現(xiàn)代物理方法學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1第一頁(yè)，共64頁(yè)。 近三、四十年來(lái)，由于科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，運(yùn)用物理方近三、四十年來(lái)，由于科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，運(yùn)用物理方法，如法，如: X-衍射衍射(ynsh)、紅外光譜、紫外光譜、核磁共振譜、紅外光譜、紫外光譜、核磁共振譜和質(zhì)譜等來(lái)測(cè)定有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)已成為常規(guī)的工作手段。和質(zhì)譜等來(lái)測(cè)定有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)已成為常規(guī)的工作手段。物理方法的優(yōu)點(diǎn)物理方法的優(yōu)點(diǎn) 樣品用量少（樣品用量少（g-mg) 分析時(shí)間短分析時(shí)間短 精確度高（質(zhì)譜法誤差10-9， 而化學(xué)法 5%) 近代物理方法彌補(bǔ)了化近代物理方法彌補(bǔ)了化學(xué)方法的不足，大大學(xué)方法的不足，大大(d d)豐富了鑒定有機(jī)化合物的手豐富了鑒定有機(jī)化

2、合物的手段，明顯地提高了確定結(jié)構(gòu)段，明顯地提高了確定結(jié)構(gòu)的水平的水平近代物理方法包括近代物理方法包括紫外光譜紫外光譜（uv)紅外光譜紅外光譜（IR）核磁共振譜核磁共振譜（NMR）質(zhì)譜質(zhì)譜（MS）第1頁(yè)/共63頁(yè)第二頁(yè)，共64頁(yè)。 紫外光譜吸收紫外光譜吸收是指分子是指分子(fnz)中某些價(jià)電子吸收一定波長(zhǎng)的紫外中某些價(jià)電子吸收一定波長(zhǎng)的紫外光，由低能級(jí)光，由低能級(jí)(基態(tài)基態(tài))躍遷至高能級(jí)躍遷至高能級(jí)(激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài))而產(chǎn)生的光譜。而產(chǎn)生的光譜。200nm400nm稱紫外光譜200nm800nm稱可見(jiàn)紫外光譜分子吸收分子吸收E 價(jià)電子躍遷價(jià)電子躍遷 產(chǎn)生光譜產(chǎn)生光譜一、一、 紫外吸收紫外吸收(xsh

3、u)的產(chǎn)生的產(chǎn)生1. 紫外區(qū)域劃分紫外區(qū)域劃分第2頁(yè)/共63頁(yè)第三頁(yè)，共64頁(yè)。2.2.電子電子(dinz)(dinz)躍遷躍遷類型類型 一般所說(shuō)的紫外光譜就是電子光譜一般所說(shuō)的紫外光譜就是電子光譜, , 電子光譜是指分子的電子光譜是指分子的外層電子或價(jià)電子的能級(jí)躍遷外層電子或價(jià)電子的能級(jí)躍遷(yuqin)(yuqin)而產(chǎn)生的。而產(chǎn)生的。如如甲醛甲醛：CHOH電子電子電子n電子 電子電子形成形成單鍵單鍵的電子的電子 電子電子形成形成不飽和鍵不飽和鍵的電子的電子 n n 電子電子N N、O O、S S、X X等含有未成等含有未成 鍵的孤對(duì)電子鍵的孤對(duì)電子有機(jī)物有機(jī)物分子中分子中幾種不幾種不同性

4、質(zhì)同性質(zhì)的價(jià)電的價(jià)電子子第3頁(yè)/共63頁(yè)第四頁(yè)，共64頁(yè)。 吸收一定能量后，價(jià)電子將躍遷到較高的能級(jí)吸收一定能量后，價(jià)電子將躍遷到較高的能級(jí)(激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài))，此時(shí)，此時(shí)電子所占的軌道電子所占的軌道(gudo)為反鍵軌道為反鍵軌道(gudo)，例如，例如電子的躍遷。電子的躍遷。 有機(jī)分子有三種不同有機(jī)分子有三種不同(b tn)的價(jià)電子，當(dāng)吸收一定能的價(jià)電子，當(dāng)吸收一定能量后，可以產(chǎn)生量后，可以產(chǎn)生4 種電子躍遷方式：種電子躍遷方式：E*nn n *能量大小順序：能量大小順序： n n第4頁(yè)/共63頁(yè)第五頁(yè)，共64頁(yè)。值在值在10105 104 強(qiáng)吸收強(qiáng)吸收= 103104 較強(qiáng)吸收較強(qiáng)吸收=10

5、310 弱吸收弱吸收 ，則吸收，則吸收 I 入射光線入射光線LI (透過(guò)光強(qiáng)度透過(guò)光強(qiáng)度)樣品池樣品池=Ac LA = lg = c L I Io Io：入射光強(qiáng)度入射光強(qiáng)度 I：透射光強(qiáng)度透射光強(qiáng)度：吸光系數(shù)吸光系數(shù) 吸光系數(shù)與物質(zhì)吸光系數(shù)與物質(zhì)(wzh)的性質(zhì)、光的波長(zhǎng)及溫度有關(guān)。當(dāng)?shù)男再|(zhì)、光的波長(zhǎng)及溫度有關(guān)。當(dāng)濃度單位為濃度單位為molL，液層厚度為，液層厚度為cm時(shí)，時(shí)， 為摩爾吸光系數(shù)。為摩爾吸光系數(shù)。 根據(jù)朗勃特根據(jù)朗勃特-比爾比爾(Lambert-Beer)定律：吸光度定律：吸光度(gungd)(A)與溶液濃度與溶液濃度(C)和液層厚度和液層厚度(L)成正比，即：成正比，即：二、

