有機化學(xué)反應(yīng)機理畫法剖析

1、有機化學(xué)反應(yīng)機理彎箭頭代表一對電子的轉(zhuǎn)移，彎鉤意味著一個電子的轉(zhuǎn)移，后者適用于自由基反應(yīng)圖|原教材中的部分Scheme在中間體L中，彎箭頭1表示苯環(huán)碳碳雙鍵的一對電子(”電子對)轉(zhuǎn)移到碳氮之間，結(jié)果原碳碳雙鍵變成單鍵，同時原碳氮單鍵轉(zhuǎn)變成雙鍵；彎箭頭2表示的是氮氮之間電子對轉(zhuǎn)移到另一個氮碳之間，結(jié)果原氮氮鍵斷開，同時原氮碳單鍵變成雙鍵；彎箭頭3表示碳碳雙鍵的一個電子對(”電子對)轉(zhuǎn)移到碳原子4上.在描述有機反應(yīng)歷程中的彎箭頭和彎鉤都有明確的意義，其意義在于表示轉(zhuǎn)移的電子數(shù)和電子轉(zhuǎn)移的起始點和終到點.比如圖1中，根據(jù)彎箭頭3碳原子4應(yīng)當(dāng)轉(zhuǎn)變成碳負離子,碳原子()應(yīng)當(dāng)轉(zhuǎn)變成正碳離子.從M的結(jié)構(gòu)看，

2、在L中發(fā)生的是【3,3-。遷移，那么，彎箭頭3應(yīng)當(dāng)指向碳原子()和碳原子4之間,所以應(yīng)將其改成如圖2所示.圏2建議的Scheme圖1中間體M中的彎箭頭5和6表示的是芳香化的發(fā)生，N中的彎箭頭7意味著氮原子的孤對電子進攻烯胺碳原子形成毗咯環(huán).這個描述法沒有錯誤，但是可以簡化成圖2所示，可以理解為碳氫鍵的電子對沿著彎箭頭5,6,7轉(zhuǎn)移到氨基氮原子上，在這個過程中發(fā)生了閉環(huán).Scheme1表示的是丙稀的溟化氫加成反應(yīng)歷程，彎箭頭8表示電子是從富有電子的碳碳雙鍵轉(zhuǎn)移到質(zhì)子；彎箭頭9表示電子是從漠負離子向正碳離子轉(zhuǎn)移.SchemeI丙烯的;臭化氫加成反應(yīng)歷程Scheme?表示的是環(huán)戊酮和鹽酸甕胺反應(yīng)生成

3、環(huán)戊酮肪的歷程，彎箭頭1()表示氧原子的孤對電子轉(zhuǎn)移到質(zhì)子上；彎箭頭11表示氮原子的孤對電子轉(zhuǎn)移到撥基碳原子上；彎箭頭12表示碳氧雙鍵的電子對移向帶正電荷的氧原子；彎箭頭13表示氮氫間的電子對移向碳氮之間，因而氫以質(zhì)子形式離去；彎箭頭14表示羥基帶著一對電子以氫氧根負離子離去，結(jié)果失去水分子形成環(huán)戊酮眄Scheme3是2,2-二甲基丙醇在濃硫酸作用下形成2-甲基丁烯-2的反應(yīng)歷程.很顯然首先疑基被質(zhì)子化轉(zhuǎn)化成易離去基團，接著發(fā)生離去形成正碳離子和甲基的遷移，彎箭頭15表示甲基負離子的遷移即甲基帶著電子對轉(zhuǎn)移，因而形成新的、更加穩(wěn)定的正碳離子.SclienicJ2,2-二甲基丙醇轉(zhuǎn)化成2-甲基丁

4、烯-2的反應(yīng)歷程回顧近幾年的本科生和碩士生的有機化學(xué)教學(xué)，感到學(xué)生最難學(xué)習(xí)的和最難掌握的是反應(yīng)歷程的描述，尤其是不會畫出彎箭頭.為此，教師可先通過一些習(xí)題給學(xué)生講解在不同情況下的彎箭頭的去向及其結(jié)果，然后訓(xùn)練像圖3中的那些簡單物質(zhì)的共振極限式的寫法,熟悉彎箭頭的正確使用.之后再給出如Scheme4所示的列出中間體的習(xí)題，讓學(xué)生畫出電子的走向.在這些基礎(chǔ)上，再進行根據(jù)電子的轉(zhuǎn)移，寫出相應(yīng)的中間體的訓(xùn)練.通過這些階段的訓(xùn)練學(xué)生能掌握寫反應(yīng)歷程的最基礎(chǔ)的常識，但由于有機化學(xué)反應(yīng)種類繁多而復(fù)雜，因而歷程也很復(fù)雜，這就需要學(xué)生做大量的習(xí)題，積累經(jīng)驗、領(lǐng)會技巧.用于共振極限式寫法訓(xùn)練的例子Pe0oIcrH

