間接法制備濃硝酸教程文件

1、間接法制備濃硝酸二、稀硝酸的生產(chǎn)二、稀硝酸的生產(chǎn)（一）氨的催化氧化（一）氨的催化氧化 1、氨氧化反應(yīng)基本原理 氨和氧可進行下列三個主要反應(yīng)： 4NH3+5O2=4NO+6H2O H=-907.28KJ 4NH3+4O2=2N2O+6H2OH=-1104.9KJ 4NH3+3O2=2N2+6H2O H=-1269.02KJ2氨氧化催化劑(1) 化學(xué)組成 純鉑具有催化能力，但易受損失。一般采用鉑銠合金。 例：鉑銠鈀三元合金，其常見的組成為鉑93%、銠3%、鈀4%。(2) 形狀 鉑系催化劑不用載體，因為用了載體后，鉑難以回收。為了使催化劑具有更大的接觸面積，工業(yè)上將其做成絲網(wǎng)狀。(3) 鉑的損失與回

2、收 鉑網(wǎng)在使用中受到高溫和氣流的沖刷，表面會發(fā)生物理變化，細粒極易被氣流帶走，造成鉑的損失。鉑的損失量與反應(yīng)溫度、壓力、網(wǎng)徑、氣流方向及作用時間等因素有關(guān)。 由于鉑是價格昂貴的貴金屬，為可以將其回收降低損耗，目前工業(yè)上常用機械過濾法、捕集網(wǎng)法和大理石不銹鋼筐法。3氨催化氧化的工藝條件(1) 溫度 在不同溫度下，氨氧化后的產(chǎn)物也不同。一般常壓氧化溫度取750850，加壓氧化溫度取870900為宜。(2) 壓力 由于氨催化氧化反應(yīng)是不可逆的，因此改變壓力不會改變一氧化氮的平衡產(chǎn)率。故實際生產(chǎn)中，常壓和加壓氧化均有采用。(3) 接觸時間 接觸時間應(yīng)適當(dāng)。一般接觸時間在104s左右。(4) 氣體的組成

3、 要想提高成品酸的濃度，必須提高吸收氣中的NO2濃度。提高氨空氣混合氣中氧氣的量可提高氧化度，從而增加NO2含量。4、氨催化氧化的主要設(shè)備 氨氧化爐是氨催化氧化過程的主要設(shè)備。 對它的基本要求是：氨和空氣混合氣體能均勻通過催化劑層；為了減少熱量損失，應(yīng)在保證最大接觸面積條件下盡可能縮小反應(yīng)體積；結(jié)構(gòu)簡單，便于拆卸、檢修。 現(xiàn)多采用氧化爐-廢熱鍋爐聯(lián)合機組（二）（二） 一氧化氮的氧化一氧化氮的氧化 1、 一氧化氮氧化反應(yīng) 一氧化氮只有在氧化為二氧化氮后，才能被水吸收，制得硝酸。一氧化氮與氧反應(yīng)如下： 2NO+O2=2NO2 H=-112.6KJ NO+NO2=N2O3 H=-40.2KJ 2NO

4、2=N2O4 H=-56.9KJ2、氧化方法 (1) 干法氧化 將氣體送入氧化塔，使氣體在氧化塔中有足夠的停留時間，從而達到一定的氧化度。 (2) 濕法氧化 將氣體送入塔內(nèi)，塔頂噴淋較濃的硝酸， NO與O2在氣相空間，液相內(nèi)和氣液界面均能進行氧化反應(yīng)，大量的噴淋移走氧化放出的熱量，加快氧化速率。(采用)（三）氮氧化物的吸收 1、 氮氧化物的吸收反應(yīng): 2NO2+H2O=HNO3+HNO2 H=116.1KJ 3HNO2=HNO3+2NO+H2O H=75.9KJ總反應(yīng)為： 3NO2+H2O=2HNO3+NO H=-136.2KJ 由此可見，用水吸收二氧化氮時，只有2/3的二氧化氮轉(zhuǎn)化為硝酸，而

5、1/3的二氧化氮轉(zhuǎn)化為一氧化氮。 因此，在氮氧化物的吸收過程中，NO2的吸收和NO的氧化同時交叉進行。故在一氧化氮氧化中當(dāng)氧化度達到70%80%時，即可進行吸收操作。2、 二氧化氮吸收的主要設(shè)備 NO2吸收塔是制酸系統(tǒng)的主要設(shè)備，吸收塔因操作壓力不同，可分為常壓和加壓兩種吸收塔；而按塔型又可分為填料塔、泡罩塔、篩板塔等多種類型。本設(shè)計采用加壓吸收塔，加壓吸收通常都采用篩板塔，一般內(nèi)裝塔板3040塊。為移去反應(yīng)熱，在塔板上設(shè)置冷卻蛇管，靠冷卻介質(zhì)間接換熱?？諝馕矚馑?1234稀硝酸 篩板吸收塔1-中心管；2-篩板；3-隔板； 4-液位計；5-人孔三、稀硝酸生產(chǎn)的工藝流程三、稀硝酸生產(chǎn)的工藝流程