6、紫外光譜(gungp)圖的產(chǎn)生第5頁(yè)/共63頁(yè)第六頁(yè)，共64頁(yè)。 紫外吸收光譜由分子中電子能級(jí)的躍遷紫外吸收光譜由分子中電子能級(jí)的躍遷(yuqin)而產(chǎn)生，位而產(chǎn)生，位于紫外于紫外-可見(jiàn)光區(qū)，用紫外可見(jiàn)光區(qū)，用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定，所測(cè)出的可見(jiàn)分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定，所測(cè)出的吸光度吸光度波長(zhǎng)曲線（即紫外吸收光譜圖）波長(zhǎng)曲線（即紫外吸收光譜圖） 橫坐標(biāo)橫坐標(biāo)波長(zhǎng)波長(zhǎng)(nm)。縱坐標(biāo)縱坐標(biāo)吸光度吸光度(A)、摩、摩爾吸光系數(shù)爾吸光系數(shù)(或或)，表示吸收強(qiáng)度。表示吸收強(qiáng)度。 丙酮紫外光譜圖：丙酮紫外光譜圖：max= 280 nmmax= 14.814.8280320250481216 / nml

7、og第6頁(yè)/共63頁(yè)第七頁(yè)，共64頁(yè)。1. 飽和飽和(boh)脂肪族脂肪族化合物化合物含雜原子含雜原子(yunz)的飽和烴類的飽和烴類如如: max CH4 125nm CH3 CH3 135nm 195nmCH2CH2CH2這些吸收在近紫外區(qū)這些吸收在近紫外區(qū)不易觀察，故一般可不易觀察，故一般可作為溶劑。作為溶劑。max 200 nm 吸收出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)吸收出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)只有只有 烴類: 如如: max CH3OH 183nm(=502 ) CH3OCH3 185nm(=2520 ) CH3Br 204nm(= 200)有有和和n ， n在近紫外區(qū)邊緣在近紫外區(qū)邊緣第7頁(yè)/共63頁(yè)第八頁(yè)，共

8、64頁(yè)。2. 不飽和脂肪不飽和脂肪(zhfng)族化族化合物合物 含碳碳雙鍵含碳碳雙鍵(shun jin)化合物化合物有有 躍遷躍遷 共軛烯烴共軛烯烴CCCC孤立烯烴孤立烯烴在遠(yuǎn)紫外區(qū)，近紫外區(qū)不發(fā)生吸收在遠(yuǎn)紫外區(qū)，近紫外區(qū)不發(fā)生吸收 max 185nmmax2 5m第14頁(yè)/共63頁(yè)第十五頁(yè)，共64頁(yè)。 分子是由原子組成，原子與原子之間有電子云形成化學(xué)鍵。為了簡(jiǎn)化討分子是由原子組成，原子與原子之間有電子云形成化學(xué)鍵。為了簡(jiǎn)化討論，可把原子模擬為不同質(zhì)量（論，可把原子模擬為不同質(zhì)量（m1m1、m2m2）的小球）的小球(xio qi)(xio qi)；把化學(xué)鍵模；把化學(xué)鍵模擬為不同強(qiáng)度、力常數(shù)為

9、（擬為不同強(qiáng)度、力常數(shù)為（K K）的彈簧。）的彈簧。K1. 分子分子(fnz)的振動(dòng)與紅外吸收的振動(dòng)與紅外吸收振動(dòng)方式分兩大類振動(dòng)方式分兩大類伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)()彎曲振動(dòng)彎曲振動(dòng)() 分子中的原子通過(guò)化學(xué)鍵連接起來(lái)，分子中的原子通過(guò)化學(xué)鍵連接起來(lái)，它們不是靜止的，而是在它們的平衡位它們不是靜止的，而是在它們的平衡位置周圍不斷振動(dòng)。置周圍不斷振動(dòng)。第15頁(yè)/共63頁(yè)第十六頁(yè)，共64頁(yè)。 對(duì)稱對(duì)稱(duchn)伸縮伸縮(s) 不對(duì)稱不對(duì)稱(duchn)伸縮伸縮(as) 伸縮振動(dòng) ()彎曲振動(dòng)()第16頁(yè)/共63頁(yè)第十七頁(yè)，共64頁(yè)。k根據(jù)虎克定律：根據(jù)虎克定律：12頻率= 表示表示折合質(zhì)量折合質(zhì)量

10、=m1m2m1+ m21307=或或1C2k =m1m2K (m1+ m2)由由 = ，則則= = c1c 結(jié)結(jié) 論論 鍵的力常數(shù)鍵的力常數(shù) k 越大，吸收頻率越大；越大，吸收頻率越大； 原子折合質(zhì)量原子折合質(zhì)量越小，吸收頻率越大；越小，吸收頻率越大； 同種化學(xué)鍵的吸收頻率基本在一定范圍內(nèi)。同種化學(xué)鍵的吸收頻率基本在一定范圍內(nèi)。第17頁(yè)/共63頁(yè)第十八頁(yè)，共64頁(yè)。二、紅外光譜圖與有機(jī)(yuj)分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系1. 紅外光譜圖的表示紅外光譜圖的表示橫坐標(biāo)橫坐標(biāo)波長(zhǎng)（波長(zhǎng)（m）或波數(shù)（）或波數(shù)（cm-1 ）縱坐標(biāo)縱坐標(biāo)透光率（透光率（T ），也可用吸光率（），也可用吸光率（A%）第18頁(yè)/共63頁(yè)

