結(jié)構(gòu)缺陷及固溶體

1、材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)第第 四四 章章 晶體中的電缺陷與線缺陷晶體中的電缺陷與線缺陷材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)定義： 與理想的晶體結(jié)構(gòu)對(duì)比而言，晶體中質(zhì)點(diǎn)不按嚴(yán)格的點(diǎn)陣排列，偏離了理想結(jié)構(gòu)的規(guī)律周期排列，稱之為晶體結(jié)構(gòu)缺陷。 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)缺陷的意義 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)4.1 缺陷類型與特征 一般按照尺度范圍分類，即按照偏離理想結(jié)構(gòu)的周期性有規(guī)律排列的區(qū)域大小來分類。（1）點(diǎn)缺陷 （2）線缺陷 （3）面缺陷 （4）體缺陷 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)（1）點(diǎn)缺陷 由于各種原因使晶體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)有規(guī)則的周期性排列遭到破壞，引起質(zhì)點(diǎn)間勢場畸變，產(chǎn)生晶體結(jié)構(gòu)不完整性，但其尺度僅僅局限在1

2、個(gè)或若干個(gè)原子級(jí)大小的范圍內(nèi)，這種缺陷就稱為點(diǎn)缺陷。零維缺陷。 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)（2）線缺陷 如果晶體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)排列的規(guī)律性在某一方向上達(dá)到一定的尺度范圍遭到破壞，就稱為線缺陷，也稱位錯(cuò)。一維缺陷。 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)（3）面缺陷 如果晶體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)排列的規(guī)律性在二維方向上一定的尺度范圍內(nèi)遭到破壞，就稱為面缺陷，有晶體表面、晶界、相界、堆垛層錯(cuò)等若干種，二維缺陷。 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)（4）體缺陷 如果晶體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)排列的規(guī)律性在三維空間一定的尺度范圍內(nèi)遭到破壞，就稱為體缺陷，例如亞結(jié)構(gòu)（嵌鑲塊）、沉淀相、層錯(cuò)四面體、晶粒內(nèi)的氣孔和第二相夾雜物等，三維缺陷。 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基

3、礎(chǔ)表5-1 結(jié)構(gòu)缺陷類型 種類名稱種類名稱瞬變?nèi)毕萋曌訌?fù)合缺陷簇電子缺陷電子切變結(jié)構(gòu)電子空穴塊結(jié)構(gòu)點(diǎn)缺陷空位線缺陷位錯(cuò)間隙原子（或離子）面缺陷晶體表面雜質(zhì)原子（或離子）晶粒間界替代原子（或離子）體缺陷氣孔、異相夾雜物、亞結(jié)構(gòu)締合中心 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)4.2 點(diǎn)缺陷 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)4.2.1點(diǎn)缺陷分類 分類方法分別有按照位置位置、成分成分和產(chǎn)產(chǎn)生原因生原因等不同角度進(jìn)行分類，不同分類方法可能產(chǎn)生重疊交叉。 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)1. 按照位置和成分分類 空位 填隙質(zhì)點(diǎn) 雜質(zhì)缺陷 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)1）空位： 正常結(jié)點(diǎn)沒有被原子或離子所占據(jù)，成為空結(jié)點(diǎn)，稱為空位或空穴 M

4、+M+M+M+M+M+M+XXXXXXXXM+M+M+M+M+M+M+M+XXXXXXX正離子空位負(fù)離子空位材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)2）填隙質(zhì)點(diǎn)： 原子或離子進(jìn)入晶體中正常結(jié)點(diǎn)之間的間隙位置，成為填隙原子（或離子）或間隙原子（或離子）。 從成分上看，填隙質(zhì)點(diǎn)可以是晶體自身的質(zhì)點(diǎn)，也可以是外來雜質(zhì)的質(zhì)點(diǎn) 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)3）雜質(zhì)缺陷： 外來雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)進(jìn)入晶體中就會(huì)生成雜質(zhì)缺陷，從位置上看，它可以進(jìn)入結(jié)點(diǎn)位置，也可以進(jìn)入間隙位置 取代雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)間隙雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)2. 按照缺陷產(chǎn)生原因分類 熱缺陷雜質(zhì)缺陷 非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)1）熱缺陷： 當(dāng)晶體的溫度高

5、于0K時(shí)，由于晶格上質(zhì)點(diǎn)熱振動(dòng)，使一部分能量較高的質(zhì)點(diǎn)離開平衡位置而造成缺陷弗侖克爾缺陷（Frenkel）肖特基缺陷（Schottky） 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)（1）弗侖克爾缺陷： 在晶格熱振動(dòng)時(shí)，一些能量較大的質(zhì)點(diǎn)離開平衡位置后，進(jìn)入到間隙位置，形成間隙質(zhì)點(diǎn)，而在原來位置上形成空位 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)特點(diǎn)： 間隙質(zhì)點(diǎn)與空位總是成對(duì)出現(xiàn) 正離子弗侖克爾缺陷 負(fù)離子弗侖克爾缺陷 二者之間沒有直接聯(lián)系。 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)影響因素： 與晶體結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系NaCl型晶體中間隙較小，不易產(chǎn)生弗侖克爾缺陷；螢石型結(jié)構(gòu)中存在很大間隙位置，相對(duì)而言比較容易生成填隙離子。 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基

