有機(jī)硅高分子復(fù)習(xí)資料

1、有機(jī)硅高分子復(fù)習(xí)資料12.1 雜硅氧烷SiOM,SiOM,SiOM,SiOM12.1.1 硼硅氧烷12.1.1.1鹵化硼與硅氧烷反應(yīng)BXSiOSi+BOSiSiX+BOH +ROSiBOSiROH12.1.1.2硼酸與烷氧基硅烷（或硅氧烷）反應(yīng)BOH+HOSi+BOSiH2O12.1.1.3 硼酸與硅（或硅氧烷）醇反應(yīng)BOH + XSi+BOSiHX12.1.1.4 硼酸與鹵代硅烷（或硅氧烷）反應(yīng)如： Ph2SiCl2+H3BO3正丁醚,N2100,18h預(yù)聚物3004001hHOOHN2 , 200 , 1hO*BOOSiSiOOPhPhPhPhBO*SiOPhPhBOO*nn+BXBOSi

2、HO-SiHX+BOHX SiBOH + HSiBOSi+ H2N212.1.1.5 硼酸與含氫硅化物（或硅氧烷）反應(yīng)BXNaOSi+BOSiNaX+12.1.1.6 鹵化硼與堿金屬硅醇鹽反應(yīng)BOR+AcOSiBOSi+AcOR12.1.1.7硼酸酯與乙酰氧基硅烷反應(yīng)+BBOSiHO-SiOAcAcOR反過來：cat酸或堿催化BNR2+HOSiBOSi+R2NHBOSiOBSiPh2OOMePhPhBOPhPhSi O Si O B OSi O Si O B OOORRRRPhPhSiORBOSiROSiRRRRSiRROSiORRO.12.1.1.8 氨(胺)基硼化合物與硅醇反應(yīng)AlCl+A

3、lOSi+ClSiSiOSi12.1.2 12.1.2 鋁硅氧烷鋁硅氧烷12.1.2.1 氯化鋁與硅氧烷反應(yīng)AlCl+AlOSi+SiNaONaCl12.1.2.2 氯化鋁（或有機(jī)硅氧基氯化鋁）與堿金屬硅醇鹽反應(yīng)SiCl+ NaOAlSi OAl+NaCl12.1.2.3 氯硅烷與鋁酸鈉反應(yīng)+AlORAcOSiSi OAlAcOR12.1.2.4 烷氧基鋁與乙酰氧基硅烷反應(yīng)+AlORSi OAlHOSiHOR12.1.2.5 烷氧基鋁與硅醇反應(yīng)12.1.2.6金屬鋁與硅醇反應(yīng)+HOSiAlAl()OSi33H2OAlOROHOOR3Si(OR)2H2O()AlOR3Sin+R3Si()AlOR

4、3Sin()3AlH2O+R3SiOH+TiClSi OSiTiOSiSiCl+12.1.3 12.1.3 鈦硅氧烷鈦硅氧烷12.1.3.1 氯化鈦或鈦酸丁酯與硅氧烷反應(yīng)+TiClSiOHTiOSi+NH3NH4Cl12.1.3.2 四氯化鈦與硅醇反應(yīng)12.1.3.3 四氯化鈦與堿金屬硅醇鹽反應(yīng)+TiClSiOMTiOSi+MCl+TiORSiOHTiOSi+ ROH12.1.3.4 烷基鈦酸酯與硅醇反應(yīng)+TiORSiOAcTiOSi+ ROAc12.1.3.5 鈦酸酯與乙酰氧基硅烷反應(yīng) Ti-O-Si鍵對(duì)水解也是很敏感的。若在鈦原子上適當(dāng)?shù)厝〈?，則可以減少其水解敏感性。+SnClSiOMSn

5、 OSi+ MCl12.1.4 錫硅氧烷12.1.4.1 堿金屬硅醇鹽與鹵化錫（或有機(jī)鹵化錫）反應(yīng)+SnOLiSiClSn OSi+ LiCl12.1.4.2 錫醇鹽與鹵硅烷反應(yīng)Sn(OAc)2+ Me2Si(OEt)2Sn O Si OMeMe()nEtOAc+12.1.4.3 二乙酸錫（或二異丁基二乙酸錫）與二甲基二乙氧基硅烷反應(yīng)Ph2Sn(OMe)2+ Ph2SiCl2Sn O SiPhPhPhPh+MeCl12.1.4.4 二苯基二甲氧基錫與二苯基二氯硅烷反應(yīng)Sn O SiR2SnOR2Si(OH)2+H2OORRRR()()mnR2SnO +D4KOHSn O SiORR()()mn

6、MeMeTiAlSn12.1.4.5 硅醇與烷基氧化錫反應(yīng)+Me3PbBr + NaOSiMe3Me3Pb-O-SiMe3NaBr+PbOHOSiMe3O PbOMe3SiSiMe3H2O12.1.5 12.1.5 鉛硅氧烷鉛硅氧烷R2SiCl2+ H2OR2Si(OH)2+ HClR2Si(OH)2+NaR2Si(ONa)2+ H2R2Si(ONa)2+ZrCl4ORR()SiZrOn+NaCl12.1.6 12.1.6 其他雜硅氧烷其他雜硅氧烷12.1.6.1 有機(jī)硅鋯氧烷 +SiXROPOSiORX+PO或P2O5+SiXHOPOSiO+PON:HXN+SiXNaOPOSiO+PONaC