11、第十九頁(yè)，共64頁(yè)。 基頻區(qū)基頻區(qū)40001400cm-1 (多為伸縮振動(dòng)多為伸縮振動(dòng))高頻區(qū)高頻區(qū)40002000cm-1低頻區(qū)低頻區(qū)20001400cm-1 指紋區(qū)指紋區(qū): 1400650cm-1 （主要為化學(xué)鍵的彎曲振動(dòng)）（主要為化學(xué)鍵的彎曲振動(dòng)）（指（指 紋紋 區(qū)）區(qū)）高高 頻頻 區(qū)區(qū)4000 3000 2000 1400 650 400 cm-120406080T%低低 頻頻 區(qū)區(qū)（ 基基 團(tuán)團(tuán) 頻頻 率率 區(qū)區(qū) ）基頻區(qū)與指紋區(qū)基頻區(qū)與指紋區(qū)第19頁(yè)/共63頁(yè)第二十頁(yè)，共64頁(yè)。低低頻頻區(qū)區(qū)高高 頻頻 區(qū)區(qū)指紋區(qū)指紋區(qū)第20頁(yè)/共63頁(yè)第二十一頁(yè)，共64頁(yè)。2. 官能團(tuán)特征官能團(tuán)特

12、征(tzhng)吸收帶吸收帶 烷烴烷烴CH：29602850cm-1 24 峰峰 CH：14751380cm-1 多為雙峰另外：另外：-CH3 1375 cm-1 -CH2- 1465 cm-1 -(CH2)n- n4 720cm-1 1395cm-11385cm-1雙峰雙峰雙峰雙峰1370cm-11370cm-1CH3CH3CH3CCH CH3CH3強(qiáng)強(qiáng)弱弱1 ：11 ：2第21頁(yè)/共63頁(yè)第二十二頁(yè)，共64頁(yè)。正辛烷正辛烷2980295014701390720圖中：圖中：2980cm-1為為CH3，CH2的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)2950cm-1為為CH3，CH2的對(duì)稱伸縮振動(dòng)的對(duì)稱

13、伸縮振動(dòng)1390cm-1為為CH2的對(duì)稱彎曲振動(dòng)的對(duì)稱彎曲振動(dòng)1470cm-1為為CH3不對(duì)稱彎曲振動(dòng)及不對(duì)稱彎曲振動(dòng)及CH2剪式振動(dòng)剪式振動(dòng)720cm-1為為 -(CH2)n- ，n4面內(nèi)搖擺振動(dòng)面內(nèi)搖擺振動(dòng)第22頁(yè)/共63頁(yè)第二十三頁(yè)，共64頁(yè)。 烯烴烯烴 C=C ： 16801600cm-1 =C-H ： 980650cm-1 =C-H ：31003000cm-1 R CH CH2R2CCH2RCH CHR順順RCH CHR反反675730cm-19851000cm-1905920cm-1880900cm-1960980cm-1=C-H ： 980650cm-1（面外彎曲）（面外彎曲）第

14、23頁(yè)/共63頁(yè)第二十四頁(yè)，共64頁(yè)。 炔烴炔烴CC 22602100cm-1 C-H 700 600cm-1其中：其中：C CRR22602190cm-1C CRH21402100cm-1 強(qiáng)度較強(qiáng) RR強(qiáng)度為強(qiáng)度為 0RR強(qiáng)度稍弱強(qiáng)度稍弱C-H 33203310cm-1第24頁(yè)/共63頁(yè)第二十五頁(yè)，共64頁(yè)。 芳烴芳烴1525 1475cm-11625 1570cm-1CCC-H3080 3030cm-1C-H900 700cm-1苯苯 ： 670cm-1二取代苯：二取代苯：鄰位：鄰位： 770 735cm-1對(duì)位：對(duì)位： 860 800cm-1間位：間位：725 680cm-1810 7

15、50cm-1770 730cm-1一取代苯：710 690cm-1第25頁(yè)/共63頁(yè)第二十六頁(yè)，共64頁(yè)。3.3.譜圖應(yīng)用譜圖應(yīng)用(yngyng)(yngyng)分析分析 峰的位置峰的位置先看先看伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)(主判主判)后看后看彎曲振動(dòng)彎曲振動(dòng)(確認(rèn)確認(rèn)) 峰的強(qiáng)度峰的強(qiáng)度T%50%弱吸收弱吸收T%50%強(qiáng)吸收強(qiáng)吸收T%=50%中等強(qiáng)度吸收中等強(qiáng)度吸收C OC C1750 1650cm-11680 1600cm-1強(qiáng)強(qiáng) 度：度： 強(qiáng)吸收強(qiáng)吸收 中等強(qiáng)度吸收中等強(qiáng)度吸收頻率范圍：頻率范圍： 峰的形狀峰的形狀(xngzhun)(xngzhun)寬峰寬峰締合峰締合峰雙峰雙峰一般為對(duì)稱結(jié)構(gòu)一般為對(duì)

16、稱結(jié)構(gòu)(分裂峰分裂峰)肩峰肩峰可能有二種峰可能有二種峰如：如： =C-H 和和-C-H =C-H 和和 C-HCCH3CH3HNH如：如： 和和 -O-H-O-H如：氫鍵氫鍵第26頁(yè)/共63頁(yè)第二十七頁(yè)，共64頁(yè)。1. 1. 確證確證(qu zhn)(qu zhn)兩種化合物是否同一兩種化合物是否同一物物2. 鑒別鑒別(jinbi)未知物未知物 對(duì)于一些分子式相同而結(jié)構(gòu)不同的有機(jī)化合物，可根據(jù)分子中所含官對(duì)于一些分子式相同而結(jié)構(gòu)不同的有機(jī)化合物，可根據(jù)分子中所含官能團(tuán)或空間位置的不同而用能團(tuán)或空間位置的不同而用IR區(qū)別之。如：區(qū)別之。如：同一同一物物兩兩 者者 相相 同同兩者相差小兩者相差?。?/p>