5、OScheme4輅酸氧化環(huán)乙醇的反應(yīng)歷程才R一OHcrHO+H2CrO31有機反應(yīng)機理入門1.1畫路易斯結(jié)構(gòu)式先畫出分子的骨架，環(huán)和pi鍵應(yīng)準(zhǔn)確無誤，然后用氫原子完成其余的化學(xué)鍵。對于有機分子，骨架有時以簡化形式給出。畫出孤對電子，使每個原子核外滿足充滿電子的結(jié)構(gòu)：氫2個；硼、鋁和鎵6個；其它原子8個。最后結(jié)構(gòu)式中的每個原子總的成鍵電子數(shù)可以通過數(shù)其核外的成鍵電子獲得（包括共享電子）。提示：畫路易斯結(jié)構(gòu)式可參考以下結(jié)構(gòu)特征：（1）氫原子永遠在構(gòu)的外圍，因為它只能成一個共價鍵；（2）碳、氮和氧有特定的鍵合模式。在以下的示例中R代表氫、烷基、芳基或它們的組合，這種變化并不影響成鍵模式。RICRR：

6、C©=R3C®RRINIRN:”R*4R3nR 中性的碳原子為4鍵。這4個鍵可以都是sigma鍵，也可以是sigma鍵與pi鍵的組合（如雙鍵和三鍵）。 帶有單個正電荷或負電荷的碳有3個鍵。 中性的氮原子（氮烯除外）有3個鍵和一對未成對電子。 正電荷的氮成4鍵，帶有一個正電荷。 負電荷的氮成2鍵，帶有一個負電荷和2對未成鍵電子。 中性的氧原子成2鍵，帶有2對孤對電子。 帶正電荷的氧成3鍵，帶有1對孤對電子。（3）有時磷原子和硫原子可有10個成鍵電子，這是因為磷和硫具有d軌道，可以擴展而容納10個電子。Lewis結(jié)構(gòu)式是價鍵理論的重要內(nèi)容，也是學(xué)習(xí)反應(yīng)機理的基礎(chǔ)。1.2電負性多

7、數(shù)有機反應(yīng)依賴于帶有正電荷（或部分正電荷）的分子與帶有負電荷（或部分負電荷）的分子的相互作用而發(fā)生。在中性有機分子中，部分電荷的產(chǎn)生依賴于電負性的差異。電負性的數(shù)值最初由LinusPauling在I960年確定。其數(shù)值越大，表明其吸電子能力越強，所以氟是吸電子能力最強的元素，見表：HBCNOF2.12.02.53.Q3.54.02532.22.753J93.654.00AlSIPSCl1.51,82.12.53.01.712.142.53.963.48BrTheM1IdfacevaluesarethosegivenbyUnusPaulingin2.8TheNatureoftheChemical

8、Bond,3rded,CornellUniv.3.22Press,1Ithaca,NY,1960,p93.ThesecondsetofvaluesfeIfromSanderson,R.T.rJACS,1983,105,22SW261;上Chem,E疔叫1933,6玄112.2.5rc成鍵后，電負性大的元素的原子擁有部分負電荷，而且，雙鍵結(jié)構(gòu)的部分電荷比單鍵結(jié)構(gòu)的部分電荷密度更大，這是因為雙鍵上的pi電子受原子核的束縛小,更易于流動。5+85+5_8+5"5+&c-Brc-0c-NC=O8+8">s+I§一»5-?電負性是很基礎(chǔ)的知識，但很有

