非平衡態(tài)熱力學(xué)

1、4 非平衡態(tài)熱力學(xué)熱力學(xué)第二定律指出，自發(fā)變化的方向是能量降低的方向或熵增加的方向。熵增加雖然能量并沒有減少，但體系混亂度增大，做功的本領(lǐng)降低。熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)是，一切自發(fā)變化的過程都是從有序向無(wú)序、由混亂度低向混亂度高的方向進(jìn)行。在絕大多數(shù)物理、化學(xué)系統(tǒng)中，人們看到的總是從非平衡趨向平衡，從有序趨向無(wú)序的退化。 然而在生物界和社會(huì)系統(tǒng)中，占統(tǒng)治地位的演化則相反，是從無(wú)序向有序、從低級(jí)向高級(jí)的進(jìn)化。顯然，表面上看，似乎物理、化學(xué)系統(tǒng)遵循熱力學(xué)第二定律，具有增熵、減序的趨向，而生物系統(tǒng)則不受熱力學(xué)第二定律制約，朝減熵、增序的方向發(fā)展。 歷史上，人們?cè)J(rèn)為，熱力學(xué)原理只適用于物理、化學(xué)系統(tǒng)，不

2、適用于自然界和社會(huì)現(xiàn)象。然而，以比利時(shí)理論物理學(xué)家普里高京為代表的布魯塞爾學(xué)派，卻不同意把熱力學(xué)第二定律所描述的趨向平衡的發(fā)展觀，與自然界和社會(huì)現(xiàn)象中總結(jié)出來(lái)的由簡(jiǎn)單到復(fù)雜、由低級(jí)到高級(jí)的發(fā)展觀對(duì)立起來(lái)。他們認(rèn)為，這些現(xiàn)象受同樣的規(guī)律支配，只不過前者處于熱力學(xué)分支點(diǎn)之前，后者處于熱力學(xué)分支點(diǎn)之后、遠(yuǎn)離平衡及與外界有物質(zhì)和能量交換的系統(tǒng)中。 在這種標(biāo)新立異思想的指導(dǎo)下，普里高京及其領(lǐng)導(dǎo)的布魯塞爾學(xué)派經(jīng)過20年的艱苦努力，通過熱力學(xué)的大門，創(chuàng)立了“耗散結(jié)構(gòu)”理論，結(jié)束了物理學(xué)把某些自然界中實(shí)際發(fā)生的重要現(xiàn)象排除在外的歷史，架設(shè)了溝通物理學(xué)、化學(xué)等學(xué)科所研究的簡(jiǎn)單體系與生物學(xué)、人類社會(huì)等學(xué)科所研究的

3、復(fù)雜系統(tǒng)之間的橋梁，為用物理學(xué)、化學(xué)方法研究生物學(xué)問題開辟了道路?！昂纳⒔Y(jié)構(gòu)”理論是理論生物學(xué)的理論基礎(chǔ)之一。耗散結(jié)構(gòu)理論運(yùn)用系統(tǒng)概念來(lái)考察無(wú)機(jī)、有機(jī)和社會(huì)現(xiàn)象，著重從系統(tǒng)與環(huán)境的相互聯(lián)系與相互作用上研究系統(tǒng)的形成、存在和發(fā)展的問題，找到了從無(wú)序到有序的途徑。由于“耗散結(jié)構(gòu)”理論獨(dú)樹一幟的觀點(diǎn)和方法，因而它在系統(tǒng)科學(xué)中占有十分重要的地位。普里高京也因此榮獲1967年諾貝爾獎(jiǎng)。普里高京等人所進(jìn)行的主要工作是：他們把熱力學(xué)第二定律由封閉體系推廣到了敞開體系。具體地說就是把熵變分為兩部分：一部分是由體系與環(huán)境的相互作用（物質(zhì)和能量交換）而引起的，稱為熵流；另一部分是由體系內(nèi)部的不可逆過程產(chǎn)生的，稱為

4、熵產(chǎn)生。孤立體系、封閉體系與敞開體系之間的差別就表現(xiàn)在熵流上。熵是體系混亂度的量度，熵越大，越無(wú)序；熵越小，越有序。在不違反熱力學(xué)第二定律的前提下，普里高京等人引入了“負(fù)熵”的概念；對(duì)于非平衡的敞開體系要出現(xiàn)有序的穩(wěn)定狀態(tài)，則必須由環(huán)境提供足夠的負(fù)熵流，抵償甚至消減系統(tǒng)內(nèi)熵的增加才有可能。 從而提出了“最小熵原理”，這樣的體系稱為耗散結(jié)構(gòu)?！昂纳⒔Y(jié)構(gòu)”的概念和理，揭示了任何有機(jī)或無(wú)機(jī)系統(tǒng)可以從無(wú)序向有序進(jìn)化的機(jī)制，使得19世紀(jì)熱力學(xué)理論和生物進(jìn)化論之間的尖銳矛盾得到了一定的解決，把物理世界的規(guī)律和生物界的發(fā)展規(guī)律統(tǒng)一了起來(lái)。非平衡態(tài)熱力學(xué)也叫不可逆過程熱力學(xué)，雖然在理論系統(tǒng)上還不夠完善和成熟，

5、但有廣闊的前景，是當(dāng)代科技革命的前沿領(lǐng)域之一。另一方面，非平衡態(tài)熱力學(xué)的發(fā)展，取決于非平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)力學(xué)的發(fā)展。非平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)力學(xué)是當(dāng)前理論物理學(xué)的前沿學(xué)科之一。盡管如此，不可逆過程熱力學(xué)已經(jīng)在一些領(lǐng)域得到了應(yīng)用，如擴(kuò)散、熱傳導(dǎo)、熱電效應(yīng)、化學(xué)反應(yīng)和電極過程等。本章主要介紹不可逆過程熱力學(xué)的基本概念，基本假定，基本框架、基本方程、基本定理及其對(duì)傳遞現(xiàn)象的應(yīng)用。4.1傳遞現(xiàn)象的基本原理非平衡態(tài)熱力學(xué)，研究的是不可逆過程，它們隨時(shí)間的推移而改變狀態(tài)，其方向總是從非平衡態(tài)趨向平衡態(tài)，擴(kuò)散、熱傳導(dǎo)和動(dòng)量傳遞，是典型的不可逆過程，總稱為傳遞現(xiàn)象。因此學(xué)習(xí)非平衡熱力學(xué)必須首先了解傳遞現(xiàn)象的基本規(guī)律。傳遞現(xiàn)象可概

6、括為物質(zhì)傳遞、熱量傳遞和動(dòng)量傳遞。前兩者又稱為擴(kuò)散和熱傳導(dǎo)。從機(jī)理來(lái)說，可區(qū)分為分子傳遞與旋渦傳遞，旋渦傳遞屬于流體力學(xué)，不可逆過程熱力學(xué)研究的是分子傳遞現(xiàn)象。擴(kuò)散 由于化學(xué)勢(shì)差別而產(chǎn)生的物質(zhì)由化學(xué)勢(shì)較高的區(qū)域向化學(xué)勢(shì)較低的區(qū)域的遷移。具體來(lái)說是由濃差、溫差以及電位差所引起，其中以濃差較為常見。擴(kuò)散一直進(jìn)行到相內(nèi)各部分濃度達(dá)到均勻，或兩相間達(dá)到相平衡為止。熱傳導(dǎo) 由于溫差而產(chǎn)生的熱量由溫度較高的區(qū)域向溫度較低的區(qū)域的傳遞。當(dāng)各部分溫度均勻，達(dá)到熱平衡，熱傳導(dǎo)終止。動(dòng)量傳遞 由于流速差而產(chǎn)生的動(dòng)量由高流速區(qū)域向低流速區(qū)域的傳遞。當(dāng)各部分流速完全相同，動(dòng)量傳遞終止。 傳遞現(xiàn)象的微觀原因是分子、離子

