電極電勢及可逆電池的種類

1、6.6電極電勢及可逆電池的種類電極電勢及可逆電池的種類6.6.1 電極電勢產(chǎn)生的原因電極電勢產(chǎn)生的原因界面電勢差1 在金屬與溶液的界面上，由于正、負(fù)離子靜電吸引和熱運動兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個離子厚度稱為緊密層； 另一部分離子按一定的濃度梯度擴散到本體溶液中，稱為擴散層。緊密層和擴散層構(gòu)成了雙電層。金屬表面與溶液本體之間的電勢差即為界面電勢差。界面界面:不同相之間的交界處不同相之間的交界處.2 不同金屬間緊密接觸產(chǎn)生的接觸電勢不同金屬間緊密接觸產(chǎn)生的接觸電勢例如例如Cu/Zn不同金屬電子的活動能力不同金屬電子的活動能力,擴散擴散.熱電偶的原

2、理熱電偶的原理3 兩種溶液間兩種溶液間,離子的擴散離子的擴散,產(chǎn)生了液體接界電勢產(chǎn)生了液體接界電勢鹽橋鹽橋:高濃度的高濃度的KCl糊狀物糊狀物K+,Cl-濃度高且擴散速度快濃度高且擴散速度快,液體接界電勢最小化液體接界電勢最小化414( ) Cu | Zn | ZnSO ( ) CuSO |( )| Cua電池的電動勢電池的電動勢 液液接接接接觸觸E E標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極用鍍鉑黑的金屬鉑導(dǎo)電) 1(H| )(H|PtH2ap規(guī)定規(guī)定02/ HH即任意溫度下的標(biāo)準(zhǔn)氫電極即任意溫度下的標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢為零（點）的電極電勢為零（點）. （-） （+） 陽極，氧化 陰極，還原Cu(s)

3、|Cu|) 1(H| )(H|Pt22ap 以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為負(fù)極，待測電極為正極，因以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為負(fù)極，待測電極為正極，因為為 為為 零，所測電動勢即為零，所測電動勢即為待測電極的待測電極的氫標(biāo)還原電極電勢氫標(biāo)還原電極電勢。氫標(biāo)即以氫標(biāo)即以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為參考標(biāo)準(zhǔn)或者基準(zhǔn)點標(biāo)準(zhǔn)氫電極為參考標(biāo)準(zhǔn)或者基準(zhǔn)點. . 22/HHCuCuE 2/ HH “還原還原”的含意的含意:不管實際情況如何不管實際情況如何,先將先將待測電待測電極為正極極為正極, ,應(yīng)該發(fā)生得到電子的反應(yīng)應(yīng)該發(fā)生得到電子的反應(yīng). .當(dāng)然當(dāng)然, ,如果如果E E實測為負(fù)實測為負(fù), ,表明實際上發(fā)生的是失去電子的反表明實際上發(fā)生的是失去電子的

4、反應(yīng)應(yīng), ,即得到電子的能力不如即得到電子的能力不如H H+ +氧化態(tài)+ze-還原態(tài)a(Ox) + ze- a(Red)這就是電極反應(yīng)的這就是電極反應(yīng)的Nernst方程。方程。 BBdOxdOxBZFRT ln)Re/()Re/(當(dāng)凝聚相為純態(tài)當(dāng)凝聚相為純態(tài),氣體和溶液中的各物種的活度氣體和溶液中的各物種的活度為為1時時, )Re/()Re/(dOxdOx 稱為標(biāo)準(zhǔn)稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢電極電勢. .見書中見書中P272-273,P272-273,表表6-86-8生化標(biāo)準(zhǔn)生化標(biāo)準(zhǔn)電極電勢電極電勢, ,) 1(H| )(H|PtH2ap710 Ha710ln FRT 見見P274,表表6-9 BBdO

5、xdOxBZFRT ln)Re/()Re/(對于任一電池的電動勢對于任一電池的電動勢E,都可以由兩個電極的都可以由兩個電極的電極電勢計算出電極電勢計算出. .如果沒有如果沒有液體接界電勢或者液體接界電勢或者使使用了鹽橋用了鹽橋. . E以以Cu/Zn電池為例電池為例.從電極反應(yīng)到電池反應(yīng)從電極反應(yīng)到電池反應(yīng);從從電極電勢到電極電勢到E E( (板書板書) ) CuCuZnZnCuZn|2222 可逆電極種類可逆電極種類金屬與其陽離子組成的電極金屬與其陽離子組成的電極氫電極氫電極氧電極氧電極鹵素電極鹵素電極汞齊電極汞齊電極 金屬金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬金屬-

6、氧化物電極氧化物電極氧化氧化-還原電極還原電極第一類電極第一類電極第二類電極第二類電極第三類電極第三類電極Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- Na(Hg)n(a)電極 電極反應(yīng)Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze- M(s)H+ (a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e- H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e- 2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- 4OH-(a-) Cl- (a-)|Cl2(p),Pt

7、 Cl2(p)+2e- 2Cl-(a-)第一類電極第一類電極解釋為什么寫成正極形式解釋為什么寫成正極形式.電極 電極反應(yīng)Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2 e- 2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e- 2Ag(s)+H2O第二類電極第二類電極金屬金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬金屬-氧化物電極氧化物電極電極 電極反應(yīng)Fe3+(a1), Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e-

8、 Fe2+(a2)Cu2+(a1), Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e- Cu+(a2)Sn4+(a1), Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e- Sn2+(a2)氧化氧化-還原電極還原電極第三類電極第三類電極參比電極參比電極-22(Cl |Hg Cl (s)|Hg)EE-22Cl (Cl |Hg Cl (s)|Hg)/VaE0.10.33371.00.2801飽和0.2412 氫電極使用不方便，用有確定電氫電極使用不方便，用有確定電極電勢的甘汞電極作二級標(biāo)準(zhǔn)電極。極電勢的甘汞電極作二級標(biāo)準(zhǔn)電極。Hg(l)|(s)ClHg),(Cl|1)H(| )(HPt,22Cl-H2-

9、aap因為因為02/ HH所所以以HgClHgCl,/22 E外電位把單位正電荷在真空中從無窮遠(yuǎn)處移到離表面 10-4cm處所作的電功，可以測量。表面電勢從10-4cm將單位正電荷通過界面移到物相內(nèi)部所作的功。無法測量。內(nèi)電位無法測量。=+X物質(zhì)相的內(nèi)電位、外電位、表面電勢 = - =( + )-( + )=( - ) 可測量可測量+( - ) 不可測量不可測量E =接觸+-+ =CuZn + ZnSol + SolCu+(Zn+Zn)-(Sol+Sol) =Cu-Cu設(shè)：使用鹽橋，擴散0可以測量=(Cu+Cu)-(Zn+Zn) +(Sol+Sol)-(Cu+Cu)Cu|CuSO|ZnSO|Zn|Cu) 1 (44 測定電動勢時必須正確斷路，才能使電動勢等于兩個相同金屬的外電位之差，可以測量。Zn|Cu|CuSO|ZnSO|Zn)2(44Al|Cu|CuSO|ZnSO|Zn|Al)3(442244(4)Cu|Pt|H |H SO |CuSO |Cu當(dāng)電池的兩個終端相為同一物質(zhì)時，稱為正確斷路。例如下述電池：E (Ox|Red) 02322 K | K(s)Ca | Ca(s) Al | Al(s)Zn | Zn(s)Pb |