17、可能含雜質(zhì)）（可能含雜質(zhì)）兩者相差大兩者相差大不同物不同物分別把兩種化合物進(jìn)行紅外光譜測(cè)定，然后對(duì)照兩者光譜圖。CH3CHCCH3HC CHCH3CH3H 730650 cm-1(弱、寬弱、寬) 980965 cm-1 (強(qiáng)強(qiáng)) 第27頁(yè)/共63頁(yè)第二十八頁(yè)，共64頁(yè)。3. 推測(cè)推測(cè)(tuc)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 例例1 有一有機(jī)有一有機(jī)(yuj)化合物分子式為化合物分子式為C4H6O ，UV在在225nm處有強(qiáng)吸收，處有強(qiáng)吸收，IR在在970cm-1 有吸收帶，請(qǐng)推出其結(jié)構(gòu)式。有吸收帶，請(qǐng)推出其結(jié)構(gòu)式。解：根據(jù)解：根據(jù)UV知其結(jié)構(gòu)式可能為：知其結(jié)構(gòu)式可能為： CH2CH C CH3OCH2C CHOCH

18、3CH3CH CH CHOC CCHOHCH3HC CHCHOCH3H第28頁(yè)/共63頁(yè)第二十九頁(yè)，共64頁(yè)。故故C11 H24 結(jié)構(gòu)式為結(jié)構(gòu)式為 CH3-(CH2)9-CH3 例例2 某化合物分子式為某化合物分子式為C11 H24 ，其紅外光譜圖如，其紅外光譜圖如8-10所所示，確定此化合物的結(jié)構(gòu)。示，確定此化合物的結(jié)構(gòu)。解：解：不飽和度不飽和度=nc+1 nH2證明為飽和化合物證明為飽和化合物= 11+1 = 0242IR：720cm-1 為(CH2)n n4，彎曲振動(dòng)2960cm-12870cm-1CH1470cm-11380cm-1C H2960287014701380720第29頁(yè)/

19、共63頁(yè)第三十頁(yè)，共64頁(yè)。如：如：OCH2ClCOOH分子式 C8H7ClO3= 8+1-7/2 -1/2 = 5不飽和度不飽和度 ( ) 的計(jì)算的計(jì)算(j sun)：經(jīng)驗(yàn)式：經(jīng)驗(yàn)式：nc1Hn2nN22xn-+-苯環(huán)苯環(huán)： = 4飽和環(huán)飽和環(huán)： = 1注：注：雙鍵雙鍵：如：如 C=C C=O = 1 叁鍵叁鍵：如：如 CC CN = 2第30頁(yè)/共63頁(yè)第三十一頁(yè)，共64頁(yè)。1. 核的自旋核的自旋(z xun) 帶電荷的質(zhì)點(diǎn)自旋會(huì)產(chǎn)生帶電荷的質(zhì)點(diǎn)自旋會(huì)產(chǎn)生(chnshng)磁場(chǎng)，磁場(chǎng)具有方向性，可用磁矩磁場(chǎng)，磁場(chǎng)具有方向性，可用磁矩表示。表示。 原子核作為帶電荷原子核作為帶電荷(dinh)

20、的質(zhì)點(diǎn)，自旋可以產(chǎn)的質(zhì)點(diǎn)，自旋可以產(chǎn)生磁矩，但并非所有原子核自旋都具有磁矩。生磁矩，但并非所有原子核自旋都具有磁矩。 實(shí)驗(yàn)證明：只有那些原子序數(shù)或質(zhì)子實(shí)驗(yàn)證明：只有那些原子序數(shù)或質(zhì)子數(shù)為奇數(shù)的原子核自旋才具有磁矩。如數(shù)為奇數(shù)的原子核自旋才具有磁矩。如1H、13C、15N、19F、31P 等。等。8-4 核磁共振譜（NMR）第31頁(yè)/共63頁(yè)第三十二頁(yè)，共64頁(yè)。 氫核（質(zhì)子）帶有正電荷，自旋會(huì)產(chǎn)生磁矩，在沒(méi)有外磁場(chǎng)氫核（質(zhì)子）帶有正電荷，自旋會(huì)產(chǎn)生磁矩，在沒(méi)有外磁場(chǎng)(cchng)時(shí)自旋磁矩取向是混亂的。但在外磁場(chǎng)時(shí)自旋磁矩取向是混亂的。但在外磁場(chǎng)(cchng)H0中它中它的取向分為二種：的取向

21、分為二種： 一種與外磁場(chǎng)一種與外磁場(chǎng)平行，另一種則相平行，另一種則相反。這兩種不同取反。這兩種不同取向的自旋向的自旋(z xun)具具有不同能量。有不同能量。與H0 方向相反自旋能量高與與H0 方向一致方向一致自旋能量低自旋能量低能量差：能量差：Ehr2H0 H0第32頁(yè)/共63頁(yè)第三十三頁(yè)，共64頁(yè)。 電磁輻射可以有效地提供能量。當(dāng)輻射能恰好等于躍遷所需要電磁輻射可以有效地提供能量。當(dāng)輻射能恰好等于躍遷所需要能量時(shí)，即能量時(shí)，即E = h ，與外加磁場(chǎng)，與外加磁場(chǎng) HO方向相同的自旋態(tài)吸收能量后方向相同的自旋態(tài)吸收能量后可以躍遷到較高能級(jí)，變?yōu)榕c外磁場(chǎng)方向相反的自旋態(tài)?？梢攒S遷到較高能級(jí)，變