7、、原子等微觀粒子的熱運(yùn)動(dòng)。由于熱運(yùn)動(dòng)的隨機(jī)性，由濃度高的區(qū)域向濃度低的區(qū)域運(yùn)動(dòng)的粒子多，由濃度低的區(qū)域向濃度高的區(qū)域運(yùn)動(dòng)的粒子少，其凈結(jié)果在宏觀上即表現(xiàn)為擴(kuò)散。由溫度高的區(qū)域向溫度低的區(qū)域運(yùn)動(dòng)的粒子所攜帶的動(dòng)能高，由溫度低的區(qū)域向溫度高的區(qū)域所攜帶的動(dòng)能低，其凈結(jié)果在宏觀上即表現(xiàn)為熱傳導(dǎo)。由流速高的區(qū)域向流速低的區(qū)域運(yùn)動(dòng)的粒子所攜帶的動(dòng)量大，由流速低的區(qū)域向流速高的區(qū)域運(yùn)動(dòng)的粒子所攜帶的動(dòng)量小，其凈結(jié)果在宏觀上即表現(xiàn)為動(dòng)量傳遞。由于擴(kuò)散、熱傳導(dǎo)和動(dòng)量傳遞有著相同的微觀本質(zhì)，因而它們具有類似的宏觀規(guī)律，可以在統(tǒng)一的理論框架中進(jìn)行研究。這種統(tǒng)一的框架不僅表現(xiàn)在：它們都可以用形式相同的通量（物質(zhì)通量

8、、熱通量、動(dòng)量通量）與推動(dòng)力（化學(xué)勢(shì)梯度、溫度梯度、流速梯度）間的正比關(guān)系來(lái)描述，具體表現(xiàn)為費(fèi)克定律、傅里葉定律和牛頓定律；而且它們可以統(tǒng)一組織在非平衡態(tài)熱力學(xué)的理論框架之中。與平衡態(tài)熱力學(xué)的功能類似，非平衡態(tài)熱力學(xué)揭示了不同傳遞特性間一些有價(jià)值的普遍聯(lián)系。非平衡態(tài)熱力學(xué)的發(fā)展可以追溯到19世紀(jì)末和20世紀(jì)初。主要由于杜亥姆（Duhem P）、納湯生（Natason L）、喬門（Jaumann G）、勞爾（Lohr E），及20世紀(jì)40年代愛卡爾脫（Eckart C）等的工作，將熱力學(xué)第二定律與物質(zhì)、能量和動(dòng)量的變化聯(lián)系起來(lái)，從而得到熵產(chǎn)生率，即由于不可逆過程而引起的熵隨時(shí)間的變化。另一方面，

9、在20世紀(jì)20年代，德唐得（deDonder T）將化學(xué)反應(yīng)親和勢(shì)與反應(yīng)進(jìn)度相結(jié)合，得到了化學(xué)反應(yīng)的熵產(chǎn)生率。對(duì)于各種不可逆過程所存在的線性唯象關(guān)系，1931年，昂薩格（Onsager L）證明了關(guān)系中各系數(shù)之間的倒易關(guān)系，從而使非平衡態(tài)熱力學(xué)的能動(dòng)性有了實(shí)質(zhì)性的飛躍。正是由于這一倒易關(guān)系，使人們能夠得到各種不可逆過程特性間可能存在的普遍關(guān)系。 進(jìn)一步由于卡西米爾（Casimir H B G）、梅克斯納（Meixner）和普里高京（Prigogine I）等在20世紀(jì)40年代以后的工作，將倒易關(guān)系與熵產(chǎn)生率結(jié)合，建立了不可逆過程的唯象理論，非平衡態(tài)熱力學(xué)這一新的領(lǐng)域才正式誕生，傳遞現(xiàn)象是最早也

10、是最主要的受益者。非平衡態(tài)熱力學(xué)不僅將不同的傳遞現(xiàn)象如擴(kuò)散、熱傳導(dǎo)、動(dòng)量傳遞等統(tǒng)一組織在一個(gè)宏觀唯象的框架中進(jìn)行討論，而且為研究它們之間的相互關(guān)系、相互影響提供了基礎(chǔ)。如果傳遞現(xiàn)象與化學(xué)反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，非平衡態(tài)熱力學(xué)原則上也可進(jìn)行統(tǒng)一處理。傳遞現(xiàn)象在化學(xué)和化工過程中，在生命、材料、環(huán)境等領(lǐng)域中占有重要地位。譬如擴(kuò)散，精餾塔、吸收塔、萃取塔的效率及多相催化的反應(yīng)速率，水溶液和熔鹽電解的效率都決定于物質(zhì)在相內(nèi)和相間傳遞的速率。動(dòng)植物細(xì)胞中物質(zhì)的傳遞，大氣和江河湖海中污染物的傳播，云霧的生成都與流體中的擴(kuò)散有關(guān)。物質(zhì)在固體中的擴(kuò)散如鋼鐵的滲碳，半導(dǎo)體材料的摻雜，沸石的離子交換，氣體在高分子膜中的擴(kuò)散，

11、氫氣在金屬中的溶解，高分子材料在溶劑中的溶脹等，都具有重大實(shí)際意義。 1 傳遞現(xiàn)象基本原理費(fèi)克定律、傅里葉定律和牛頓定律（1）梯度傳遞現(xiàn)象的推動(dòng)力當(dāng)系統(tǒng)偏離平衡時(shí)，各種性質(zhì)，如濃度、溫度等可能不均勻，物料還可能在運(yùn)動(dòng)，并且不同區(qū)域的流速可能不同。各種性質(zhì)隨空間位置的變化率就是梯度，如濃度梯度、溫度梯度、流速梯度等。梯度是傳遞現(xiàn)象的推動(dòng)力，可表示為：在z方向的濃度梯度，可表示為；在z方向的溫度梯度，可表示為；在z方向的流速梯度，可表示為。梯度的物理意義可表述為：某一物理量在某一方向上單位距離的變化值。這樣表述的梯度是一維的；在直角坐標(biāo)系中可表示為三維的；在工程數(shù)學(xué)上可表示為無(wú)窮多個(gè)方向，它是數(shù)量

12、場(chǎng)中的一個(gè)重要概念。如果把數(shù)量場(chǎng)中每一點(diǎn)的梯度與場(chǎng)中之點(diǎn)一一對(duì)應(yīng)起來(lái)，就得到一個(gè)矢量場(chǎng)，稱為由此數(shù)量產(chǎn)生的梯度場(chǎng)。梯度促使一些過程發(fā)生。濃度梯度是擴(kuò)散的推動(dòng)力，引起物質(zhì)從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)遷移；溫度梯度是熱傳導(dǎo)的推動(dòng)力，引起熱量從高溫區(qū)向低溫區(qū)傳導(dǎo)；流速梯度是動(dòng)量傳遞的推動(dòng)力，在層流中引起動(dòng)量從高流速區(qū)向低流速區(qū)傳遞。（2）通量傳遞現(xiàn)象的強(qiáng)度物質(zhì)通量：?jiǎn)挝粫r(shí)間通過單位面積的物質(zhì)B的數(shù)量，用jB表示，單位為molm-2s-1。熱通量：?jiǎn)挝粫r(shí)間通過單位面積的熱量，用q表示，單位為Jm-2s-1。動(dòng)量通量：?jiǎn)挝粫r(shí)間通過單位面積的動(dòng)量(mv)，用P表示，單位為kgm-1s-2。由于1N = 1kgms

13、-2，因此動(dòng)量通量的單位又可表示為Nm-2，即單位面積的力。如圖4.1.1的Pzy，為單位時(shí)間（沿著z方向）通過單位yx平面的（y方向的）動(dòng)量分量；也就是垂直于z方向（在yx平面內(nèi)）作用于y方向的剪切應(yīng)力，參見圖4.1.2，它是單位面積的力。 當(dāng)相距為dz的兩液層，它們?cè)趛方向的流速分量有差異時(shí)，存在剪切應(yīng)力或內(nèi)磨擦力；它使快層變慢，慢層變快，表現(xiàn)為粘滯性。作用于快層與流動(dòng)方向相反，取負(fù)號(hào)；作用于慢層的與流動(dòng)方向相同，取正號(hào)。（3）傳遞現(xiàn)象的基本原理經(jīng)驗(yàn)表明，只要梯度不是反常的大，通量和相應(yīng)梯度之間存在正比關(guān)系，具體闡述為三個(gè)基本定律，即費(fèi)克定律、傅里葉定律和牛頓定律。費(fèi)克定律擴(kuò)散時(shí)，物質(zhì)通量

