誤差與分析數(shù)據(jù)的處理2

1、 定量分析定量分析(Quantitative Analysis)的任務(wù)是準(zhǔn)確測(cè)的任務(wù)是準(zhǔn)確測(cè)定試樣組分的含量，因此必須使分析結(jié)果具有一定的定試樣組分的含量，因此必須使分析結(jié)果具有一定的準(zhǔn)確度。不準(zhǔn)確的分析結(jié)果可以導(dǎo)致生產(chǎn)上的損失、準(zhǔn)確度。不準(zhǔn)確的分析結(jié)果可以導(dǎo)致生產(chǎn)上的損失、資源的浪費(fèi)、科學(xué)上的錯(cuò)誤結(jié)論。資源的浪費(fèi)、科學(xué)上的錯(cuò)誤結(jié)論。 在定量分析中，由于受分析方法、測(cè)量?jī)x器、所在定量分析中，由于受分析方法、測(cè)量?jī)x器、所用試劑和分析工作者主觀條件等方面的限制，使測(cè)得用試劑和分析工作者主觀條件等方面的限制，使測(cè)得的結(jié)果不可能和真實(shí)含量完全一致；即使是技術(shù)很熟的結(jié)果不可能和真實(shí)含量完全一致；即使是技

2、術(shù)很熟練的分析工作者，用最完善的分析方法和最精密的儀練的分析工作者，用最完善的分析方法和最精密的儀器，對(duì)同一樣品進(jìn)行多次測(cè)定，其結(jié)果也不會(huì)完全一器，對(duì)同一樣品進(jìn)行多次測(cè)定，其結(jié)果也不會(huì)完全一樣。這說(shuō)明客觀上存在著難于避免的誤差。樣。這說(shuō)明客觀上存在著難于避免的誤差。 因此，人們?cè)谶M(jìn)行定量分析時(shí)，不僅要得到被因此，人們?cè)谶M(jìn)行定量分析時(shí)，不僅要得到被測(cè)組分的含量，而且必須對(duì)分析結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)，判測(cè)組分的含量，而且必須對(duì)分析結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)，判斷分析結(jié)果的準(zhǔn)確性斷分析結(jié)果的準(zhǔn)確性(可靠程度可靠程度)，檢查產(chǎn)生誤差的，檢查產(chǎn)生誤差的原因，采取減小誤差的有效措施，從而不斷提高分原因，采取減小誤差的有效措施，從

3、而不斷提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確程度。析結(jié)果的準(zhǔn)確程度。 分析結(jié)果與真實(shí)值之間的差值稱為誤差。分析結(jié)果與真實(shí)值之間的差值稱為誤差。分分析結(jié)果大于真實(shí)值，誤差為正；分析結(jié)果小于真析結(jié)果大于真實(shí)值，誤差為正；分析結(jié)果小于真實(shí)值，誤差為負(fù)。實(shí)值，誤差為負(fù)。 根據(jù)誤差的性質(zhì)與產(chǎn)生的原因，可將誤差分根據(jù)誤差的性質(zhì)與產(chǎn)生的原因，可將誤差分為為系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差和和偶然誤差偶然誤差兩類。兩類。 系統(tǒng)誤差也叫可測(cè)誤差，它是定量分析誤差的系統(tǒng)誤差也叫可測(cè)誤差，它是定量分析誤差的主要來(lái)源，對(duì)測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度有較大影響。它是主要來(lái)源，對(duì)測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度有較大影響。它是由于分析過(guò)程中某些確定的、經(jīng)常的因素造成的，由于分析過(guò)程中

4、某些確定的、經(jīng)常的因素造成的，對(duì)分析結(jié)果的影響比較固定。系統(tǒng)誤差的特點(diǎn)是具對(duì)分析結(jié)果的影響比較固定。系統(tǒng)誤差的特點(diǎn)是具有有“重現(xiàn)性重現(xiàn)性”、“單一性單一性”和和“可測(cè)性可測(cè)性”。即在同即在同一條件下，重復(fù)測(cè)定時(shí)，它會(huì)重復(fù)出現(xiàn)；使測(cè)定結(jié)一條件下，重復(fù)測(cè)定時(shí)，它會(huì)重復(fù)出現(xiàn)；使測(cè)定結(jié)果系統(tǒng)偏高或系統(tǒng)偏低，其數(shù)值大小也有一定的規(guī)果系統(tǒng)偏高或系統(tǒng)偏低，其數(shù)值大小也有一定的規(guī)律；如果能找出產(chǎn)生誤差的原因，并設(shè)法測(cè)出其大律；如果能找出產(chǎn)生誤差的原因，并設(shè)法測(cè)出其大小，那么系統(tǒng)誤差可以通過(guò)校正的方法予以減小或小，那么系統(tǒng)誤差可以通過(guò)校正的方法予以減小或消除。系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的主要原因是消除。系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的主要原因