6、礎(chǔ)（2）肖特基缺陷： 如果正常格點(diǎn)上的質(zhì)點(diǎn)，在熱起伏過程中獲得能量離開平衡位置遷移到晶體的表面，而在晶體內(nèi)部正常格點(diǎn)上留下空位 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)特點(diǎn)： 肖特基缺陷的生成需要一個(gè)像晶界、位錯(cuò)或者表面之類的晶格排列混亂的區(qū)域；正離子空位和負(fù)離于空位按照分子式同時(shí)成對(duì)產(chǎn)生，伴隨晶體體積增加 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)產(chǎn)生復(fù)合濃度是溫度溫度的函數(shù) 隨著溫度升高，缺陷濃度呈指數(shù)上升，對(duì)于某一特定材料，在定溫度下，熱缺陷濃度是恒定的。 動(dòng)平衡材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)2）雜質(zhì)缺陷： 由于外來質(zhì)點(diǎn)進(jìn)入晶體而產(chǎn)生的缺陷 取 代 填 隙 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ) 雖然雜質(zhì)摻雜量一般較小（ 0.1%），進(jìn)入晶

7、體后無論位于何處，均因雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)和原有的質(zhì)點(diǎn)性質(zhì)不同，故它不僅破壞了質(zhì)點(diǎn)有規(guī)則的排列，而且在雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)周圍的周期勢場引起改變，因此形成種缺陷。 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ) 晶體中雜質(zhì)含量在未超過其固溶度時(shí)，雜質(zhì)缺陷的濃度與溫度無關(guān)，這與熱缺陷是不同的。 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ) 在某些情況下，晶體中可溶入較大量其他物質(zhì)，如制造固體氧化物燃料電池電解質(zhì)材料，使用810%（mol）Y2O3溶入ZrO2中，Y3+置換Zr4+，形成大量氧空位缺陷，可傳導(dǎo)氧離子，從而起到離子導(dǎo)電作用。 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)3）非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)定比定律： 化合物分子式一般具有固定的正負(fù)離子比，其

8、比值不會(huì)隨著外界條件而變化，此類化合物稱為化學(xué)計(jì)量化合物 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ) 一些化合物的化學(xué)組成會(huì)明顯地隨著周圍氣氛性質(zhì)和壓力大小的變化而發(fā)生組成偏離化學(xué)計(jì)量的現(xiàn)象，由此產(chǎn)生的晶體缺陷稱為非化學(xué)計(jì)量缺陷材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)生成 n 型或 p 型半導(dǎo)體的重要基礎(chǔ)例： TiO2-x（x=01），n型半導(dǎo)體 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)4.2.2 缺陷化學(xué)反應(yīng)表示法 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)1. 缺陷表示法 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ) 凡從理論上定性定量地把材料中的點(diǎn)缺陷看作化學(xué)實(shí)物，并用化學(xué)熱力學(xué)的原理來研究缺陷的產(chǎn)生、平衡及其濃度等問題的一門學(xué)科稱為 缺陷化學(xué)缺陷化學(xué)。 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科

9、學(xué)基礎(chǔ)點(diǎn)缺陷符號(hào)：點(diǎn)缺陷符號(hào)：克羅格克羅格-明克（明克（Kroger-Vink）符號(hào)）符號(hào) 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ) 主符號(hào)主符號(hào)，表明缺陷種類種類； 下標(biāo)下標(biāo)，表示缺陷位置位置； 上標(biāo)上標(biāo)，表示缺陷有效電荷有效電荷，“ ”表示有效正電荷，用“ ”表示有效負(fù)電荷，用“ ”表示有效零電荷，零電荷可以省略不標(biāo)。 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ) 空位：空位：VVM M 原子空位原子空位VX X 原子空位原子空位在金屬材料中，只有原子空位在金屬材料中，只有原子空位 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ) 對(duì)于離子晶體，如果只是 M2+ 離子離開了格點(diǎn)形成空位，而將 2 個(gè)電子留在了原處，這時(shí)電子被束縛在空位上稱為附加電子

10、，所以空位帶有 2 個(gè)有效負(fù)電荷，寫成 正離子空位 MV材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ) 如果 X2- 離開格點(diǎn)形成空位，將獲得的2 個(gè)電子一起帶走，則空位上附加了 2 個(gè)電子空穴，所以負(fù)離子空位上帶有 2 個(gè)有效正電荷，寫成 。 XV材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)M M2eVV2hVVXX電子空穴 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ) 填隙原子：Mi M 原子處在間隙位置上Xi X 原子處在間隙位置上如 Ca 填隙在 MgO 晶格中寫作 Cai 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ) 錯(cuò)放位置：MX 表示 M 原子被錯(cuò)放在X位置上 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ) 溶質(zhì)原子：LM 表示 L 溶質(zhì)處在 M 位置SX 表示 S 溶質(zhì)處在 X