22、為與外磁場(chǎng)方向相反的自旋態(tài)。 質(zhì)子吸收質(zhì)子吸收能量從低能態(tài)躍遷到較高能態(tài)，這種現(xiàn)象稱為能量從低能態(tài)躍遷到較高能態(tài)，這種現(xiàn)象稱為(chn wi)核磁共振。核磁共振。 2. 核磁共振核磁共振(h c n zhn)現(xiàn)象現(xiàn)象 高能態(tài)高能態(tài)低能低能(dnng)態(tài)態(tài)E-1/2+1/2EHo無(wú)外磁場(chǎng)第33頁(yè)/共63頁(yè)第三十四頁(yè)，共64頁(yè)。Ehr2HOr 旋磁比常數(shù)，旋磁比常數(shù)， rH = 26753h 普朗克常數(shù)，普朗克常數(shù)， h = 6.62610-34J . S 圓周率常數(shù)，圓周率常數(shù)， =3.14Ho外磁場(chǎng)強(qiáng)度外磁場(chǎng)強(qiáng)度, 單位：?jiǎn)挝唬焊咚垢咚拱l(fā)生發(fā)生(fshng)核磁共振的條件為核磁共振的條件為 E

23、 h即即: 頻率頻率 , 則則HO 2HOhr2HOhr兩個(gè)兩個(gè)(lin )能級(jí)之差：能級(jí)之差：第34頁(yè)/共63頁(yè)第三十五頁(yè)，共64頁(yè)。無(wú)線電波接收及放大器記錄器NS樣品管磁鐵磁鐵核磁共振儀示意圖 通常用固定頻率通常用固定頻率(pnl)的電磁波照射的電磁波照射樣品，改變外加磁場(chǎng)樣品，改變外加磁場(chǎng)強(qiáng)度引起共振，稱為強(qiáng)度引起共振，稱為掃場(chǎng)。掃場(chǎng)。高場(chǎng)低場(chǎng)磁場(chǎng)強(qiáng)度吸收強(qiáng)度核磁共振譜圖核磁共振譜圖第35頁(yè)/共63頁(yè)第三十六頁(yè)，共64頁(yè)。1. 信號(hào)數(shù)目信號(hào)數(shù)目( 等性質(zhì)子與不等性質(zhì)子等性質(zhì)子與不等性質(zhì)子)核磁共振譜的核磁共振譜的信號(hào)數(shù)目信號(hào)數(shù)目 = 質(zhì)子種類數(shù)目質(zhì)子種類數(shù)目等性質(zhì)子等性質(zhì)子質(zhì)子所處的質(zhì)子

24、所處的化學(xué)環(huán)境相同，化學(xué)環(huán)境相同，只得出只得出一種信號(hào)一種信號(hào)(即具有相同化學(xué)位移值即具有相同化學(xué)位移值)不等性質(zhì)子不等性質(zhì)子質(zhì)子所處的質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境不相同，化學(xué)環(huán)境不相同，產(chǎn)生產(chǎn)生不同的不同的信號(hào)信號(hào) (即具有不同的化學(xué)位移值即具有不同的化學(xué)位移值)例如：例如： 只有一種等性質(zhì)子的化合物只有一種等性質(zhì)子的化合物NMR只給出只給出一個(gè)峰一個(gè)峰 (一種一種信號(hào)信號(hào))HHHHHHCH3-C-CH3=OCH3-CH3CH2CH2CH2第36頁(yè)/共63頁(yè)第三十七頁(yè)，共64頁(yè)。2. 屏蔽效應(yīng)與化學(xué)屏蔽效應(yīng)與化學(xué)(huxu)位位移移 當(dāng)氫核發(fā)生核磁共振時(shí)，頻率和外加磁場(chǎng)強(qiáng)度之間存在當(dāng)氫核發(fā)生核磁共振時(shí)

25、，頻率和外加磁場(chǎng)強(qiáng)度之間存在著如下關(guān)系式：著如下關(guān)系式：r2HO 但實(shí)驗(yàn)證明，在固定但實(shí)驗(yàn)證明，在固定(gdng)頻率頻率下，分子中不同類型的氫核發(fā)生核磁下，分子中不同類型的氫核發(fā)生核磁共振所需的外加磁場(chǎng)強(qiáng)度是不同的。共振所需的外加磁場(chǎng)強(qiáng)度是不同的。 由于質(zhì)子(zhz)r值是常數(shù)，只要頻率()固定，似乎 有機(jī)化合物分子中所有的氫核都應(yīng)在同一磁場(chǎng)強(qiáng)度下發(fā)生核磁共振。 樣品在固定頻率下進(jìn)行磁場(chǎng)強(qiáng)度由低至樣品在固定頻率下進(jìn)行磁場(chǎng)強(qiáng)度由低至高的掃描，首先出現(xiàn)高的掃描，首先出現(xiàn)CH2基的基的 H 的吸的吸收信號(hào)，然后是收信號(hào)，然后是CH3中的中的 H 。CH3CH3O CH2CH2例如，乙醚（ ）低磁高

26、磁第37頁(yè)/共63頁(yè)第三十八頁(yè)，共64頁(yè)。 質(zhì)子周圍的電子在外界質(zhì)子周圍的電子在外界(wiji)磁場(chǎng)的作用下引起電子環(huán)流，在環(huán)流中產(chǎn)磁場(chǎng)的作用下引起電子環(huán)流，在環(huán)流中產(chǎn)生了另一個(gè)與外磁場(chǎng)方向相反的感應(yīng)磁場(chǎng)。生了另一個(gè)與外磁場(chǎng)方向相反的感應(yīng)磁場(chǎng)。HO+ +感應(yīng)磁場(chǎng)電子環(huán)流H/質(zhì)子屏蔽區(qū)去屏蔽區(qū) 感應(yīng)磁場(chǎng)與外磁場(chǎng)方向相同感應(yīng)磁場(chǎng)與外磁場(chǎng)方向相同(xin tn)，則質(zhì)子實(shí)際上感受，則質(zhì)子實(shí)際上感受到的有效磁場(chǎng)應(yīng)是外磁場(chǎng)強(qiáng)度加到的有效磁場(chǎng)應(yīng)是外磁場(chǎng)強(qiáng)度加上感應(yīng)磁場(chǎng)強(qiáng)度。這種作用稱去上感應(yīng)磁場(chǎng)強(qiáng)度。這種作用稱去屏蔽效應(yīng)。屏蔽效應(yīng)。 感應(yīng)磁場(chǎng)與外磁場(chǎng)方向相反，感應(yīng)磁場(chǎng)與外磁場(chǎng)方向相反，使質(zhì)子感受到的有效磁