5、是 這種誤差是由于分析方法本身所造成的。例如：這種誤差是由于分析方法本身所造成的。例如：在重量分析中，沉淀的溶解損失或吸附某些雜質(zhì)而產(chǎn)在重量分析中，沉淀的溶解損失或吸附某些雜質(zhì)而產(chǎn)生的誤差；在滴定分析中，反應(yīng)進(jìn)行不完全，干擾離生的誤差；在滴定分析中，反應(yīng)進(jìn)行不完全，干擾離子的影響，滴定終點(diǎn)和等當(dāng)點(diǎn)的不符合，以及其他副子的影響，滴定終點(diǎn)和等當(dāng)點(diǎn)的不符合，以及其他副反應(yīng)的發(fā)生等，都會(huì)系統(tǒng)地影響測(cè)定結(jié)果。反應(yīng)的發(fā)生等，都會(huì)系統(tǒng)地影響測(cè)定結(jié)果。 主要是儀器本身不夠準(zhǔn)確或未經(jīng)校準(zhǔn)所引起的。主要是儀器本身不夠準(zhǔn)確或未經(jīng)校準(zhǔn)所引起的。如天平、法碼和量器刻度不夠準(zhǔn)確等，在使用過(guò)程中如天平、法碼和量器刻度不夠準(zhǔn)

6、確等，在使用過(guò)程中就會(huì)使測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生誤差。就會(huì)使測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生誤差。 由于試劑不純或蒸餾水中含有微量雜質(zhì)所引起。由于試劑不純或蒸餾水中含有微量雜質(zhì)所引起。 主要是指在正常操作情況下，由于分析工作者掌主要是指在正常操作情況下，由于分析工作者掌握操作規(guī)程與正確控制條件稍有出入而引起的。例如，握操作規(guī)程與正確控制條件稍有出入而引起的。例如，使用了缺乏代表性的試樣；試樣分解不完全或反應(yīng)的使用了缺乏代表性的試樣；試樣分解不完全或反應(yīng)的某些條件控制不當(dāng)?shù)?。某些條件控制不當(dāng)?shù)取?與上述情況不同的是，有些誤差是由于分析者的與上述情況不同的是，有些誤差是由于分析者的主觀因素造成的，稱之為主觀因素造成的，稱之為“個(gè)

7、人誤差個(gè)人誤差” 例如，在讀例如，在讀取滴定劑的體積時(shí)，有的人讀數(shù)偏高，有的人讀數(shù)偏取滴定劑的體積時(shí)，有的人讀數(shù)偏高，有的人讀數(shù)偏低；在判斷滴定終點(diǎn)顏色時(shí)，有的人對(duì)某種顏色的變低；在判斷滴定終點(diǎn)顏色時(shí)，有的人對(duì)某種顏色的變化辨別不夠敏銳，偏深或偏淺等所造成的誤差?；鎰e不夠敏銳，偏深或偏淺等所造成的誤差。 偶然誤差也叫不可測(cè)誤差，產(chǎn)生的原因與系統(tǒng)偶然誤差也叫不可測(cè)誤差，產(chǎn)生的原因與系統(tǒng)誤差不同，它是由于某些偶然的因素誤差不同，它是由于某些偶然的因素(如測(cè)定時(shí)環(huán)如測(cè)定時(shí)環(huán)境的溫度、濕度和氣壓的微小波動(dòng)，儀器性能的微境的溫度、濕度和氣壓的微小波動(dòng)，儀器性能的微小變化等小變化等)所引起的，其影響有時(shí)

8、大，有時(shí)小，有所引起的，其影響有時(shí)大，有時(shí)小，有時(shí)正，有時(shí)負(fù)。偶然誤差難以察覺(jué)，也難以控制。時(shí)正，有時(shí)負(fù)。偶然誤差難以察覺(jué)，也難以控制。但是消除系統(tǒng)誤差后，在同樣條件下進(jìn)行多次測(cè)定，但是消除系統(tǒng)誤差后，在同樣條件下進(jìn)行多次測(cè)定，則可發(fā)現(xiàn)偶然誤差的分布完全服從一般的統(tǒng)計(jì)規(guī)律：則可發(fā)現(xiàn)偶然誤差的分布完全服從一般的統(tǒng)計(jì)規(guī)律： (一一)大小相等的正、負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率相等；大小相等的正、負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率相等； (二二)小誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)多，大誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)小誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)多，大誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)少，特別大的正、負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率非常小、故偶少，特別大的正、負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率非常小、故偶然誤差出現(xiàn)的幾率與其大小有關(guān)