9、用，很重要。通過電負性，可以解釋為什么硼烷加成到烷基取代的不對稱烯烴上不服從Markovnikov規(guī)則，為什么含活潑氫的羰基化合物去質(zhì)子后主要以烯醇式存在1.3共振結(jié)構(gòu)當(dāng)分子中成鍵電子的分布不能用一路易斯結(jié)構(gòu)充分表達時，可由若干個僅僅在電子的位置上有差別的路易斯結(jié)構(gòu)的組合來表達。這種僅僅在電子的位置上有差別的路易斯結(jié)構(gòu)稱為共振結(jié)構(gòu)。共振結(jié)構(gòu)表達了分子中電子的離域。畫共振結(jié)構(gòu)對于給定的分子或中間體，畫共振結(jié)構(gòu)的簡單方法是先畫出一個路易斯結(jié)構(gòu)，然后用箭頭表示電子的流動，畫出一個僅僅是電子分布不同的結(jié)構(gòu)。這種電子流動只是形式上的，而分子中并沒有真正的流動發(fā)生。實際的分子就是這些共振結(jié)構(gòu)的某些特征的雜

10、化體。所以，共振結(jié)構(gòu)并不代表分子或中間體的實際結(jié)構(gòu)，而只是一種幫助我們預(yù)測實際分子中電子分布的形式結(jié)構(gòu)。例如：提示：化學(xué)家常用以下幾種箭頭: 雙向箭頭用來聯(lián)結(jié)共振結(jié)構(gòu)： 兩個單箭頭表示平衡: 彎箭頭表示一對電子沿箭頭方向從起點流動到終點:OO=h-AUh半彎箭頭表示一個電子沿箭頭方向從起點流動到終點:共振結(jié)構(gòu)的規(guī)則 所有參與離域的電子都是pi電子或孤對電子，因為它們很容易進入p軌道。 每個參加離域的電子一定要與其它電子有一定程度的交蓋。這意味著如果軌道之間是90o定向的，將不會交蓋，最好的交蓋發(fā)生在0度定向的情況下。 每個共振結(jié)構(gòu)必須要有相同的pi電子數(shù)。雙鍵計2個；三鍵計2個，因為三鍵中只有

11、一個pi鍵可與相鄰的pi體系交蓋；pi體系帶有電荷時，負電荷計2個，正電荷計0個。 每個結(jié)構(gòu)中必須具有相同數(shù)目的成對Pi電子。以下兩個結(jié)構(gòu)不是共振結(jié)構(gòu)，第一個結(jié)構(gòu)中有兩對pi電子：一對pi鍵電子和一對負離子的孤對電子；在第二個結(jié)構(gòu)中沒有成對的pi電子而只有未成對電子（圖中點所示）。 所有的共振結(jié)構(gòu)必須具有一致的幾何構(gòu)型，否則它們就不能代表相同的分子。例如以下結(jié)構(gòu)（杜瓦苯）就不是苯的共振結(jié)構(gòu)，因為它不是平面構(gòu)型，而且少2個pi電子。由于幾何構(gòu)型是同雜化狀態(tài)聯(lián)系在一起的，這意味這所有的共振結(jié)構(gòu)中的原子的雜化狀態(tài)不能變。 依賴電荷分離的共振結(jié)構(gòu)能量很高，對共振結(jié)構(gòu)的貢獻較不依賴電荷分離的共振結(jié)構(gòu)小。

12、oOmuchmoreimportantthanRcP嚴4CH 通常，負電荷集中在電負性大的原子上，正電荷集中在電負性小的原子上,這樣的結(jié)構(gòu)對共振結(jié)構(gòu)貢獻大。所以說含活潑氫的羰基化合物去質(zhì)子產(chǎn)物主要以烯醇式為主，稱其為碳負離子有失嚴密。單個共振結(jié)構(gòu)并不代表真正存在的化學(xué)實體，重要性在于可以幫助闡明化學(xué)物種（分子、中間體、過渡態(tài)等）的電子分布；一般而言，共振結(jié)構(gòu)越多，其化學(xué)物種就越穩(wěn)定，據(jù)此可以解釋為什么在芳環(huán)的親電取代中硝基鈍化芳環(huán)，并成為第二類定位基。1.4互變異構(gòu)體與平衡互變異構(gòu)體是那些僅在單、雙鍵及小原子(通常為氫)的安排上不同的異構(gòu)體。適當(dāng)條件下，上述異構(gòu)體可通過簡單的機理達到平衡。平衡