14、正比于濃度梯度?？杀磉_(dá)為 （4.1.1）式中，jB,z是z方向上B的物質(zhì)通量，單位為molm-2s-1；dcB/dz是z方向上B的濃度梯度，單位為molm-4；DBA為B物質(zhì)在A-B二元系中的擴(kuò)散系數(shù)，是單位時(shí)間、單位濃度梯度下通過單位面積的物質(zhì)B的數(shù)量，單位為m2s-1，。負(fù)號(hào)表示物質(zhì)遷移方向與濃度梯度方向相反，梯度為負(fù)時(shí)產(chǎn)生正擴(kuò)散，梯度為正時(shí)產(chǎn)生負(fù)擴(kuò)散。由于擴(kuò)散是一種分子傳遞現(xiàn)象，是由分子的熱運(yùn)動(dòng)引起的，所以在測(cè)定物質(zhì)的自擴(kuò)散系數(shù)時(shí)，不能在純物質(zhì)系統(tǒng)中造成一定的密度差（壓力差），來(lái)觀察物質(zhì)從高密度到低密度的傳遞。因?yàn)檫@樣必然伴隨有宏觀流動(dòng)而引起的物質(zhì)的轉(zhuǎn)移。如果系統(tǒng)中只有一種純物質(zhì)B，往往

15、加入一種與該物質(zhì)性質(zhì)基本相同的示蹤分子B*（如同位素），并造成一定的濃度梯度。按費(fèi)克定律，該示蹤分子的通量為 （4.1.2）式中，DBB稱為B的自擴(kuò)散系數(shù)，它是物質(zhì)的特性。在上述加入示蹤分子的實(shí)驗(yàn)中，沒有宏觀流動(dòng)。在費(fèi)克定律中，擴(kuò)散的推動(dòng)力為濃度梯度/。根據(jù)熱力學(xué)第二定律，物質(zhì)遷移的方向是從化學(xué)勢(shì)高到化學(xué)勢(shì)低的方向，擴(kuò)散的推動(dòng)力應(yīng)為化學(xué)勢(shì)梯度/，也就是說費(fèi)克定律（4.1.1）式中的/應(yīng)為/。由和的關(guān)系可導(dǎo)出/與/的關(guān)系，代入式（4.1.1）得 （4.1.3）式（4.1.3）是更嚴(yán)格的費(fèi)克定律表達(dá)式。 式中為物質(zhì)擴(kuò)散的線速度，單位為ms-1，與量綱相同。與物質(zhì)通量的關(guān)系為，如果B的濃度很小，溶液

16、可看作理想稀溶液，則，代入式（4.1.3）并結(jié)合式，即得式（4.1.1）。傅里葉定律熱傳導(dǎo)時(shí)，熱通量正比于溫度梯度。可表示為 （4.1.4）式中qz為 z方向上的熱通量，單位為Jm-2s-1；dT/dz是z方向上的溫度梯度，單位為Km-1；稱為熱導(dǎo)率，或?qū)嵯禂?shù)，是單位時(shí)間、單位溫度梯度下通過單位面積傳導(dǎo)的熱量，單位為JK-1m-1s-1。牛頓定律動(dòng)量傳遞時(shí)，動(dòng)量通量正比于流速梯度。可表示為 （4.1.5）式Pzy是在垂直于流速方向y的z方向的動(dòng)量通量，單位為kgm-1s-2或 Nm-2，即單位面積的力；dvy/dz為垂直于流速y的z方向的流速梯度，單位為s-1；稱為粘度或動(dòng)力粘度，單位為Nm

17、-2s或Pas。是單位時(shí)間、單位流速梯度下，通過平行于流速方向的單位面積傳遞的動(dòng)量。牛頓定律也可敘述為：在層流中，液層間的剪切應(yīng)力正比于液層的流速梯度。 （4.1.6）式中，zy=F/A， F是施加在面積為A的層流平面上的力，叫做切力。zy叫剪切應(yīng)力，為粘度，dvy/dz垂直于流速方向y的z方向的流速梯度，式（4.1.6）又叫牛頓粘度公式。例：在一厚度為l的惰性多孔板兩邊，分別放置濃度為cB0和cBl的稀溶液，cB0 cBl，溶質(zhì)B由cB0處通過多孔板向cBl處擴(kuò)散。由于溶液量很大，且一直在均勻攪拌，因此濃度不變，擴(kuò)散呈恒穩(wěn)狀態(tài)。設(shè)已知擴(kuò)散系數(shù)為D，求溶質(zhì)B的物質(zhì)通量，以及濃度在板內(nèi)的分布。解

18、：當(dāng)擴(kuò)散處于恒穩(wěn)狀態(tài)，濃度在板內(nèi)分布不隨時(shí)間而變，在板內(nèi)任何位置，不會(huì)有物質(zhì)隨時(shí)間的積累。對(duì)于平板來(lái)說，通量將不隨位置變化，以費(fèi)克定律式（4.1.1）代入，得積分此式兩次得 邊界條件為：z = 0，cB = cB0；z = l，cB = cBl。代入上式，得回代后得濃度在板內(nèi)分布為 可見為線性分布，由此分布可得 = 代入式（4.1.1），得B的物質(zhì)通量為 (4 ) 相間傳遞在物質(zhì)遷移的同時(shí)，也經(jīng)歷了相變化，這類過程叫相間傳遞。在實(shí)際的蒸發(fā)、冷凝、結(jié)晶、溶解、滲透等過程中，物質(zhì)的傳遞都伴隨著相變化。更廣泛地說，是一類相間傳遞問題。圖4.13 物質(zhì)B在溶液-膜m - 溶液間的傳遞(a)已達(dá)平衡，(

19、b)由到相的傳遞，(c)簡(jiǎn)化的圖象（虛線間為界面相）圖4.1.3是在兩種溶液和之間被一張膜m隔開的情況。其中(a)表示已達(dá)平衡。對(duì)于物質(zhì)B，按相平衡條件，B在、和m中的化學(xué)勢(shì)彼此相等，。可是雖然B在和中的濃度必定相同，它們與膜m中濃度并不相等。 按照化學(xué)勢(shì)表達(dá)式，有代入上述化學(xué)勢(shì)等式，可以寫出 （4.1.7）式中，為以濃度表示的亨利常數(shù)，是活度系數(shù)。由式可見，由于溶液和膜m有不同的亨利常數(shù)和活度因子，因此，一般來(lái)說，。當(dāng)物質(zhì)B與膜的親和力小于與溶液中溶劑的親和力時(shí)，圖中畫出的就是這種情況；反之則。 然而在溶液與膜的界面上，從變?yōu)榛驈淖優(yōu)椴⒉皇且粋€(gè)階梯函數(shù)，見4.1.3（a）。這是因?yàn)榻缑鎸?shí)際上

20、是一個(gè)區(qū)域，可以稱為界面相，它的厚度為nm數(shù)量級(jí)，圖中虛線就是示意這種界面相。由圖可見從到在界面相中是一個(gè)連續(xù)的變化。如果降低另一側(cè)相中溶液的濃度，造成了膜中的化學(xué)勢(shì)梯度和濃度梯度，物質(zhì)B由溶液通過膜m向溶液傳遞，見4.1.3（b）。由圖可見，化學(xué)勢(shì)有一個(gè)負(fù)的梯度，按費(fèi)克定律，將引起z方向的擴(kuò)散，而濃度在膜m與溶液之間的梯度是正的。但擴(kuò)散依然按z方向進(jìn)行，化學(xué)勢(shì)梯度是嚴(yán)格意義上物質(zhì)傳遞的推動(dòng)力。在溶液與膜m的界面相兩邊，與這時(shí)嚴(yán)格地說已經(jīng)不遵守相平衡式（4.1.7），在另一邊與也同樣。 但是界面相實(shí)際是非常薄的，幾個(gè)nm大約相當(dāng)于幾個(gè)到十幾個(gè)分子，作為合理的簡(jiǎn)化，可采用4.1.3（c）所示簡(jiǎn)化