9、。然誤差出現(xiàn)的幾率與其大小有關(guān)。 3-2 測(cè)定值的準(zhǔn)確度與精密度測(cè)定值的準(zhǔn)確度與精密度一、準(zhǔn)確度與誤差一、準(zhǔn)確度與誤差誤差愈小，表示分析結(jié)果的準(zhǔn)確度愈高，反之，誤差愈小，表示分析結(jié)果的準(zhǔn)確度愈高，反之，誤差愈大，準(zhǔn)確度就越低。所以，誤差的大小是衡誤差愈大，準(zhǔn)確度就越低。所以，誤差的大小是衡量準(zhǔn)確度高低的尺度。誤差又分為絕對(duì)誤差和相對(duì)量準(zhǔn)確度高低的尺度。誤差又分為絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差。其表示方法如下：誤差。其表示方法如下： 絕對(duì)誤差測(cè)定值絕對(duì)誤差測(cè)定值-真實(shí)值真實(shí)值 （3-1） 相對(duì)誤差相對(duì)誤差% =(絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差/真實(shí)值真實(shí)值) 100% （3-2） TxEa%100TEEar 相對(duì)誤差表示

10、誤差在測(cè)定結(jié)果中所占的百分相對(duì)誤差表示誤差在測(cè)定結(jié)果中所占的百分率。分析結(jié)果的準(zhǔn)確度常用相對(duì)誤差表示。絕對(duì)率。分析結(jié)果的準(zhǔn)確度常用相對(duì)誤差表示。絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差都有正值和負(fù)值。正值表示分析誤差和相對(duì)誤差都有正值和負(fù)值。正值表示分析結(jié)果偏高，負(fù)值表示分析結(jié)果偏低。結(jié)果偏高，負(fù)值表示分析結(jié)果偏低。二、精密度與偏差二、精密度與偏差 精密度是指在相同條件下多次測(cè)定結(jié)果相互精密度是指在相同條件下多次測(cè)定結(jié)果相互吻合的程度，表現(xiàn)了測(cè)定結(jié)果的重現(xiàn)性。精密度吻合的程度，表現(xiàn)了測(cè)定結(jié)果的重現(xiàn)性。精密度用用“偏差偏差”來(lái)表示。偏差越小說(shuō)明分析結(jié)果的精來(lái)表示。偏差越小說(shuō)明分析結(jié)果的精密度越高。所以偏差的大小是衡量

11、精密度高低的密度越高。所以偏差的大小是衡量精密度高低的尺度。偏差也分為絕對(duì)偏差和相對(duì)偏差。尺度。偏差也分為絕對(duì)偏差和相對(duì)偏差。 （一）絕對(duì)偏差、平均偏差和相對(duì)平均偏差（一）絕對(duì)偏差、平均偏差和相對(duì)平均偏差 絕對(duì)偏差個(gè)別測(cè)定值一測(cè)定平均值絕對(duì)偏差個(gè)別測(cè)定值一測(cè)定平均值 （3-4） 如果對(duì)同一種試樣進(jìn)行了如果對(duì)同一種試樣進(jìn)行了n次測(cè)定，若其測(cè)得次測(cè)定，若其測(cè)得的結(jié)果分別為：的結(jié)果分別為：x1，x2，x3，xn，則它們的算，則它們的算術(shù)平均值（術(shù)平均值（ ）算術(shù)平均偏差）算術(shù)平均偏差( )和相對(duì)平均偏差分和相對(duì)平均偏差分別可由以下各式計(jì)算：別可由以下各式計(jì)算： （3-5)2 , 1(ixxdiixd