6、目前生產(chǎn)稀硝酸有十多種大同小異的工藝流程，因操作壓力不同可分為常壓法、全加壓法及綜合法三種類型。 常壓法：氨氧化和氮氧化的吸收均在常壓下進行。該法壓力低，氨氧化率高，鉑消耗低，設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單。缺點:成品酸濃度低，尾氣中氮氧化物濃度高，吸收容積大，占地多，投資高。 全加壓法全加壓法：氨氧化和氮氧化吸收均在加壓下進行。該法吸收率高，成品酸濃度高，尾氣中氮氧化物濃度低，吸收容積小，能量回收率高。缺點:氧化率低，鉑損失高。 綜合法：氨氧化和氮氧化吸收在兩個不同壓力下進行。 本設(shè)計選用全加壓法，操作壓力選為0.45MPa 。 全加壓法生產(chǎn)稀硝酸工藝流程，該流程中的氨的氧化與吸收都在加壓下進行。氨空氣混合后

7、進入氧化爐-廢熱鍋爐聯(lián)合裝置上部，經(jīng)鉑網(wǎng)催化氧化。氧化后氣體經(jīng)過廢熱鍋爐降溫，再經(jīng)水加熱器、尾氣預(yù)熱器和水冷卻器進一步冷卻到50的二氧化氮氣體在第一吸收塔的吸收段與第二吸收塔出來的含量達10%12%稀硝酸逆流接觸，生成55%的稀硝酸。吸收后的氣體經(jīng)尾氣預(yù)熱器換熱后送至尾氣透平回收能量，然后排放大氣中。氨氣空氣1234514678910111213稀硝酸水 圖1 全加壓法生產(chǎn)稀硝酸工藝流程 1-氨氣預(yù)熱器；2-空氣過濾器；3-素瓷過濾器；4-空氣壓縮機；5-氧化爐-廢熱鍋爐聯(lián)合裝置； 6-鍋爐給水加熱器；7-尾氣預(yù)熱器；8-水冷卻器；9-快速冷卻器；10-第一吸收塔； 11-第二吸收塔；12-鍋

8、爐水泵；13-稀硝酸泵；14-氣水分離器四、濃硝酸的生產(chǎn)四、濃硝酸的生產(chǎn)濃硝酸（HNO3濃度高于96%）的工業(yè)生產(chǎn)方法有三種： 一是有脫水劑存在的情況下，將稀硝酸蒸餾得濃硝酸的間接法； 二是將四氧化二氮、氧氣和水直接合成的濃硝酸的直接法； 另外，上有采用氨氧化，超共沸酸（HNO3濃度75%80%）生產(chǎn)和精餾得濃硝酸的直接法。（一）稀硝酸生產(chǎn)濃硝酸 濃硝酸不能由稀硝酸直接蒸餾制取，因為HNO3和H2O會形成二元共沸物。所以間接法是在稀硝酸中加入脫水劑并經(jīng)濃縮制成濃硝酸。 對脫水劑的要求是：能顯著降低硝酸液面上的水蒸氣分壓，而自身蒸氣分壓極??；熱穩(wěn)定性好，加熱時不會分解；不與硝酸發(fā)生反應(yīng)，且易與硝

9、酸分離，以便于循環(huán)使用；對設(shè)備腐蝕性?。粊碓磸V泛，價格便宜。 工業(yè)上常用的脫水劑有濃硫酸和堿土金屬的硝酸鹽。其中以硝酸鎂的使用最為普通。1、 濃硫酸法濃縮稀硝酸 將稀硝酸和濃硫酸加入填料脫水塔，熱量由再沸器供給，將硝酸蒸出，氣化的硝酸和呈平衡狀態(tài)的少量水蒸汽從塔頂排除，經(jīng)冷凝、冷卻得到硝酸產(chǎn)品。硫酸從塔底部排出，進入第二填料塔經(jīng)脫銷，以供循環(huán)使用。2、硫酸鎂法濃縮稀硝酸 以硝酸鎂為脫水劑。將硫酸鎂溶液加入稀硝酸中，生成HNO3-H2O-Mg(NO3)2的三元混合物，所需熱量由底部加熱器供給。硝酸鎂吸收稀硝酸中的水分，使水蒸氣分壓大大降低，加熱此三元混合物蒸餾出HNO3，硝酸蒸氣從塔頂逸出，經(jīng)冷

10、凝、冷卻，一部分回流，一部分作為產(chǎn)品。濃度為68硝酸鎂由塔底排出，濃縮到72再循環(huán)使用。(二)氨直接合成濃硝酸 由氨為原料直接合成濃硝酸，首先必須制得液態(tài)N2O4，將其按一定比例與水混合，加壓通入氧氣。按下列反應(yīng)式合成濃硝酸： 2N2O4(l)O2 (g)2H2O(l)=4HNO3 H= 78.9kJ五、濃硝酸生產(chǎn)的工藝流程五、濃硝酸生產(chǎn)的工藝流程 用硫酸鎂法濃縮稀硝酸，多采用填料塔進行操作。將72%76%的濃硝酸鎂溶液和須濃縮的稀硝酸分別經(jīng)高位槽，流量計，以4:1的比列流入混合器。然后自提餾塔頂部加入，由加熱器提供蒸餾過程所需要的熱量，蒸餾溫度115。含有80%90%的硝酸蒸氣從提餾塔頂逸出