21、圖象。圖中不再細(xì)致考慮界面相，并且假設(shè)界面相兩邊已達(dá)相平衡，即左邊的與以及右面的與均遵守式（4.1.7）。膜內(nèi)的擴(kuò)散則根據(jù)到按常規(guī)方法研究，就像例1那樣，這是化學(xué)化工實(shí)際中通常采用的方法。對(duì)于氣液界面、液液界面、液固界面等，都可按這一簡(jiǎn)化方法處理。（5） 兩組分系統(tǒng)的擴(kuò)散系數(shù)對(duì)于一般混合物或溶液，B與A的擴(kuò)散都應(yīng)該考慮。由于B與A的擴(kuò)散速率常常是不一樣的。在某一截面上，B的通量jB與A的通量jA不能互相抵消，因而可能形成整體的運(yùn)動(dòng)，即流體的宏觀流動(dòng)，或稱對(duì)流。為了將真正的分子擴(kuò)散與這種宏觀流動(dòng)區(qū)別開來(lái)，就必須為擴(kuò)散選擇參照系，其目的是使B和A相對(duì)于參照系的通量之和為零。例如以B和A的總通量作為

22、參照系，校正后B和A的相對(duì)通量和分別為 （4.1.8） （4.1.9）式中，c為總濃度，。式右第二項(xiàng)總通量分別乘以和，即參照系對(duì)B和A的分別貢獻(xiàn)。將式（4.1.8），式（4.1.9）加和，可見+= 0 （4.1.10）如設(shè)總濃度c不變，、為B和A的摩爾分?jǐn)?shù)，對(duì)B和A按相對(duì)通量寫出費(fèi)克定律，按式（4.1.1）= （4.1.11）= （4.1.12）由于，將式（4.1.11），式（4.1.12）代入式（4.1.10） （4.1.13）說明選擇了合適的參照系消除了宏觀流動(dòng)的影響后，在二元系A(chǔ)-B中，B和A的擴(kuò)散系數(shù)相同。以上選擇適用于低壓下氣體的擴(kuò)散。 （6）非恒穩(wěn)態(tài)傳遞過程費(fèi)克第二定律費(fèi)克定律、傅

23、里葉定律和牛頓定律都只適用于恒穩(wěn)態(tài)傳遞過程。恒穩(wěn)態(tài)傳遞過程，其主要特征是：濃度、溫度或流速的分布不隨時(shí)間變化，在傳遞的任何位置上，不會(huì)有物質(zhì)、能量或動(dòng)量隨時(shí)間的積累，或者說，濃度梯度、溫度梯度或流速梯度都是常數(shù)。圖4.1.4 非恒穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散實(shí)際發(fā)生的過程多是非恒穩(wěn)態(tài)過程，傳遞中濃度、溫度或流速的分布不斷隨時(shí)間變化。如果時(shí)間足夠長(zhǎng)，將趨于平衡，這時(shí)梯度處處為零，傳遞中止。以擴(kuò)散為例。費(fèi)克定律只適用于濃度梯度不變的情況，實(shí)際上在擴(kuò)散過程中濃度梯度是變化的。設(shè)有一個(gè)半無(wú)限的平板型膜，一邊保持恒定的濃度cB0，另一面延伸至無(wú)窮，參見圖4.1.3。在時(shí)間為零時(shí)，膜內(nèi)初始濃度均為cB（可為零），濃度分布是一

24、個(gè)階梯分布。隨時(shí)間延長(zhǎng)，膜內(nèi)濃度逐漸增加，分布曲線逐漸上移。時(shí)間為無(wú)窮時(shí)，在有限區(qū)間內(nèi)分布趨近水平，濃度趨近c(diǎn)B0，但無(wú)窮遠(yuǎn)處濃度仍為cB?，F(xiàn)按距離為z，厚度為dz的微元體積Asdz進(jìn)行物料衡算，As為平板膜的面積。在dt時(shí)間內(nèi)：B的濃度由cB變?yōu)閏B + dcB，流入流出的物質(zhì)通量分別為jBz和jBz + djBz。對(duì)該微元在dt時(shí)間的流入、流出和積累的B物質(zhì)進(jìn)行衡算，得 流入：ASjBzdt；流出：AS(jBz + djBz)dt；積累：ASdzdcB流入 流出 = 積累 （4.1.14）ASjBzdt AS(jBz + djBz)dt = ASdzdcB （4.1.15）整理得 （4.1

25、.16）以費(fèi)克定律式（4.1.1）代入，得 （4.1.17）這一式子通常稱為費(fèi)克第二定律，相應(yīng)地將式（4.1.1）稱為費(fèi)克第一定律。 對(duì)式（4.1.17）求解（省去D的下標(biāo)），可得通量隨距離的變化 （4.1.18）在邊界處的通量，以z = 0代入， （4.21.19）脈沖的衰減：這是一類很有實(shí)際意義的非恒穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散問題。例如在色譜中某瞬間注入樣品后，產(chǎn)生一個(gè)脈沖，而隨著時(shí)間的推移，這一脈沖逐漸衰減而彌散。又如某地有一污染源（如煙囪），隨著風(fēng)向污染物質(zhì)逐漸擴(kuò)散。這一類問題同樣可借費(fèi)克第二定律來(lái)處理，最后得濃度隨距離和時(shí)間的變化 （4.1.20）式中，是擴(kuò)散物質(zhì)總量。式（4.1.20）中表示的t時(shí)刻

26、濃度隨z的分布實(shí)際上是是一個(gè)高斯正態(tài)分布。對(duì)勢(shì)傳導(dǎo)和動(dòng)量傳遞，類似地非恒穩(wěn)態(tài)熱傳導(dǎo)，有 （4.1.21）式中，分別是摩爾質(zhì)量，密度（質(zhì)量/體積）和摩爾熱容。（7）布朗運(yùn)動(dòng)懸浮在液體或氣體中直徑為級(jí)的顆粒永不停止的無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)稱為布朗運(yùn)動(dòng)，它是由于顆粒受到來(lái)自各方的液體或氣體分子的撞擊而引起的，后者一直在進(jìn)行著雜亂無(wú)章的熱運(yùn)動(dòng)，顆粒的運(yùn)動(dòng)也是熱運(yùn)動(dòng)。熱運(yùn)動(dòng)不需要消耗能量，是系統(tǒng)中粒子固有的性質(zhì)。粒子的這種熱運(yùn)動(dòng)，在微觀上表現(xiàn)為布朗運(yùn)動(dòng)，在宏觀上表現(xiàn)為擴(kuò)散。愛因斯坦斯莫魯霍夫斯基方程愛因斯坦利用統(tǒng)計(jì)的觀點(diǎn)導(dǎo)出了布朗運(yùn)動(dòng)的公式，定量地描述了布朗運(yùn)動(dòng)的平均位移與時(shí)間的關(guān)系 （4.1.22）式中，是均方位

27、移，D是擴(kuò)散系數(shù)。此式是由愛 因 斯 坦 于 1 9 0 5 年 和 斯 莫 魯 霍 夫 斯 基（Smoluchowski M von）于1906年分別獨(dú)立得出的，即愛斯方程。該式的重要應(yīng)用是可以通過實(shí)驗(yàn)求擴(kuò)散系數(shù)D，擴(kuò)散系數(shù)是物質(zhì)的特性。斯托克斯愛因斯坦方程根據(jù)式（4.1.3），式中為B物質(zhì)在z方向擴(kuò)散的線速度。另一方面，按力學(xué)原理，顆粒作勻速運(yùn)動(dòng)時(shí)，推動(dòng)力應(yīng)等于摩擦阻力 （4.1.23）式中，L為阿伏加德羅常數(shù)，f為作用于一個(gè)顆粒上的摩擦力，它與運(yùn)動(dòng)速度成正比。 （4.1.24）F稱為阻力系數(shù)。按斯托克斯（Stokes G G）定律，阻力系數(shù)可由介質(zhì)粒度和顆粒半徑r按下式計(jì)算 （4.1.2

