此根據(jù)譜線出現(xiàn)數(shù)目及強度，可進行半定減少，因此根據(jù)譜線出現(xiàn)數(shù)目及強度，可進行半定量分析。量分析。baCI （三）、光譜定量分析（三）、光譜定量分析（A光譜定量分析的基本關(guān)系式光譜定量分析的基本關(guān)系式1、譜線強度、譜線強度I與元素濃度與元素濃度C的關(guān)系的關(guān)系 某元素的百分含量某元素的百分含量C與譜線強度與譜線強度I 的關(guān)系，可用經(jīng)驗公的關(guān)系，可用經(jīng)驗公式表示為：式表示為：注：在一定濃度范圍內(nèi)呈線性關(guān)系；濃度較高，因b不為常數(shù)，發(fā)生彎曲。原因是：A、原子內(nèi)在因素；B、激發(fā)溫度；C、化學反應和自吸

41、現(xiàn)象等。 式中：a:條件參數(shù)，與試樣的蒸發(fā)、激發(fā)條件及試樣組成等因素有關(guān)。 b:自吸系數(shù)，一般情況下b1，若濃度很低，無自吸現(xiàn)象，則b1。 上式稱為賽伯羅馬金公式，是光譜定量分析的基本依據(jù)，在一定條件下，a和b為常數(shù)，取對數(shù)得：CbaIlglglg2、譜線黑度、譜線黑度 S與元素濃度與元素濃度C的關(guān)系的關(guān)系 S與曝光量有關(guān)，黑度S與曝光量H之間的關(guān)系極為復雜。通常用圖解法表示。若以黑度S為縱坐標，曝光量的對數(shù)lgH為橫坐標，得到的實際的乳劑特征曲線。 乳劑特征曲線可分為三部分：部分為曝光不足部分，為曝光過量部分，部分正常曝光部分 在討論乳劑特性曲線時，有：成線性關(guān)系：的對數(shù)該元素的百分含量與線

42、黑度值條件下，待測元素的譜由此可知，在一定實驗均為常數(shù)。及在一定條件下，式中：中：代入或則又CCSiiaibiCiCbaSCbaiSCbaIiSIiISItHHHSHHStgiilg,lg;lglglglglglglglglglg,)lg(lglglg 據(jù)此，可根據(jù)譜線的黑度S求元素含量C.(B定量方法定量方法 1、絕對強度法外標法）、絕對強度法外標法） 根據(jù)譜線的絕對強度進行定量分析的方法，稱為根據(jù)譜線的絕對強度進行定量分析的方法，稱為絕對強度法或外標法。絕對強度法或外標法。 其方法原理及過程如下：其方法原理及過程如下： （1繪制工作曲線繪制工作曲線321321SSSSCCC、：黑度值、標準系列：缺點：由于攝譜條件難以控制一致，致使分析結(jié)果誤差較缺點：由于攝譜條件難以控制一致，致使分析結(jié)果誤差較大，故實際中很少采用。大，故實際中很少采用。2、相等強度法內(nèi)標法）、相等強度法內(nèi)標法） 為了消除工作條件變化而引起的測量誤差，實際工作為了消除工作條件變化而引起的測量誤差，實際工作中常采用相對強度法中常采用相對強度法借測量借測量“分析線對的相對強