11、進入精餾塔，并與精餾塔回流的HNO3進行換熱并進一步蒸濃。溫度80、濃度為98%的HNO3蒸氣引入冷凝器，冷卻后流入酸分配器，2/3作為精餾塔回流酸，1/3去漂白塔，排除其中溶解的氮氧化物，得到成品硝酸。冷凝器和漂白塔中未冷凝的HNO3蒸氣，經(jīng)集霧器由風(fēng)機抽出送去吸收或放空。 稀硝酸鎂溶液由提餾塔塔底流出，進入加熱器，由1.3MPa的蒸汽間接加熱，溫度維持在174%177%，并在此脫硝后Mg(NO3)2，濃度為62%67%，含硝酸0.1%，進入稀硝酸鎂貯槽中，由液下泵打入膜式蒸發(fā)器蒸發(fā)。用蒸汽間接加熱蒸出水分，使稀硝酸鎂濃度提高到72%，送入硝酸鎂貯槽中循環(huán)使用。123436578910111

12、213141516171819202122 硝酸鎂法濃縮稀硝酸工藝流程 1-硝酸冷凝器；2-稀硝酸高位槽；3-流量計；4-液封；5-稀硝酸貯槽 6-濃硝酸鎂高位槽；7-混合器；8-離心泵；9-酸分配器；10-回流酸流量計；11-精餾塔； 12-提餾塔；13-加熱器；14-漂白塔；15-冷凝器；16-蒸發(fā)器；17-稀硝酸鎂槽；18-集霧器 19-水噴射泵；20-循環(huán)水池；21-濃硝酸鎂貯槽；22-風(fēng)機稀硝酸空氣成品酸蒸汽冷凝水冷凝水蒸汽冷凝水酸性廢水硝酸去排放工藝條件工藝條件 硝酸鎂溶液濃度72%74%；Mg(NO3)2溶液與稀硝酸配料比為4:1；精餾塔操作回流比為2，塔頂溫度85；漂白塔塔頂溫

13、度為8085。六、尾氣的治理 目前目前, ,國內(nèi)外硝酸尾氣的處理可歸納為三大類：一是用溶液國內(nèi)外硝酸尾氣的處理可歸納為三大類：一是用溶液進行濕法吸收；二是用固體物質(zhì)進行吸收或吸附；三是用催化劑進行濕法吸收；二是用固體物質(zhì)進行吸收或吸附；三是用催化劑進行催化轉(zhuǎn)化。進行催化轉(zhuǎn)化。 1 1、溶液吸收法溶液吸收法, ,工業(yè)上通常采用氫氧化鈉或碳酸鈉溶液：工業(yè)上通常采用氫氧化鈉或碳酸鈉溶液： 2NO2NO2 22NaOH=NaNO2NaOH=NaNO2 2NaNONaNO3 3H H2 2O O NONONONO2 22NaOH=2NaNO2NaOH=2NaNO2 2H H2 2O O 2 2、固體吸附

14、法固體吸附法, ,以分子篩、硅膠、活性炭和離子交換樹脂等以分子篩、硅膠、活性炭和離子交換樹脂等到固體物質(zhì)作吸收劑。其中活性炭的吸附容量最高，分子篩次之，到固體物質(zhì)作吸收劑。其中活性炭的吸附容量最高，分子篩次之，硅膠最低。硅膠最低。3 3、催化還原法（本設(shè)計所選用方法）催化還原法（本設(shè)計所選用方法） 以烴類為還原劑進行催化還原反應(yīng)來降低系統(tǒng)尾氣中以烴類為還原劑進行催化還原反應(yīng)來降低系統(tǒng)尾氣中NOxNOx含量叫含量叫催化還原法。如天然氣與尾氣中催化還原法。如天然氣與尾氣中NOxNOx進行反應(yīng)：進行反應(yīng)： CH CH4 44NO4NO=2N2N2 2COCO2 22H2H2 20 0 從吸收塔出來的尾氣預(yù)熱后與天然氣相混合，經(jīng)一段催化反應(yīng)從吸收塔出來的尾氣預(yù)熱后與天然氣相混合，經(jīng)一段催化反應(yīng)爐進廢熱鍋爐移去部分熱量，再進二段催化反應(yīng)爐，經(jīng)廢熱鍋爐回爐進廢熱鍋爐移去部分熱量，再進二段催化反應(yīng)爐，經(jīng)廢熱鍋爐回收熱量，再進尾氣透平膨脹機回收能量放空。收熱量，再進尾氣透平膨脹機回收能量放