28、5）將式（4.1.23），式（4.1.24），式（4.1.25）代入式（4.1.3）得（略去下標(biāo)） （4.1.26）式（4.1.26）稱為斯托克斯愛因斯坦方程。以（4.1.22）式代入，得 （4.1.27）利用此式可由布朗運(yùn)動(dòng)的均方位移求得顆粒半徑，或已知顆粒半徑求得阿伏加德羅常數(shù)。（8） 熱擴(kuò)散和達(dá)福爾效應(yīng)熱擴(kuò)散由溫度梯度引起的物質(zhì)傳遞現(xiàn)象。1859年，路德維希（Ludwig C）在一盛有NaCl的量筒上部加熱，在量筒上下造成溫差，結(jié)果發(fā)現(xiàn)開始時(shí)是濃度均勻的水溶液，后來(lái)逐漸底部濃度高于頂部。1879年索萊（Soret C）做了更完全的實(shí)驗(yàn)測(cè)定。這種由溫差引起的熱擴(kuò)散現(xiàn)象以后被稱為索萊效應(yīng)。實(shí)

29、驗(yàn)說明，溫度梯度也能引起物質(zhì)傳遞。 當(dāng)存在熱擴(kuò)散時(shí)，即存在溫度梯度時(shí)，物質(zhì)通量jBz應(yīng)由費(fèi)克定律和熱擴(kuò)散貢獻(xiàn)兩部分構(gòu)成，費(fèi)克定律采用式（4.1.11），式（4.1.12），因?yàn)檫@時(shí)通常有兩種以上的物質(zhì)。對(duì)于B物質(zhì)，可寫出 （4.1.28）式 右 第 一 項(xiàng) 為 費(fèi) 克 定 律 的 貢 獻(xiàn) ， 即 式（4.1.11）；第二項(xiàng)為熱擴(kuò)散的貢獻(xiàn)，其中kT稱為熱擴(kuò)散比，也稱索萊系數(shù)，它可表達(dá)為（或） （4.1.29）式中，稱為熱擴(kuò)散因子。kT或度量熱擴(kuò)散的強(qiáng)弱。當(dāng) 0，B物質(zhì)由熱區(qū)向冷區(qū)熱擴(kuò)散。乘以或表明，當(dāng)混合物或溶液濃度很稀，接近純A或純B，熱擴(kuò)散可略；當(dāng)A和B的數(shù)量對(duì)等時(shí)，熱擴(kuò)散最強(qiáng)。另外還使用熱

30、擴(kuò)散系數(shù)的術(shù)語(yǔ)，符號(hào)用DT，定義為 （4.1.30）DT與D的量綱相同，kT和則是量綱為1的變量。達(dá)福爾效應(yīng)由濃度梯度引起的熱量傳遞現(xiàn)象，它與熱擴(kuò)散現(xiàn)象正好相反。它是1872年由達(dá)福爾（Dufour L）發(fā)現(xiàn)的。與熱擴(kuò)散系數(shù)類似，當(dāng)存在濃度梯度時(shí)，熱通量也有兩部分構(gòu)成：一是傅里葉定律的貢獻(xiàn)，正比于溫度梯度；二是達(dá)福爾效應(yīng)，正比于濃度梯度。熱擴(kuò)散和達(dá)福爾效應(yīng)并不難理解，因?yàn)榉肿觽鬟f，物質(zhì)是載體，沒有物質(zhì)的遷移就沒有熱量和動(dòng)量的傳遞，所以溫度梯度能引起物質(zhì)的遷移，濃度梯度能引起熱量的傳遞，這就是熱擴(kuò)散和達(dá)福爾效應(yīng)。4.2 非平衡態(tài)熱力學(xué)將平衡態(tài)熱力學(xué)中狀態(tài)函數(shù)的概念引入非平衡態(tài)熱力學(xué)，必須引入兩個(gè)

31、基本假定。在此基礎(chǔ)上，得到了非平衡態(tài)熱力學(xué)的基本方程，即離散系統(tǒng)和連續(xù)系統(tǒng)的熵產(chǎn)生率表達(dá)式。它們將熵產(chǎn)生也就是不可逆程度與實(shí)際的傳遞現(xiàn)象的通量以及化學(xué)反應(yīng)的速率聯(lián)系起來(lái)，形成了非平衡態(tài)熱力學(xué)的基本框架。當(dāng)引入廣義推動(dòng)力和廣義通量之后，非平衡態(tài)熱力學(xué)的基本方程變得十分簡(jiǎn)潔。它的地位相當(dāng)于經(jīng)典熱力學(xué)的四個(gè)基本關(guān)系式。 。線性唯象關(guān)系式和昂薩格倒易關(guān)系式是非平衡態(tài)熱力學(xué)的兩個(gè)基本定理。昂薩格倒易關(guān)系是非平衡態(tài)熱力學(xué)的關(guān)鍵內(nèi)容，是該學(xué)科近代發(fā)展的基石。正是有了這種普遍關(guān)系，使非平衡態(tài)熱力學(xué)得到重要的實(shí)際應(yīng)用。它的地位相當(dāng)于經(jīng)典熱力學(xué)中的麥克斯韋關(guān)系式，可由一種宏觀性質(zhì)推測(cè)另一種宏觀性質(zhì)，這也正是熱力學(xué)

32、的精髓，并由此獲得了非平衡態(tài)熱力學(xué)對(duì)傳遞現(xiàn)象的具體應(yīng)用。學(xué)習(xí)非平衡態(tài)熱力學(xué)的關(guān)鍵就是，要從框架結(jié)構(gòu)上把握它。具體地說，就是要抓住非平衡態(tài)熱力學(xué)的基本假定、基本方程、基本定理及其對(duì)傳遞現(xiàn)象的應(yīng)用等核心內(nèi)容。1非平衡態(tài)熱力學(xué)基本假定擴(kuò)散、熱傳導(dǎo)和動(dòng)量傳遞，以及實(shí)際進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，都是典型的不可逆過程，其狀態(tài)隨時(shí)間而改變，其方向總是從非平衡態(tài)趨向平衡態(tài)。為了衡量不可逆程度，根據(jù)克勞休斯不等式dS dQ/T環(huán)0，定義不可逆程度為dS dQ/T環(huán) （4.2. 1）或 T環(huán)dS dQ （4.2. 2）顯然，當(dāng)dS dQ/T環(huán) 0，系統(tǒng)即處于非平衡態(tài)；dS dQ/T環(huán) 偏離零越遠(yuǎn)，不可逆程度越大。 熱力學(xué)研

33、究的是平衡態(tài)，所有的熱力學(xué)函數(shù)如U，H，S，A和G，以至T，p等都是狀態(tài)函數(shù)，只有定態(tài)下才有定值。對(duì)于一個(gè)正在變化的體系，是無(wú)所謂狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)的。為了將狀態(tài)函數(shù)的概念應(yīng)用于非平衡態(tài)，必須引入兩個(gè)基本假定。（1）局部平衡假定 當(dāng)系統(tǒng)的溫度、壓力和組成不均勻，處于非平衡態(tài)，將發(fā)生傳遞過程。我們可將整個(gè)系統(tǒng)劃分為許多子系統(tǒng)，它們的范圍足夠小，以致可以認(rèn)為其中的溫度、壓力和組成是均勻的；但也不能過小，達(dá)到分子尺度，以致不能應(yīng)用宏觀方法處理。 局部平衡假定假設(shè)每一個(gè)子系統(tǒng)均處于平衡態(tài)，而子系統(tǒng)之間則并未達(dá)到平衡，整個(gè)系統(tǒng)仍處于非平衡態(tài)。我們可以為每一個(gè)子系統(tǒng)嚴(yán)格定義熱力學(xué)函數(shù)，研究它的不可逆程度，整個(gè)