27、場(chǎng)使質(zhì)子感受到的有效磁場(chǎng)(H有效有效)要比實(shí)際外加要比實(shí)際外加(wiji)磁場(chǎng)強(qiáng)度磁場(chǎng)強(qiáng)度(HO)小，這種效應(yīng)叫屏蔽效應(yīng)小，這種效應(yīng)叫屏蔽效應(yīng)(shielding effect)。HHOH有效感應(yīng)/質(zhì)子質(zhì)子電子云密度電子云密度 ，感應(yīng)磁場(chǎng)，感應(yīng)磁場(chǎng) ，屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng)在高場(chǎng)發(fā)生共振在高場(chǎng)發(fā)生共振質(zhì)子質(zhì)子電子云密度電子云密度 ，感應(yīng)磁場(chǎng)，感應(yīng)磁場(chǎng) ，屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng)在低場(chǎng)發(fā)生共振在低場(chǎng)發(fā)生共振 H有效 H0 H感應(yīng)/第38頁(yè)/共63頁(yè)第三十九頁(yè)，共64頁(yè)。3. 化學(xué)位移化學(xué)位移(wiy)的的表示表示 由于原子核在分子中所處環(huán)境不同，受到不同的屏蔽效應(yīng)，由于原子核在分子中所處環(huán)境不同，受到不同的屏

28、蔽效應(yīng)，它們的共振吸收位置出現(xiàn)在不同的磁場(chǎng)強(qiáng)度，用來(lái)表示這種不同它們的共振吸收位置出現(xiàn)在不同的磁場(chǎng)強(qiáng)度，用來(lái)表示這種不同位置的量叫做位置的量叫做(jiozu)化學(xué)位移化學(xué)位移(chemical shift)?；瘜W(xué)位移化學(xué)位移(wiy)不同可用來(lái)鑒別或測(cè)定有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)。不同可用來(lái)鑒別或測(cè)定有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)。 化學(xué)位移采用相對(duì)數(shù)值表示，即選用化學(xué)位移采用相對(duì)數(shù)值表示，即選用一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) 四甲基硅烷四甲基硅烷（TMS），），以以TMS 的共振吸收峰所處位置為零，其的共振吸收峰所處位置為零，其它吸收峰的化學(xué)位移根據(jù)其共振它吸收峰的化學(xué)位移根據(jù)其共振峰的位置峰的位置與與零點(diǎn)零點(diǎn)的距離來(lái)確

29、定。的距離來(lái)確定。 CH3CH3CH3CH3Si012345678910TMS低磁場(chǎng)高磁場(chǎng)第39頁(yè)/共63頁(yè)第四十頁(yè)，共64頁(yè)。如：CH3Br，用60MHz的儀器，用100MHz的儀器， 通常用通常用值表示值表示(biosh)化學(xué)位移?；瘜W(xué)位移。值是樣品和標(biāo)準(zhǔn)物值是樣品和標(biāo)準(zhǔn)物TMS 的共振頻率之差除以采用儀器的頻率的共振頻率之差除以采用儀器的頻率(o )。由于數(shù)值太。由于數(shù)值太小，所以乘以小，所以乘以106，單位用，單位用ppm表示表示(biosh)。樣品TMSO= 106(ppm)為什么要除以儀器為什么要除以儀器(yq)的頻率？的頻率？7 . 210101002707 . 21010601

30、626666HzHzHzHz但但是：是：(ppm)(ppm)第40頁(yè)/共63頁(yè)第四十一頁(yè)，共64頁(yè)。4. 化學(xué)位移與有機(jī)分子結(jié)構(gòu)化學(xué)位移與有機(jī)分子結(jié)構(gòu)(fn z ji u)的關(guān)系的關(guān)系一般規(guī)律 同一分子中，同一分子中，等性氫等性氫有相同有相同值值。一定化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子一定化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子在不同分子中，有大致在不同分子中，有大致 相同的相同的值值。各種( zhn)基團(tuán)值化學(xué)位移化學(xué)位移值不同，主要是由于電子云密度不同而引起的。值不同，主要是由于電子云密度不同而引起的。 誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng) 雜化態(tài)雜化態(tài) 磁各向異性磁各向異性 氫鍵氫鍵影響電子云密度影響電子云密度 不同的原因不同的原因

31、第41頁(yè)/共63頁(yè)第四十二頁(yè)，共64頁(yè)?；瘜W(xué)位移化學(xué)位移(wiy)(值值)大小的一般規(guī)律大小的一般規(guī)律 電負(fù)性的影響電負(fù)性的影響(yngxing)a) 對(duì)于對(duì)于(duy)CH3X型分子，型分子，X電負(fù)性電負(fù)性，則，則H 的的值值(向低場(chǎng)向低場(chǎng))化合物化合物 CH3F CH3Cl CH3Br CH3I電負(fù)性電負(fù)性 F=4.0 Cl=3.0 Br=2.8 I=2.5 : 4.26 3.05 2.68 2.16b) 連接連接電負(fù)性基團(tuán)數(shù)目電負(fù)性基團(tuán)數(shù)目，則，則值值化合物化合物 CHCl3 CH2Cl2 CH3Cl : 7.27 5.30 3.05c) 值值隨著隨著H原子原子與與電負(fù)性基團(tuán)距離電負(fù)性基