7、l+SiHHOPOSiO+POH2Ni+SiORHOPOSiO+POROH+SiHROPOSiO+POROH12.1.6.2 磷硅氧烷HO+SiXXAsSiO+AsH2OHX+SiXHOAsSiO+AsHXOO+SiXSiO+AsKXOKOAsO+SiOHXAsSiO+AsHX+SiONaXAsSiO+AsNaX+SiOAcROSbSiO+SbROAc+SiONaBrSbSiO+SbNaBrR3SiOH +Sb2O3(R3SiO)3SbH2O12.1.6.3 砷或銻硅氧烷FeSiOSiOSiOSiOMeMeMeMeMeMeMeMeSiMe2RSiMe2Rnn12.1.6.4 含二茂鐵的硅氧烷S

8、iHNSiSiRNSiSiNSiSi+SiNH2SiNH2SiHNSiNH3+R2SiCl2+ NH3SiNHRR()n+ NH4ClR2SiCl2+SiNRRR()n+RNH2RNH3Cl12.2 不含硅氧烷橋的有機(jī)硅聚合物12.2.112.2.1聚有機(jī)硅氮烷聚有機(jī)硅氮烷(R2SiNH)3cator, *SiHNRR*n+NR2SiNSiR2NR2SiR2SiR2SiSiR2baRHNSiNSiNSiNHCH3CH3CH3CH3CH3CH3RRnHOOHOO*SiHN SiHNMeMeMeMeSi*MeMe(Me2SiNH)3+n+Et2Si(NEt)2NH2NH2SiNHNHEtEtn 聚

9、硅氮烷對(duì)水解敏感，因此，難以獲得和聚硅氧烷全面性狀一樣良好的以硅氮烷為基礎(chǔ)的聚合物。另外，金屬離子可以增加聚硅氮烷的水解穩(wěn)定性，這是因?yàn)榈鳛榻饘匐x子的電子給予體，形成配位結(jié)構(gòu)所致。氮原子上被烷基取代也能增加水解穩(wěn)定性。(Me2SiNH)3+ NH4Cl甲苯室溫Me2SiCl2NH3+ 12 Me2SiCl2NH4Cl+NSiMe2NMe2SiSiClMeMeSiClMeMe2208 (Me2SiNH)3( I )9320+NSiMe2NMe2SiSiClPhPhSiClPhPh( I )( II )2Ph2SiCl2Me2SiCl20 5乙醚氨水+ NH4ClNSiMe2NMe2SiSiHO

10、PhPhSiOHPhPh( II )( III )H2O60 150+NSiMe2NMe2SiSiPhPhSiOPhPh( III )Et2NSiOMeMeSiNEt2MeMe3SiOMeMe*+2n Et2NH3nSiSSiSiNH2SiSHH2S12.2.2 聚有機(jī)硅硫烷聚有機(jī)硅硫烷 硅原子之間以硫橋聯(lián)結(jié)的聚合物稱為聚有機(jī)硅硫烷：或SiXSiSHH2SR3NR3NHX+HSSiSHSiS()n+H2S+ H2SSiSSiSPrPrPrPrPr2SiCl2N(CH2CH2OH)3(65%)+H2SSiSSiSPrPrSSSiSiSSPrPrSiSSiSClPrPrCl少量Pr3SiCl +吡

11、啶在三乙醇胺存在下，二丙基二氯硅烷與H2S反應(yīng)，得到收率65%的環(huán)二硅硫烷：SiH2CSin12.2.3 12.2.3 聚亞烷基硅烷聚亞烷基硅烷 用(CH2)n橋聯(lián)結(jié)硅原子的有機(jī)硅聚合物叫做聚亞烷基硅烷：Si RClSiClSi RSiM+SiCH2ClClCH2SiSiCH2CH2SiNaSiClSiCH2ClSiCH2SiSiCH2MgCl+ Mg醚 其中，n1時(shí)，叫做聚亞甲基硅烷；n2時(shí)，叫做聚亞乙基硅烷，等等。12.2.3.1金屬合成法2Me2SiCl2+2Mg+Cl(CH2)6ClSiMeMeCl(CH2)6SiMeMeCl+Me3SiCH2ClLiMe3SiCH2Li+Me3SiC

12、H2LiClCH2SiMeMeClClCH2SiMeMeCH2SiMe3+ LiClCH2SiMeMeCH2SiMe3LiCH2SiMeMeCH2SiMe3+LiCH2SiMeMeCH2SiMe3Me3SiCH2SiMeMeCH2SiMe32Me2SiCl23()Ph2SiCl2+ CH2Br2KSiCH2n()SiCH2n()SiCH2n()PhPhClClRRAlCl3HClRMgX或者一步完成反應(yīng)，+SiHCH2=CHSi(PhCOO)2SiCH2CH2Si(或Fe)600Si HSi CH2CH2n CH2=CHPt()nSiH + CH2=CHCH2CH2CH=CH22H2PtCl6