12、nxnx.xxxxin321dnddddn|.|321ndi 相對(duì)平均偏差相對(duì)平均偏差% = （36） 值得注意的是：平均偏差不計(jì)正負(fù)號(hào)，而個(gè)別值得注意的是：平均偏差不計(jì)正負(fù)號(hào)，而個(gè)別測(cè)定值的偏差要記正負(fù)號(hào)。測(cè)定值的偏差要記正負(fù)號(hào)。 使用平均偏差表示精密度比較簡(jiǎn)單，但這個(gè)表使用平均偏差表示精密度比較簡(jiǎn)單，但這個(gè)表示方法有不足之處，因?yàn)樵谝幌盗械臏y(cè)定中，小偏示方法有不足之處，因?yàn)樵谝幌盗械臏y(cè)定中，小偏差的測(cè)定總是占多數(shù)，而大偏差的測(cè)定總是占少數(shù)，差的測(cè)定總是占多數(shù)，而大偏差的測(cè)定總是占少數(shù)，按總的測(cè)定次數(shù)去求平均偏差所得的結(jié)果偏小，大按總的測(cè)定次數(shù)去求平均偏差所得的結(jié)果偏小，大偏差得不到充分的反

13、映。所以，用平均偏差表示精偏差得不到充分的反映。所以，用平均偏差表示精密度方法在數(shù)理統(tǒng)計(jì)上一般是不采用的。密度方法在數(shù)理統(tǒng)計(jì)上一般是不采用的。%100 xddr 近年來(lái)，在分析化學(xué)的教學(xué)中，愈來(lái)愈廣泛地采近年來(lái)，在分析化學(xué)的教學(xué)中，愈來(lái)愈廣泛地采用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法來(lái)處理各種測(cè)定數(shù)據(jù)。在數(shù)理統(tǒng)計(jì)中，用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法來(lái)處理各種測(cè)定數(shù)據(jù)。在數(shù)理統(tǒng)計(jì)中，我們常把所研究對(duì)象的全體稱為我們常把所研究對(duì)象的全體稱為總體總體（或母體）；自（或母體）；自總體中隨機(jī)抽出的一部分樣品稱為總體中隨機(jī)抽出的一部分樣品稱為樣本樣本（或子樣）；（或子樣）；樣本中所含測(cè)量值的數(shù)目稱為樣本中所含測(cè)量值的數(shù)目稱為樣本大小樣本大?。ɑ蛉?/p>

14、量）。（或容量）。例如，我們對(duì)某一批煤中硫的含量進(jìn)行分析，首先是例如，我們對(duì)某一批煤中硫的含量進(jìn)行分析，首先是按照有關(guān)部門(mén)的規(guī)定進(jìn)行取樣、粉碎、縮分，最后制按照有關(guān)部門(mén)的規(guī)定進(jìn)行取樣、粉碎、縮分，最后制備成一定數(shù)量的分析試樣，這就是供分析用的總體。備成一定數(shù)量的分析試樣，這就是供分析用的總體。如果我們從中稱取如果我們從中稱取10份煤樣進(jìn)行平行測(cè)定，得到份煤樣進(jìn)行平行測(cè)定，得到10個(gè)個(gè)測(cè)定值，則這一組測(cè)定結(jié)果就是該試樣總體的一個(gè)隨測(cè)定值，則這一組測(cè)定結(jié)果就是該試樣總體的一個(gè)隨機(jī)樣本，樣本容量為機(jī)樣本，樣本容量為10。 若樣本容量為若樣本容量為n，平行測(cè)定次數(shù)分別為，平行測(cè)定次數(shù)分別為x1，x2，

15、x3，xn，則其樣本平均值為：，則其樣本平均值為： （3-7） 當(dāng)測(cè)定次數(shù)無(wú)限增多，既當(dāng)測(cè)定次數(shù)無(wú)限增多，既n時(shí)，樣本平均值時(shí)，樣本平均值即為總體平均值即為總體平均值： 若沒(méi)有系統(tǒng)誤差，且測(cè)定次數(shù)無(wú)限多（或?qū)嵱萌魶](méi)有系統(tǒng)誤差，且測(cè)定次數(shù)無(wú)限多（或?qū)嵱蒙仙蟦30次）時(shí)，則總體平均值次）時(shí)，則總體平均值就是真實(shí)值就是真實(shí)值T。此。此時(shí)，用時(shí)，用 代表總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，其數(shù)學(xué)表示式為：代表總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，其數(shù)學(xué)表示式為： （3-8） ixnx1xnlimnxi2)( 可見(jiàn)，在定量分析的實(shí)驗(yàn)中，測(cè)定次數(shù)一般較可見(jiàn)，在定量分析的實(shí)驗(yàn)中，測(cè)定次數(shù)一般較少（少（n20次），故其平均偏差次），故其平均偏差 ，須由式