32、團(tuán)距離增大增大而而減小減小 化合物化合物 BrCH2CH2CH3 BrCH2CH2CH3 BrCH2CH2CH3 : 3.70 1.69 1.25第42頁(yè)/共63頁(yè)第四十三頁(yè)，共64頁(yè)。d) 連接連接(linji)烴基烴基R ,則則值值。即。即 叔叔H仲仲H伯伯HCCH3CH3CH3HCH3CH2CH3CH3CH3化合物:1.51.31.1 雜化態(tài)的影響雜化態(tài)的影響(yngxing)SP3雜化雜化SP2雜化雜化SP雜化雜化電負(fù)性逐漸增大電負(fù)性逐漸增大值, 0.21.6CHsp3ArH 值, 6.58.5CHsp2值, 4.57.5CH值, 910OCH值, 23 （CH）CHsp第43頁(yè)/共6

33、3頁(yè)第四十四頁(yè)，共64頁(yè)。 磁各向異性磁各向異性( xin y xn)的影響的影響a) 雙鍵和三鍵化合物的各向異性b) 芳環(huán)的各向異性 氫鍵氫鍵 氫鍵的形成可以削弱對(duì)氫氫鍵的形成可以削弱對(duì)氫鍵質(zhì)子的屏蔽，即氫鍵有去屏鍵質(zhì)子的屏蔽，即氫鍵有去屏蔽效應(yīng)，使氫核磁共振出現(xiàn)在蔽效應(yīng)，使氫核磁共振出現(xiàn)在低場(chǎng)，化學(xué)位移值顯著升高。低場(chǎng)，化學(xué)位移值顯著升高。如：如： R-OH =0.55.5PPmR-COOH =10.512PPmR-NH2 =0.55.0PPm=4.07.7PPmOH 氫鍵形成的程度與樣品濃度、溫度等有直接關(guān)系,因此它們的化學(xué)位移變化范圍較大。一般(ybn)當(dāng)升高溫度或稀釋溶液時(shí)，氫鍵和締

34、合會(huì)減弱，可使氫核信號(hào)向高場(chǎng)移動(dòng)。第44頁(yè)/共63頁(yè)第四十五頁(yè)，共64頁(yè)。 在在NMR譜圖上，同一類氫核的個(gè)數(shù)與其相應(yīng)共振吸收峰譜圖上，同一類氫核的個(gè)數(shù)與其相應(yīng)共振吸收峰的面積成正比。的面積成正比。峰面積之比峰面積之比 = 質(zhì)子數(shù)目之比質(zhì)子數(shù)目之比 現(xiàn)在儀器能夠?qū)Ψ迕娣e進(jìn)行自動(dòng)積分，得到的數(shù)值用階梯現(xiàn)在儀器能夠?qū)Ψ迕娣e進(jìn)行自動(dòng)積分，得到的數(shù)值用階梯式積分曲線高度來(lái)表示。式積分曲線高度來(lái)表示。積分高度之比積分高度之比 = 質(zhì)子數(shù)目之比質(zhì)子數(shù)目之比0.6cm0.9cm0.6 ：0.9 = 2 ：3如：如：-CH2CH3第45頁(yè)/共63頁(yè)第四十六頁(yè)，共64頁(yè)。 1. 自旋偶合的產(chǎn)生自旋偶合的產(chǎn)生(c

35、hnshng)（峰的分（峰的分裂）裂） 在核磁共振在核磁共振(h c n zhn)中，一般來(lái)說(shuō)，相鄰碳上的中，一般來(lái)說(shuō)，相鄰碳上的不同種的氫才可發(fā)生偶合，相間碳上的氫（不同種的氫才可發(fā)生偶合，相間碳上的氫（H-C-C-C-H）不）不易發(fā)生偶合，同種相鄰氫也不發(fā)生偶合（易發(fā)生偶合，同種相鄰氫也不發(fā)生偶合（Br2CHCHBr2）。）。 由于分子中由于分子中相鄰碳原子相鄰碳原子上的上的質(zhì)子質(zhì)子自旋的相互作用（即自旋的相互作用（即自旋偶合），而引起譜線增多的現(xiàn)象稱為自旋偶合），而引起譜線增多的現(xiàn)象稱為自旋裂分自旋裂分。第46頁(yè)/共63頁(yè)第四十七頁(yè)，共64頁(yè)。如：CH3CH2BrH=H03H/CHHH0

36、高度比大約為 1 ：3 ：3 ：1H=H0H/H=H0H/H=H03H/H=H02H/CHHHH0H = H0H = H0H=H02H/高度比大約為高度比大約為 1 ：2 ：1 CH3被被2個(gè)相鄰的個(gè)相鄰的H裂解裂解(li ji)成三重峰，成三重峰，CH2被被3個(gè)相鄰的個(gè)相鄰的H裂分成四重峰。裂分成四重峰。第47頁(yè)/共63頁(yè)第四十八頁(yè)，共64頁(yè)。2. 自旋自旋(z xun)分裂峰的分裂峰的數(shù)目數(shù)目 鄰近氫核之間的自旋偶合使峰產(chǎn)生裂分，裂分峰的數(shù)鄰近氫核之間的自旋偶合使峰產(chǎn)生裂分，裂分峰的數(shù)目及峰面積目及峰面積(min j)比具有一定的規(guī)律。比具有一定的規(guī)律。（n+1）規(guī)律）規(guī)律適用范圍：適用范