13、Si(CH2)6SiCHSiPhMeCHCHCHCHMePhSiH2 +C(CH2)2C(CH2)3()nHCPt12.2.3.2 硅氫加成反應(yīng)CH2SiMe2CH2Me2SiSi CH2SiCH2n300()nMeMeMeMeMe2SiSi CH2CH2CH2n150)n(MeMe12.2.3.3環(huán)硅雜烷的開環(huán)聚合Cl2MeSiCH2ClMgTHFSiCH2MeCln()SiCH2Men()LiAlH4HClMe2SiCH2ClMgTHFSiCH2Men()MeMe3SiClAlCl3SiCH2MeCln()SiCH2Men()LiAlH4HMeClSiSiClMeH2PtCl6SiCH2M

14、eCln()SiCH2Men()LiAlH4H12.2.3.3 聚合還原法SiSi12.2.4 12.2.4 聚亞芳基硅烷聚亞芳基硅烷SiCl+SiClNaSiSi+SiClSiSi2BrBrMg12.2.4.1 金屬縮合法12.2.4.2 脫氫縮合法SiSiHSiSi+BCl3+H2Si+SiSi+SiAlCl312.2.4.3 脫苯縮合BrCH3MgSiRRCH3CH3Et2OR2SiCl2KMnO4SiRRHOOCCOOHSOCl2SiRRClOCCOClSiRROCCONHArNHNH2ArNH2()n12.2.5 其他橋聯(lián)有機(jī)硅聚合物其他橋聯(lián)有機(jī)硅聚合物12.2.5.1主鏈含硅的芳族

15、聚酰胺 OCH2Ar=其中等。，, SSiSiCH=CH2HSSiSiCH2CH2Pt()nnSSSiBrBr+ R2SiCl2THF/HMPA, Bu4NBr陰極，Mg陽極，C/()nRR12.2.5.2 聚亞噻吩基-亞烷基硅烷：MeO CH=CH CCHn-BuLiTHFCC CCCC CCLiLiMeOLi+R2SiCl2SiRRCC CC()nCC CCLiLiMe3SiClMe3SiSiMe3MeLiTHFR2SiCl212.2.5.2 聚亞炔基硅烷SiH2CSiOSiSiSiOSi 12.3 有機(jī)硅共聚物12.3.1 12.3.1 聚硅亞烷基硅氧烷和聚硅亞芳基硅氧烷聚硅亞烷基硅氧烷

16、和聚硅亞芳基硅氧烷SiH2CSiXXSiSiXX或12.3.1.1 先合成亞烷基硅烷或亞芳基硅烷 第一步：SiRSiXXSiRSiO*HH2OnSiRSiHHSiRSiO*HH2OnSiRSiOHHOSiRSiO*H-H2OnNaOH 第二步：（X=Cl、OEt）SiSiOHHOMeMeMeMe+R2NSiNR2RRSiSiMeMeMeMeSiRRO()n+R2NHSiSiMeClClMeClClSiSiMeOMeOSiOMeSiOMeH2O12.3.1.2 先生成硅氧烷第一步：SiClCl +ClSiCH2ClH2OSiClSiCH2ClO-HClSi Cl2HH2O-HClSiSiOHH第

17、二步：SiOSiCH2ClClSiOSiH2C*-MgCl2nMgSiOSiH2CSiOSiHH2CCHH2CSi+Si3SiOSiH2C*SiOSiHH+H2CnHCCH二氫二硅氧烷與乙炔的雙硅氫加成反應(yīng)可形成聚硅乙撐硅氧烷：SiR2OR2SiSiH2CRRH2CSiORR硅醇鹽Me2SiH2CSiMe2OSiMe2OMe2SiH2CSiOSiH2CMeMeMeMeH2CSiMeMeSiOMeMe硅醇鹽OR2SiSiR2SiR2SiH2CSiORRRRH2CSiRR硅醇鹽Me2SiSiMe2O3Me2SiSiMe2O)硅醇鹽 160()n(12.3.1.3 開環(huán)聚合CH2ClSiClMeMe

18、ClSiClMeMeSiMeMeH2CSiMeMeClClSiH2CSi*SiMe2SiMe2SiSiMe2SiMe2*n+MgNaSiMe2Me2SiSiSiMeMeMeMeCH2CH2()nSiMe2Me2SiSiSiMeMeMeMe()n12.3.2 聚硅亞烷基硅烷聚硅亞烷基硅烷SiOSiSiSiClSiClR2SiCl2+ MH2O12.3.3 聚亞硅烷基硅氧烷聚亞硅烷基硅氧烷 （1）先制備二氯二硅烷,然后再水解縮合： 其中M為堿金屬，如Na、Li等。（2）先制備二氯二硅氧烷，然后再用堿金屬縮合：SSSiSi)nSiR2ClClR2SiNa(RRRR 12.3.4 聚硅亞噻吩基硅烷聚硅亞噻吩基硅烷Me2Si