34、系統(tǒng)的不可逆程度則為所有子系統(tǒng)的不可逆程度之和。根據(jù)子系統(tǒng)的劃分方法，可區(qū)別兩種系統(tǒng)： 離散系統(tǒng) 系統(tǒng)由有限數(shù)目的子系統(tǒng)所構(gòu)成，子系統(tǒng)間各種性質(zhì)呈不連續(xù)變化。連續(xù)系統(tǒng) 子系統(tǒng)已小到可以作為微元處理，各種性質(zhì)在空間中呈連續(xù)變化。但這種微元仍比分子尺度大得多，仍可應(yīng)用宏觀方法進(jìn)行研究。（設(shè)想系統(tǒng)中有1mol液態(tài)H2O，體積約為2105 m3，則將它劃分為21013個(gè)子系統(tǒng)，每一個(gè)子系統(tǒng)的體積約為11018 m3，邊長(zhǎng)約為11106 m，即達(dá)到級(jí)，已經(jīng)很微小可以作為連續(xù)系統(tǒng)了。然而每一個(gè)子系統(tǒng)仍約有61023 / 21013 = 31010個(gè)分子。）（2）不完全平衡假定 不完全平衡假定也叫做亞穩(wěn)平衡

35、假定。許多情況下系統(tǒng)的溫度、壓力和組成是均勻的，但由于過冷、過熱、過飽和或偏離化學(xué)平衡，處于亞穩(wěn)狀態(tài)。亞穩(wěn)狀態(tài)相對(duì)于穩(wěn)定的平衡態(tài)來(lái)說，是一種非平衡態(tài)，但卻可看作是一種不完全的平衡態(tài)。由于系統(tǒng)是均勻的，仍可按平衡態(tài)的方法來(lái)定義所有的熱力學(xué)性質(zhì)。2非平衡態(tài)熱力學(xué)的基本方程（1）基本概念熵流和熵產(chǎn)生按不可逆程度的定義式，dS dQ/T環(huán) 0，如T環(huán) = T，可以寫出 0 （4.2.3）式中dS為系統(tǒng)的熵變，此時(shí)T為體系本身的溫度，它可分解為兩部分，即熵流和熵產(chǎn)生。2非平衡態(tài)熱力學(xué)的基本方程（1）基本概念熵流 體系與環(huán)境進(jìn)行熱交換而失去或得到的熵，符號(hào)用deS表示，定義為 （4.2.4）式中dQ為系統(tǒng)

36、與環(huán)境交換的熱量。設(shè)環(huán)境是一個(gè)溫度為T的無(wú)限大的熱源，其熵變?yōu)?dQ/T，因此deS = -dS環(huán)境可理解為環(huán)境流向系統(tǒng)的熵，即熵流。熵流率 單位時(shí)間內(nèi)的熵流，用deS/dt表示。熵產(chǎn)生 由于體系內(nèi)部進(jìn)行的不可逆過程而增加的熵，用符號(hào)diS表示，定義為總熵變減去熵流 （4.2.5）將式（4.2.4）代入得 （4.2.6）可見，熵產(chǎn)生就是當(dāng)T = T環(huán)時(shí)的不可逆程度。由于不可逆程度總是大于零，因此不可逆過程總是伴隨著正的熵產(chǎn)生， 0 （4.2.5）熵產(chǎn)生率 單位時(shí)間內(nèi)的熵產(chǎn)生，用符號(hào)diS/dt表示。（2）不可逆過程的熵產(chǎn)生率非平衡態(tài)熱力學(xué)的基本方程離散系統(tǒng)的熵產(chǎn)生率設(shè)有一系統(tǒng)分為兩個(gè)子系統(tǒng)1和

37、2。系統(tǒng)作為整體是封閉的，和環(huán)境間只有能量交換（熱和功），沒有物質(zhì)進(jìn)出。子系統(tǒng)之間則是開放的，有物質(zhì)與能量的傳遞，參見圖4.2.1。對(duì)于第一個(gè)子系統(tǒng)，熱力學(xué)第一定律給出： （4.2.6）式中，和分別是系統(tǒng)1與環(huán)境間的熱和功的交換。則是子系統(tǒng)1與2之間的能量傳遞，它包括熱量傳遞即熱傳導(dǎo)，也包括由于物質(zhì)傳遞即擴(kuò)散所伴隨的能量變化（熱力學(xué)能的變化，和對(duì)應(yīng)于pV變化的功）。又按熱力學(xué)基本方程式，有 （4.2.7）式中可分解為兩部分： （4.2.8）其中第一部分是子系統(tǒng)1與2之間的物質(zhì)傳遞的貢獻(xiàn)，是子系統(tǒng)1與2之間B物質(zhì)的傳遞；第二部分則是系統(tǒng)1中的化學(xué)反應(yīng)的貢獻(xiàn)，是親和勢(shì)，是反應(yīng)進(jìn)度。聯(lián)合式（4.2.

38、6），式（4.2.7），消去dU(1)，并以式（4.2.8）代入，得子系統(tǒng)1的熵變， （4.2.9）式右第一項(xiàng)即為子系統(tǒng)1的熵流，其余各項(xiàng)則為熵產(chǎn)生。對(duì)于第二個(gè)子系統(tǒng)，可以相應(yīng)地寫出： （4.2.10）其中， ， （4.2.11）現(xiàn)在可以為系統(tǒng)寫出總熵變、熵流率和熵產(chǎn)生率： （4.2.12） （4.2.13） （4.2.14）由式可見，熵產(chǎn)生率有三部分貢獻(xiàn)：式（4.2.14）右第一項(xiàng)是子系統(tǒng)1和2間能量傳遞的貢獻(xiàn)，第二項(xiàng)是子系統(tǒng)1和2間物質(zhì)傳遞的貢獻(xiàn)，第三、四項(xiàng)則是子系統(tǒng)1和2中化學(xué)反應(yīng)的貢獻(xiàn)。連續(xù)系統(tǒng)的熵產(chǎn)生率 設(shè)想圖4.2.1所示的兩個(gè)子系統(tǒng)小到可作為一個(gè)微元，并且為簡(jiǎn)單計(jì)只考慮z方向的傳

39、遞，該微元在z方向的尺度為dz，面積為As。這時(shí)，在dz距離上，式（4.2.14）中的應(yīng)為，應(yīng)為，化學(xué)反應(yīng)的兩項(xiàng)只要寫一項(xiàng)即可。單位體積的熵產(chǎn)生率 為得到，相應(yīng)地式（4.2.14）右方應(yīng)除以微元體積Asdz，即 （4.2.15）式中加以上標(biāo)（A），專指通過面積As的物質(zhì)B的傳遞，以排除由于化學(xué)反應(yīng)而引起的變化，指單位體積的反應(yīng)進(jìn)度。下面定義：能量通量 單位時(shí)間通過單位面積的能量，符號(hào)用，定義 （4.2.16）物質(zhì)通量 單位時(shí)間通過單位面積的物質(zhì)的數(shù)量，符號(hào)用，定義 反應(yīng)速率 單位時(shí)間單位體積中反應(yīng)進(jìn)度的變化，符號(hào)用，定義 （4.2.18）三者單位分別為Jm-2s-1，molm-2s-1和mol

40、m-3s-1。式（4.1.15）可重寫為 （4.2.19）此式即為連續(xù)系統(tǒng)中熵產(chǎn)生率的表達(dá)式，式右三項(xiàng)分別是能量傳遞、物質(zhì)傳遞和化學(xué)反應(yīng)的貢獻(xiàn)。式（4.2.19）并不是熵產(chǎn)生的唯一表達(dá)式，還有其他形式。按全微分理論，對(duì)于某狀態(tài)函數(shù)X，有下列關(guān)系式 （4.2.20）對(duì)于式（4.1.19）中的，可寫出 （4.2.21）又按，有，是B的偏摩爾焓。 代入式（4.2.21），得 （4.2.22）代入式（4.1.19），得又一種形式的單位體積的熵產(chǎn)生率 （4.2.23）式中 （4.2.24）即熱通量。前已述及，是能量通量，它包括微元中的熱量傳遞，也包括由于微元中的物質(zhì) 傳遞伴隨的能量變化。后者應(yīng)由兩部分構(gòu)