16、（，須由式（3-9）求）求得。得。 但是，在分析化學(xué)中測(cè)定次數(shù)一般不多但是，在分析化學(xué)中測(cè)定次數(shù)一般不多(n20)，而總體平均值又不知道，故只好用樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏，而總體平均值又不知道，故只好用樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差差S來(lái)衡量該組數(shù)據(jù)的分散程度。樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差的數(shù)來(lái)衡量該組數(shù)據(jù)的分散程度。樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：學(xué)表達(dá)式為： （3-9）1)(2nxxSid 式中：（式中：（n-1）稱為自由度，以）稱為自由度，以 f 表示。它是指在表示。它是指在n次測(cè)量中，只有次測(cè)量中，只有n-1個(gè)可變的偏差。自由度也可以理個(gè)可變的偏差。自由度也可以理解為：數(shù)據(jù)中可供對(duì)比的數(shù)目。例如，兩次測(cè)定解為：數(shù)據(jù)中可供對(duì)比的數(shù)目。

17、例如，兩次測(cè)定a值和值和b值，只有值，只有a與與b之間的一種比較，三次測(cè)定可有兩種之間的一種比較，三次測(cè)定可有兩種比較（即其中任何兩個(gè)數(shù)據(jù)之間及其平均值與第三個(gè)比較（即其中任何兩個(gè)數(shù)據(jù)之間及其平均值與第三個(gè)數(shù)據(jù)之間比較），數(shù)據(jù)之間比較），n次測(cè)定次測(cè)定n-1個(gè)可供對(duì)比的數(shù)目。這個(gè)可供對(duì)比的數(shù)目。這里引入（里引入（n-1）的目的，主要是為了校正以）的目的，主要是為了校正以 代替代替所引所引起的誤差。很明顯，當(dāng)測(cè)定次數(shù)非常多時(shí)，測(cè)定次數(shù)起的誤差。很明顯，當(dāng)測(cè)定次數(shù)非常多時(shí)，測(cè)定次數(shù)n與自由度（與自由度（n-1）的區(qū)別就變得很小，）的區(qū)別就變得很小， 。即。即 （5-9）此時(shí)，此時(shí)，S。 xxnux

18、nxxnii22)(1)(lim 另外，在許多情況下也使用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（亦稱另外，在許多情況下也使用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（亦稱變異系數(shù)）來(lái)說(shuō)明數(shù)據(jù)的精密度，他代表單次測(cè)定標(biāo)變異系數(shù)）來(lái)說(shuō)明數(shù)據(jù)的精密度，他代表單次測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)偏差（準(zhǔn)偏差（S）對(duì)測(cè)定平均值（）對(duì)測(cè)定平均值（ ）的相對(duì)值，用百分率）的相對(duì)值，用百分率表示：表示： 變異系數(shù)（變異系數(shù)（%）= (3-10)如果從同一總體中隨機(jī)抽出容量相同的數(shù)個(gè)樣本，如果從同一總體中隨機(jī)抽出容量相同的數(shù)個(gè)樣本，由此可以得到一系列樣本的平均值。實(shí)踐證明，這些由此可以得到一系列樣本的平均值。實(shí)踐證明，這些樣本平均值也并非完全一致，它們的精密度可以用平樣本平均值也并非完

19、全一致，它們的精密度可以用平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)衡量。顯然，與上述任一樣本的各均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)衡量。顯然，與上述任一樣本的各單次測(cè)定值相比，這些平均值之間的波動(dòng)性更小，即單次測(cè)定值相比，這些平均值之間的波動(dòng)性更小，即平均值的精密度較單次測(cè)定值的更高。平均值的精密度較單次測(cè)定值的更高。x%100 xssr 因此因此，在實(shí)際工作中在實(shí)際工作中常用樣本的平均值常用樣本的平均值 對(duì)總體對(duì)總體平均值平均值進(jìn)行估計(jì)。統(tǒng)計(jì)學(xué)證明，平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏進(jìn)行估計(jì)。統(tǒng)計(jì)學(xué)證明，平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差差 與單次測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與單次測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差之間有下述關(guān)系。之間有下述關(guān)系。（n） (3-11)對(duì)于有限次的測(cè)定對(duì)于有限次的測(cè)定