13、存在于正、逆反應(yīng)速率相等的過程中。提示：以下因素可幫助區(qū)分共振結(jié)構(gòu)與互變異構(gòu)體： 互變異構(gòu)體是容易互相轉(zhuǎn)化的異構(gòu)體。它們僅在單、雙鍵及氫的安排上不同。互變異構(gòu)體間的平衡用一對半箭頭表示。 不同的共振結(jié)構(gòu)代表不同的sigma鍵模式，而不是不同的化學(xué)物種。共振結(jié)構(gòu)用雙箭頭聯(lián)結(jié)。 對于給定的化合物，所有的共振結(jié)構(gòu)都有一致的sigma鍵鍵合模式和一致的幾何構(gòu)型。而在互變異構(gòu)體中，sigma鍵模式則不同。1.5酸和堿(1)布朗斯太德(Bronsted)酸和堿布朗斯太德酸是質(zhì)子供體；而布朗斯太德堿是質(zhì)子受體:CH3COOH+CH3NH2=CHsCOO-+GH3NH3+acidbaseconjugateco

14、njugate如果上述反應(yīng)可逆，反過來定義也一樣:CH3NH3+CH3COO-=CH3COOH+CH3NH2acidbaseconjugateconjugate(2)路易斯(Lewis)酸和堿路易斯酸是孤對電子或pi電子的受體，是缺電子體。換言之，路易斯酸上的原子由于與一個或多個電負性較大的原子相連而具有正電荷或部分正電荷。路易斯堿是孤對電子或pi電子的供體。具有負電荷的路易斯堿的堿性較沒有負電荷的路易斯堿的堿性強。因此，有機反應(yīng)也被認為是路易斯酸堿之間的反應(yīng):1.6親核試劑與親電試劑親核試劑是尋找缺電子中心的反應(yīng)物種。它們含有帶有負電荷或部分負電荷的原子（親核性原子）。缺電子中心稱為親電試劑

15、，這些缺電子中心通常帶有正電荷或部分正電荷，但缺電子物種也可以是中性分子。提示：一些基本概念 共價鍵斷裂時，如果原來由兩個原子共享的電子保留在一個碎片上，這種方式稱為共價鍵的異裂。盡管異裂過程常常與離子中間體有關(guān)，但也有例外。 對多數(shù)反應(yīng)而言，稱其中的一個反應(yīng)物為底物而另一個為進攻試劑常常比較方便。為新鍵提供碳原子的分子常被指定為底物。而形成碳碳鍵時，則需要主觀指定哪個是底物哪個是進攻試劑。 在異裂反應(yīng)過程中，進攻試劑有時帶給底物一對電子，有時從底物帶走一對電子。帶來一對電子的稱為親核試劑，這樣的反應(yīng)稱為親核反應(yīng)；帶走一對電子的稱為親電試劑，這樣的反應(yīng)稱為親電反應(yīng)。 對于底物分子被異裂切斷的反

16、應(yīng)，其斷裂的一部分通常稱為離去基團。帶著一對電子離去的稱為離核基團，而留下一對電子的離去基團稱為離電基團。這些概念看來枯燥，但若能熟練運用，對于討論問題十分方便。1.7反應(yīng)機理的表達反應(yīng)機理應(yīng)一步一步地給出反應(yīng)過程中化學(xué)鍵（電子）重新組合、安排的過程。這些機理并沒有真正的實體存在，只是為了表達反應(yīng)是如何發(fā)生的一種嘗試。盡管實驗可以證明某些機理合理而另一些不合邏輯，但對多數(shù)反應(yīng)而言，并沒有證據(jù)支持其機理。因此，在遵從公認的準(zhǔn)則的情況下，我們可以任意地描述個反應(yīng)的機理。1.7.1配平方程式從有機化學(xué)的觀點來看，只要碳和電荷平衡，就可以認為一個反應(yīng)方程式已經(jīng)配平了。不必配平反應(yīng)過程中的無機物。1.7