37、圍：相鄰碳原子只有一種等質(zhì)子。相鄰碳原子只有一種等質(zhì)子。n 相鄰等性質(zhì)子數(shù)目相鄰等性質(zhì)子數(shù)目 (n+1)(n/ +1)(n/ +1)規(guī)律規(guī)律適用范圍：相鄰碳原子上有幾種不等性質(zhì)子。n、n/ 、n/ 分別為各不同質(zhì)子數(shù)目分別為各不同質(zhì)子數(shù)目 活潑質(zhì)子不參與活潑質(zhì)子不參與(cny)自旋偶自旋偶合合 峰的相對(duì)強(qiáng)度峰的相對(duì)強(qiáng)度第48頁(yè)/共63頁(yè)第四十九頁(yè)，共64頁(yè)。 NMR譜圖可以給出有機(jī)分子中不同環(huán)境氫核的信息。根據(jù)譜圖可以給出有機(jī)分子中不同環(huán)境氫核的信息。根據(jù)(gnj)譜圖中各峰的譜圖中各峰的 化學(xué)位移化學(xué)位移 (值值) ；峰的分裂情況和峰面積；峰的分裂情況和峰面積比來(lái)判定不同種氫的個(gè)數(shù)，從而解析

38、出分子的可能結(jié)構(gòu)。比來(lái)判定不同種氫的個(gè)數(shù)，從而解析出分子的可能結(jié)構(gòu)。 解析原則解析原則 信號(hào)數(shù)目信號(hào)數(shù)目（峰數(shù)目）（峰數(shù)目）可知有多少種氫可知有多少種氫 化學(xué)位移值化學(xué)位移值（峰的位置）（峰的位置）可知有哪些氫可知有哪些氫 峰面積比峰面積比（峰積分高度）（峰積分高度）可知各種氫數(shù)目可知各種氫數(shù)目 自旋分裂數(shù)目自旋分裂數(shù)目（峰形狀）（峰形狀）可知相鄰氫的數(shù)目可知相鄰氫的數(shù)目第49頁(yè)/共63頁(yè)第五十頁(yè)，共64頁(yè)。1. 鑒別(jinbi)化合物例如: 用NMR鑒別下列化合物與與CH2-C-HO=C-CH3O=有三組峰有三組峰 有二組峰有二組峰 = 7.4 單峰單峰= 9.8 三峰三峰 = 4 雙雙峰

39、峰 = 7.4 單峰單峰 = 2.5 單峰單峰第50頁(yè)/共63頁(yè)第五十一頁(yè)，共64頁(yè)。解：積分解：積分(jfn)曲線高度比為曲線高度比為 0.4 : 1.2 = 1 : 3化學(xué)位移值分別為：= 5.8 四峰 （1H） 證：CH CH3= 2 二峰 （3H） 證：CH3CH故結(jié)構(gòu)式為：CHBrBrCH3例一：例一：(C2H4Br2)0.4cm5.81.2cm2 2.推測(cè)推測(cè)(tuc)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)第51頁(yè)/共63頁(yè)第五十二頁(yè)，共64頁(yè)。故結(jié)構(gòu)式為故結(jié)構(gòu)式為:HCBrCH3CH3解: 積分(jfn)曲線高度比為: 0.5 : 3 = 1 : 6化學(xué)位移值分別為:= 4.1 多峰 (1H)HCCH3CH3

40、= 1.8 雙峰 (6H) 證:例二例二:(C3H7Br)4.10.5cm3cm1.8第52頁(yè)/共63頁(yè)第五十三頁(yè)，共64頁(yè)。R-C-OCH3 44.5O=R-C-CH3 23O=第53頁(yè)/共63頁(yè)第五十四頁(yè)，共64頁(yè)。 在磁場(chǎng)中雙鍵電子形成的環(huán)流產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)，處于乙烯平面(pngmin)上的氫核周圍的感應(yīng)磁場(chǎng)與外磁場(chǎng)方向一致，因此質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)，所以這種氫核處于低場(chǎng)，化學(xué)位移值較大(=5.84) 乙炔為筒形乙炔為筒形電子電子云，在外磁場(chǎng)作用下云，在外磁場(chǎng)作用下產(chǎn)生電子環(huán)流，乙炔產(chǎn)生電子環(huán)流，乙炔上氫核周圍的感應(yīng)磁上氫核周圍的感應(yīng)磁場(chǎng)與外磁場(chǎng)方向場(chǎng)與外磁場(chǎng)方向(fngxing)相反，處相反，

41、處于屏蔽區(qū)，在高場(chǎng)發(fā)于屏蔽區(qū)，在高場(chǎng)發(fā)生共振，化學(xué)位移較生共振，化學(xué)位移較小小(=2.88)第54頁(yè)/共63頁(yè)第五十五頁(yè)，共64頁(yè)。 芳環(huán)的芳環(huán)的電子在分子平面電子在分子平面(pngmin)上下形成上下形成電子云，在外加電子云，在外加磁磁 場(chǎng)的作用下，產(chǎn)生環(huán)流，生成感應(yīng)磁場(chǎng)，芳環(huán)上氫核周圍的場(chǎng)的作用下，產(chǎn)生環(huán)流，生成感應(yīng)磁場(chǎng)，芳環(huán)上氫核周圍的 感應(yīng)磁場(chǎng)與外磁場(chǎng)方向一致，因此質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)，因而感應(yīng)磁場(chǎng)與外磁場(chǎng)方向一致，因此質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)，因而 在低場(chǎng)共振，所以化學(xué)位移大在低場(chǎng)共振，所以化學(xué)位移大(=7.2PPm)第55頁(yè)/共63頁(yè)第五十六頁(yè)，共64頁(yè)。 分裂的一組峰中各峰相對(duì)強(qiáng)度有一定的規(guī)律，它們的峰面積比一分裂的一組峰中各峰相對(duì)強(qiáng)度有一定的規(guī)律，它們的峰面積比一般般(ybn)等于二項(xiàng)式（等于二項(xiàng)式（a+b