41、成：一是物質(zhì)傳遞帶來(lái)的熱力學(xué)能U的變化，二是對(duì)應(yīng)于物質(zhì)傳遞時(shí)pV變化的功。式中是由于物質(zhì)傳遞時(shí)伴隨著的焓變，正是后者的體現(xiàn)。因此從中扣除，正是由溫差和化學(xué)勢(shì)差所產(chǎn)生的總的熱量傳遞。式（4.2.23）是又一種形式的熵產(chǎn)生率表達(dá)式，它與傳遞現(xiàn)象更容易取得聯(lián)系。由式（4.2.14）表示的離散系統(tǒng)熵產(chǎn)生率，和由式（4.2.19）、式（4.2.23）所表示的連續(xù)系統(tǒng)熵產(chǎn)生率，是不可逆過程熱力學(xué)的基本方程，它將熵產(chǎn)生也就是不可逆過程與實(shí)際的傳遞現(xiàn)象的通量以及化學(xué)反應(yīng)的速率聯(lián)系起來(lái)，它們形成了不可逆過程熱力學(xué)的框架。3非平衡態(tài)熱力學(xué)的基本定理線性唯象關(guān)系和昂色格倒易關(guān)系廣義推動(dòng)和廣義通量由式（4.2.14）

42、，式（4.2.19）和式（4.2.23）所示的基本方程可見，熵產(chǎn)生率均可表達(dá)為一種推動(dòng)力與相應(yīng)通量的乘積。例如能量傳遞為與的乘積，或與的乘積，或與的乘積等；物質(zhì)傳遞為與的乘積，或與的乘積，或與的乘積等。 現(xiàn)以表示第種廣義推動(dòng)力，為相應(yīng)的廣義通量，熵產(chǎn)生率可用以下通式表示 0 （4.3.1）力 和 通 量 的 選 擇 有 一 定 的 任 意 性 ， 式（4.2.19）、式（4.2.23）就一個(gè)例子。原則上總可以選擇一組新的推動(dòng)力，它們是原來(lái)一組推動(dòng)力的線性組合，相應(yīng)地就有一組新的通量。熵產(chǎn)生率則是客觀的，并不因推動(dòng)力和通量的選擇而變，因此有 （4.3.2）參照系在計(jì)算通量時(shí)可以任意選擇。例如兩組

43、分系統(tǒng)的擴(kuò)散將B與A的總通量選擇為參照系。這時(shí)熵產(chǎn)生率不變，方程則可簡(jiǎn)化。線性唯象關(guān)系當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)，所有推動(dòng)力均消失，所有通量都變?yōu)榱悖虼俗匀坏丶僭O(shè)，至少在接近平衡時(shí)，通量與推動(dòng)力間呈線性關(guān)系，它相當(dāng)于泰勒級(jí)數(shù)展開并取線性項(xiàng)。費(fèi)克定律、傅里葉定律和牛頓定律，都符合這一線性假設(shè)。對(duì)于化學(xué)反應(yīng)，則僅在離平衡不遠(yuǎn)時(shí)，才能近似認(rèn)為是線性的，離平衡較遠(yuǎn)時(shí)出現(xiàn)顯著的非線性。如果符合線性假設(shè)，熱力學(xué)方法將給出有關(guān)那些線性系數(shù)間的普遍規(guī)律。線性唯象關(guān)系 所謂線性關(guān)系并不是簡(jiǎn)單地說只有對(duì)應(yīng)的推動(dòng)力才對(duì)通量有線性的影響。唯象地說，所有其他的推動(dòng)力都以線性的形式影響著這一通量，這就是線性唯象關(guān)系，是非平衡態(tài)熱

44、力學(xué)的一個(gè)基本定理。例如有n對(duì)廣義推動(dòng)力和廣義通量，線性唯象關(guān)系給出式中，稱為唯象系數(shù)。其中反映相對(duì)應(yīng)的推動(dòng)力對(duì)通量的直接影響，如擴(kuò)散系數(shù)、熱導(dǎo)率、粘度等，它們恒為正值。則代表第j種推動(dòng)力對(duì)第i種通量的相關(guān)影響。例如溫度梯度可以影響擴(kuò)散，即熱擴(kuò)散；又如濃度梯度可以影響熱傳導(dǎo)，即達(dá)福爾效應(yīng)?？烧韶?fù)。 唯象系數(shù)間受到熱力學(xué)關(guān)系的限制。設(shè)有兩種推動(dòng)力，式（4.3.1）為 0 （4.3.4）以式（4.3.3）和代入 0 （4.3.5）這是一個(gè)二次式，它是正定（即0）的充分必要條件除L11 0和L22 0外，還有 （4.3.6）線性唯象關(guān)系是獨(dú)立與熱力學(xué)之外的一種假設(shè)，或一種模型。昂色格倒易關(guān)系在上述

45、唯象關(guān)系的基礎(chǔ)上，昂色格于1931年引入一個(gè)倒易關(guān)系， （4.3.7）這是又一個(gè)基本定理，可由漲落理論和微觀可逆性加以證明。倒易關(guān)系表明，當(dāng)通量Ji受到推動(dòng)力Xj影響時(shí)，通量Jj也以同樣的唯象系數(shù)受到推動(dòng)力Xi的影響。這個(gè)關(guān)系當(dāng)線性唯象關(guān)系成立時(shí)帶有普遍性，與系統(tǒng)的本性無(wú)關(guān)，與推動(dòng)力的本性無(wú)關(guān)。昂色格倒易關(guān)系是不可逆過程熱力學(xué)的關(guān)鍵內(nèi)容，是該學(xué)科近代發(fā)展的基石。正是有了這種普遍關(guān)系，使不可逆過程熱力學(xué)得到重要的實(shí)際應(yīng)用。4非平衡態(tài)熱力學(xué)對(duì)傳遞現(xiàn)象的應(yīng)用非平衡態(tài)熱力學(xué)在研究不同過程的相關(guān)或耦合時(shí)，具有突出的優(yōu)越性。這不僅表現(xiàn)在那些基本方程如式（4.2.14），式（4.2.19）和式（4.2.23

46、），它們將熵產(chǎn)生率與物質(zhì)傳遞、熱傳導(dǎo)和化學(xué)反應(yīng)的關(guān)系（也可包括動(dòng)量傳遞以及在外場(chǎng)作用下的傳遞），統(tǒng)一地組織在一個(gè)方程中，形成一個(gè)完整的框架。另一方面，由于引入線性唯象關(guān)系和倒易關(guān)系，可以得到不同不可逆過程性質(zhì)間的普遍關(guān)系。設(shè)在一個(gè)兩組分系統(tǒng)中有物質(zhì)傳遞和能量傳遞同時(shí)存在。按式（4.2.23），可寫出單位體積的熵產(chǎn)生率， （4.3.8）其中dT/dz和/dz分別是溫度梯度和化學(xué)勢(shì)梯度，q和j分別是熱通量和物質(zhì)通量。前已述及，上式并不因選擇不同參照系而改變熵產(chǎn)生率。對(duì)于兩組分系統(tǒng)的擴(kuò)散，在選擇B和A的總通量為參照系時(shí)，。代入式（4.3.8），略去上標(biāo)*，得 （4.3.9）另一方面，和之間也不是互相