11、位置例如Ca取代了MgO晶格中的Mg寫作CaMg材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ) 自由電子 e 及電子空穴 h： 存在于強(qiáng)離子性材料中，電子并不一定屬于某一個(gè)特定位置的原子，可以在晶體中運(yùn)動(dòng)。在某些缺陷上缺少電子，這就是電子空穴，也不屬于某一個(gè)特定的原子所有，也不固定在某個(gè)特定的原子位置。 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ) 帶電缺陷： 不同價(jià)離子之間的替代就出現(xiàn)帶電缺陷，如 Ca2+ 取代 Na+ 形成Ca2+ 取代 Zr4+ 形成 NaCa ZrCa材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ) 締合中心： 一個(gè)帶電的點(diǎn)缺陷與另一個(gè)帶相反電荷的點(diǎn)缺陷相互締合形成一組或一群新的缺陷，它不是原來兩種缺陷的中和

12、消失，這種新缺陷用締合的缺陷放在括號(hào)內(nèi)表示。 締合中心是一種新的缺陷，并使缺陷總濃度增加。 )V(VVVClNaClNa材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)2. 缺陷反應(yīng)方程式 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ) 與化學(xué)反應(yīng)式類似，必須遵守一些基本原則，其中有些規(guī)則與化學(xué)反應(yīng)所需遵循的規(guī)則完全等價(jià) 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ) 位置關(guān)系： 在化合物 MaXb 中，M 位置的數(shù)目必須永遠(yuǎn)與 X 位置的數(shù)目成一個(gè)正確的比例，a/b = 定值 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)TiO2在還原氣氛中形成TiO2-x表面上，Ti:O = 1:(2-x)實(shí)際上， 生成了 x 個(gè) 位置比仍為 1:2 OV材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ) 質(zhì)量平衡：

13、缺陷方程的兩邊必須保持質(zhì)量平衡 缺陷符號(hào)的下標(biāo)只是表示缺陷位置，對(duì)質(zhì)量平衡沒有作用 VM 為 M 位置上的空位，不存在質(zhì)量。 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ) 電荷守恒：在缺陷反應(yīng)前后晶體必須保持電中性缺陷反應(yīng)式兩邊必須具有相同數(shù)目總有效電荷 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)2OOTi2O213OV2Ti2TiO2OOTiOTiO213OV2Ti4O2Ti2OTiOTiO21V2TiO2Ti2OOO21V2eO材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ) 在無機(jī)材料中，發(fā)生缺陷反應(yīng)時(shí)以質(zhì)點(diǎn)取代（置換）的情況為常見 取代類別取代情況缺 陷帶電性正離子取代高價(jià)取代低價(jià)正離子空位或負(fù)離子填隙負(fù)電低價(jià)取代高價(jià)正離子填隙或負(fù)離子空位正電負(fù)

14、離子取代高價(jià)取代低價(jià)負(fù)離子空位或正離子填隙正電低價(jià)取代高價(jià)負(fù)離子填隙或正離子空位負(fù)電材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)寫出CaCl2溶解在KCl中的缺陷反應(yīng)式 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)3 種可能性： Ca2+取代K+，Cl-進(jìn)入Cl-晶格位置： Ca2+取代K+，Cl-進(jìn)入間隙位置： Ca2+進(jìn)入間隙位置，Cl-占據(jù)晶格位置： 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ) Ca2+取代K+，Cl-進(jìn)入Cl-晶格位置 ClKKKCl22Cl V Ca CaCl材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ) Ca2+取代K+，Cl-進(jìn)入間隙位置 iClKKCl2Cl Cl Ca CaCl材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ) Ca2+進(jìn)入間隙位置，Cl-占據(jù)晶格

15、位置 ClKiKCl22Cl 2V Ca CaCl材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)4.2.3 點(diǎn)缺陷的化學(xué)平衡 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ) 在晶體中，缺陷的產(chǎn)生與恢復(fù)是一個(gè)動(dòng)平衡的過程，可用化學(xué)反應(yīng)平衡的質(zhì)量作用定律來做定量處理。 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)1. 弗倫克爾缺陷 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)晶格離子 + 未被占據(jù)的間隙位置 = 間隙離子 + 空位 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)KF為弗倫克爾缺陷反應(yīng)平衡常數(shù) AgiiAgVAgVAgFiAgAgiVAgVAgK材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)當(dāng)缺陷濃度很小時(shí)，Vi AgAg 1 FAgiVAgKVAgAgi材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)平衡常數(shù)表示為 )/exp(f0FkTGKKGf ，K0 ，k ，T 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ) 對(duì)于任何晶體中生成弗倫克爾缺陷，都可以用上式表示生成的缺陷濃度 )