17、.2用彎箭頭表示電子的流動在表達機理時，舊鍵的斷裂和新鍵的形成一般用彎箭頭表示。這些箭頭是表達反應(yīng)過程中電子的重新分布的方便的工具。這些說明電子重新分布的箭頭是從電子云密度高的位點畫向缺電子（電子云密度低）的位點。也就是從負電荷或部分負電荷（孤對電子）的位點畫向正電荷或部分正電荷的位點（偶極矩的正極點）。換言之，是從親核試劑（路易斯堿）畫向親電試劑（路易斯酸）。而且一般只是一些在非常反應(yīng)中才會出現(xiàn)兩個箭頭從同一原子同出（或同入）的情況。例酰氯和氨生成酰胺的反應(yīng)機理：附:彎箭頭簡史彎箭頭的發(fā)明者被認為是RobertRobinson（1886-1975），1947年Nobel化學(xué)獎得主。Thefi

18、rstuseofcurlyarrowstorepresentthemovementofelectronsisinapaperentitledAnExplanationofthePropertyofInducedPolarityofAtomsandanInterpretationoftheTheoryofPartialValencesonanElectronicBasis,byWilliamOgilvyKermackandRobertRobinson,publishedinTheJournaloftheChemicalSociety,1922,121:427.+zCH2iCH：CH-CH：CH:

19、CHa酸、堿介質(zhì)中的反應(yīng)機理對于酸性介質(zhì)中進行的反應(yīng)，首先在反應(yīng)物中找到堿性最強的原子，然后使其質(zhì)子化，再給這個正離子尋找合適的反應(yīng)。對于堿性介質(zhì)中的反應(yīng)，先在反應(yīng)物中找到酸性最強的質(zhì)子，去質(zhì)子后得到一個負離子，再給這個負離子尋找合適的反應(yīng)。如果這個負離子有合適的離去集團，就可以發(fā)生消除反應(yīng)。如果形成的負離子是良好的親核試劑，就尋找親電物種使之反應(yīng)。例Claisen縮合的反應(yīng)機理：=站4H蟲出ch3ch2o-1.7.3化學(xué)反應(yīng)的推動力化學(xué)反應(yīng)可以由焓減、熵增或這兩個過程聯(lián)合推動。由少數(shù)分子生成多數(shù)分子的反應(yīng)是熵增推動的；而生成更穩(wěn)定分子的過程則主要是焓減推動的。考慮一個化學(xué)反應(yīng)的機理時，應(yīng)提出

20、這樣的問題：反應(yīng)為什么這樣進行？什么因素有助于反應(yīng)進行？(1)離去基團對于親核取代反應(yīng)，離去基團的性質(zhì)常常成為該反應(yīng)能否發(fā)生的關(guān)鍵。一般而言，離去基團的離去能力與其堿性的強弱相反。例如水(H20)是比羥基(0H-)更好的離去基團；碘離子(1-)是比氟離子(F-)更好的離去基團。離去基團能力：非常好nosylatemop-o-F唇brasytHtB=BstQsyiate=To&orTs(mesylateMs好中等差很差Br,ci-,sr3OHaPMH3IACO'F；OH：OR-MH/,RZN',Ar如果反應(yīng)涉及到差的離去基團，要使反應(yīng)發(fā)生，常常需要很強的親核試劑。(2)生

21、成穩(wěn)定的小分子生成穩(wěn)定的小分子既是焓減過程也是熵增過程，因此成為化學(xué)反應(yīng)的很好的推動力。這些穩(wěn)定的小分子包括：氮、二氧化碳、一氧化碳、水、二氧化硫和無機鹽等。例在四苯基環(huán)戊二烯酮和順丁烯二酸酐的反應(yīng)中，生成一氧化碳成為反應(yīng)的推動力：1.7.4反應(yīng)原料與產(chǎn)物間的結(jié)構(gòu)關(guān)系：標(biāo)號法給反應(yīng)原料和生成物的原子標(biāo)號，可以幫助我們確定產(chǎn)物分子中原子與原料分子中原子之間的關(guān)系，并由此了解反應(yīng)是如何進行的。方法：首先給原料分子中的原子編號；然后通過尋找原子的共同序列和鍵合模式，確定產(chǎn)物分子中與原料分子中原子相對應(yīng)的原子，并依原編號進行相應(yīng)編號；最后用盡可能少的化學(xué)鍵變化來補足剩余的編號。例用標(biāo)號法寫出以下反應(yīng)的反應(yīng)機理。通過對原料和產(chǎn)物的原子進行編號，可以清楚地看到，是氮-6原子進攻碳-1原子。原子間的連接建立起來以后，可以寫出機理:畫機理時的常見錯誤（1）使用五鍵的碳（過渡態(tài)除