47、獨(dú)立的，它們按吉布斯杜亥姆方程互相聯(lián)系，按式，代入式（4.3.9），得 （4.3.10）式中，xA = nA/(nA + nB)。如該兩組分系統(tǒng)是B在A中的稀溶液，可近似看作理想稀溶液，按式 （4.3.11）代入式（4.3.10），并利用cB = cxB，得 （4.3.12）將式（4.3.12）和式（4.3.4）比較，可知對(duì)這一系統(tǒng)，推動(dòng)力與通是分別為， （4.3.13）， （4.3.14）應(yīng)用線性唯象關(guān)系式（4.3.3），可以寫出 （4.3.15） （4.3.16）這兩個(gè)式子具有明確的物理意義。式（4.3.15）是熱通量的表達(dá)式，它由兩項(xiàng)構(gòu)成：第一項(xiàng)即溫度梯度的貢獻(xiàn)；第二項(xiàng)是由濃度梯度引起的

48、熱量傳遞。式（4.3.16）是B的物質(zhì)通量的表達(dá)式，它也由兩項(xiàng)構(gòu)成：第一項(xiàng)是由于溫度梯度而引起的物質(zhì)傳遞；第二項(xiàng)則為濃度梯度的貢獻(xiàn)。 代替式（4.3.15），式（4.3.16）中的四個(gè)唯象系數(shù)，定義熱導(dǎo)率 （4.3.17）達(dá)福爾系數(shù) （4.3.18）熱擴(kuò)散系數(shù) （4.3.19）擴(kuò)散系數(shù) （4.3.20）代入式（4.3.15）和式（4.3.16），得 （4.3.21）式（4.3.21）右邊第一項(xiàng)即傅里葉定律式（4.1.4），第二項(xiàng)為達(dá)福爾效應(yīng)；式（4.3.22）右邊第一項(xiàng)為熱擴(kuò)散，第二項(xiàng)即費(fèi)克定律式（4.1.1）。如應(yīng)用昂色格倒易關(guān)系式（4.3.7），可知 （4.3.23）代入式（4.3.18）

49、，式（4.3.19），可得 （4.3.24）達(dá)福爾系數(shù)與熱擴(kuò)散系數(shù)相等。這就表明，如果實(shí)驗(yàn)測(cè)得由溫度梯度引起的物質(zhì)傳遞，因而 得到熱擴(kuò)散系數(shù)后，就不必要再做由濃度引起的熱量傳遞的實(shí)驗(yàn)。這種宏觀性質(zhì)間的普遍聯(lián)系，由一種宏觀性質(zhì)可推測(cè)另一種宏觀性質(zhì)，正是熱力學(xué)的精髓。此外，應(yīng)用式（4.3.6），可得 （4.3.25）以式（4.3.17），式（4.3.15），式（4.3.20）代入，得 （4.3.26）此式可用來(lái)檢查實(shí)驗(yàn)測(cè)定的，的可靠性。4.4敞開體系的熱力學(xué)第二定律經(jīng)典熱力學(xué)研究的是體系的各種平衡性質(zhì)之間的關(guān)系，研究反應(yīng)的熱效應(yīng)、相平衡、化學(xué)平衡和電化學(xué)平衡等既很成功，又頗有效，它的結(jié)論十分可靠，

50、是許多科學(xué)技術(shù)的基礎(chǔ)。經(jīng)典熱力學(xué)研究的是體系與環(huán)境不發(fā)生物質(zhì)交換的封閉體系。即使對(duì)于多相體系，相與相之間可以有物質(zhì)的交流，但考慮問題的方法仍是把整個(gè)體系當(dāng)成是封閉的。因此它的結(jié)論雖然具有普遍性，但不能解釋生物體系發(fā)生的一些實(shí)際過程。生物體系只有在非平衡的條件下，通過與外界環(huán)境間的物質(zhì)和能量交換，才得以維持其生命。平衡則意味著生命的終結(jié)。 從熱力學(xué)的觀點(diǎn)就有序無(wú)序而論，可把體系分為兩類：一類是體系不需要與環(huán)境進(jìn)行物質(zhì)交換和能量交換，即在孤立的條件下和在平衡的條件下得以維持其有序結(jié)構(gòu)，例如晶體。另一類是體系和環(huán)境只有通過物質(zhì)交換和能量交換，在非平衡的條件下才能維持并呈現(xiàn)出宏觀范圍的時(shí)空有序。例如由

51、于化學(xué)振蕩形成的兩種不同顏色之間的周期性變化；由于生物化學(xué)振蕩形成的動(dòng)物體內(nèi)的生物鐘。生物體系進(jìn)行的從眾多無(wú)序的氨基酸形成非常有序的蛋白質(zhì)；樹葉、花朵、動(dòng)物的毛皮乃至蝴蝶翅膀上所呈現(xiàn)出的美麗的顏色和規(guī)則的圖案。 天空中的云有時(shí)呈現(xiàn)出鱗狀或條狀的有序排列，木星的大氣層中有大規(guī)模的旋渦狀有序結(jié)構(gòu)等。甚至整個(gè)社會(huì)作為一個(gè)“體系”，也是趨向于更加有序，更加有組織。經(jīng)典熱力學(xué)只能對(duì)第一類體系做出解釋和預(yù)測(cè)，但無(wú)法對(duì)第二類體系給予說明。因此，要想從熱力學(xué)上對(duì)第二類體系給出合理的解釋和預(yù)測(cè)，必須從封閉體系推廣到敞開體系，建立敞開體系的熱力學(xué)第二定律。（1）敞開體系的熱力學(xué)第二定律和最小熵原理要想把熱力學(xué)第二

52、定律從封閉體系推廣到敞開體系，必須把熵的變化分為兩部分：一部分是由體系與環(huán)境的相互作用（物質(zhì)和能量交換）而引起的，這一部分熵變稱為熵流，用符號(hào)deS表示；另一部分是由體系內(nèi)部的不可逆過程產(chǎn)生的，這一部分熵變稱為熵產(chǎn)生，用符號(hào)diS表示。整個(gè)體系的熵變用dS表示，并且有 （4.4.1）由非平衡態(tài)熱力學(xué)基本方程，式（4.2.25）熵產(chǎn)生率表達(dá)式 0 （4.4.2）可知，diS永遠(yuǎn)不會(huì)是負(fù)值，當(dāng)體系內(nèi)經(jīng)歷可逆變化時(shí)為零，當(dāng)體系內(nèi)經(jīng)歷不可逆變化時(shí)大于零。即 （4.4.3）式（4.4.3）就是熱力學(xué)第二定律的最一般的數(shù)學(xué)表達(dá)式，既可適用于封閉體系，又可適用于敞開體系。式（4.4.1）中，deS一般沒有確

53、定的符號(hào)。對(duì)于孤立體系 （4.4.4）式（4.4.1）可寫為 （4.4.5）這就是經(jīng)典熱力學(xué)第二定律所采用的數(shù)學(xué)表達(dá)式，它只適用于孤立體系，而不適用于封閉體系和敞開體系，這就是熵增原理，或最大熵原理。對(duì)于封閉體系和敞開體系，則有 （4.4.6）式中dminS表示體系的最小熵，式（4.4.5）就是“最小熵原理”，其含義是，體系與環(huán)境通過能量交換或物質(zhì)交換引入負(fù)熵流，可以抵消體系內(nèi)由于不可逆過程而引起的熵產(chǎn)生，維持體系的有序結(jié)構(gòu)，或使體系由無(wú)序向有序的方向的演化自動(dòng)發(fā)生。熱力學(xué)的這種推廣，使熱力學(xué)理論與生物進(jìn)化論之間的尖銳矛盾得到了一定的解決，把物理世界的規(guī)律和生物界的發(fā)展規(guī)律統(tǒng)一了起來(lái)，揭示了任何有機(jī)或無(wú)機(jī)系統(tǒng)可以從無(wú)序向有序進(jìn)化的機(jī)制。 同時(shí)還應(yīng)該指出的是，式（4.4.3）既適用于宏觀體系的整體，也適用于任何一部分。若用diS(1)代表第一個(gè)過程引起的熵產(chǎn)生項(xiàng)，diS(2)代表第二個(gè)過程引起的熵產(chǎn)生項(xiàng)，且有 （4.4.7）則有可能（4.4.8）這就是不可逆過程之間的耦合。式（4.4.7）中的后一項(xiàng)，若diS(2)0，若沒有前一項(xiàng)的存