20、, ,則有：則有： （3-12）nssxnxxx 式中式中 稱樣本平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。由以上兩式稱樣本平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。由以上兩式可以看出，平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與測(cè)定次數(shù)的平方根可以看出，平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與測(cè)定次數(shù)的平方根成反比。因此增加測(cè)定次數(shù)可以減小隨機(jī)誤差的影成反比。因此增加測(cè)定次數(shù)可以減小隨機(jī)誤差的影響，提高測(cè)定的精密度。響，提高測(cè)定的精密度。 除了偏差之外，還可以用極差除了偏差之外，還可以用極差R來(lái)表示樣本平來(lái)表示樣本平行測(cè)定值的精密度。行測(cè)定值的精密度。極差極差又稱全距，是測(cè)定數(shù)據(jù)中又稱全距，是測(cè)定數(shù)據(jù)中的最大值與最小值之差，其值愈大表明測(cè)定值愈分的最大值與最小值之差，其值愈大表明測(cè)定值

21、愈分散。由于沒(méi)有充分利用所有的數(shù)據(jù)，故其精確性較散。由于沒(méi)有充分利用所有的數(shù)據(jù)，故其精確性較差。偏差和極差的數(shù)值都在一定程度上反映了測(cè)定差。偏差和極差的數(shù)值都在一定程度上反映了測(cè)定中隨機(jī)誤差影響的大小。中隨機(jī)誤差影響的大小。xs 從以上的討論可知，系統(tǒng)誤差是定量分析中誤從以上的討論可知，系統(tǒng)誤差是定量分析中誤差的主要來(lái)源，它影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度；偶然誤差的主要來(lái)源，它影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度；偶然誤差影響分析結(jié)果的精密度。獲得良好的精密度并不差影響分析結(jié)果的精密度。獲得良好的精密度并不能說(shuō)明準(zhǔn)確度就高能說(shuō)明準(zhǔn)確度就高(只有在消除了系統(tǒng)誤差之后，只有在消除了系統(tǒng)誤差之后，精密度好，準(zhǔn)確度才高精密度好

22、，準(zhǔn)確度才高)。 根據(jù)以上分析，我們可以知道：根據(jù)以上分析，我們可以知道：準(zhǔn)確度高一定準(zhǔn)確度高一定需要精密度好，但精密度好不一定準(zhǔn)確度高需要精密度好，但精密度好不一定準(zhǔn)確度高。若精。若精密度很差，說(shuō)明所測(cè)結(jié)果不可靠，雖然由于測(cè)定的密度很差，說(shuō)明所測(cè)結(jié)果不可靠，雖然由于測(cè)定的次數(shù)多可能使正負(fù)偏差相互抵消，但已失去衡量準(zhǔn)次數(shù)多可能使正負(fù)偏差相互抵消，但已失去衡量準(zhǔn)確度的前提。因此，我們?cè)谠u(píng)價(jià)分析結(jié)果的時(shí)候，確度的前提。因此，我們?cè)谠u(píng)價(jià)分析結(jié)果的時(shí)候，還必須將系統(tǒng)誤差和偶然誤差的影響結(jié)合起來(lái)考慮，還必須將系統(tǒng)誤差和偶然誤差的影響結(jié)合起來(lái)考慮，以提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。以提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。 3-3

23、隨機(jī)誤差的正態(tài)分布隨機(jī)誤差的正態(tài)分布 在相同條件下對(duì)某樣品中鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（在相同條件下對(duì)某樣品中鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）進(jìn)行重復(fù)測(cè)定，得到進(jìn)行重復(fù)測(cè)定，得到90個(gè)測(cè)定值如下：個(gè)測(cè)定值如下： 1.60 1.67 1.67 1.64 1.58 1.64 1.67 1.62 1.57 1.60 1.59 1.64 1.74 1.65 1.64 1.61 1.65 1.69 1.64 1.63 1.65 1.70 1.63 1.62 1.70 1.65 1.68 1.66 1.69 1.70 1.70 1.63 1.67 1.70 1.70 1.63 1.57 1.59 1.62 1.60 1.53 1.5

24、6 1.58 1.60 1.58 1.59 1.61 1.62 1.55 1.52 1.49 1.56 1.57 1.61 1.61 1.61 1.50 1.53 1.53 1.59 1.66 1.63 1.54 1.66 1.64 1.64 1.64 1.62 1.62 1.65 1.60 1.63 1.62 1.61 1.65 1.61 1.64 1.63 1.54 1.61 1.60 1.64 1.65 1.59 1.58 1.59 1.60 1.67 1.68 1.69 首先視樣本容量的大小將所有數(shù)據(jù)分成若干組：首先視樣本容量的大小將所有數(shù)據(jù)分成若干組：容量大時(shí)分為容量大時(shí)分為10-2

25、0組，容量小時(shí)（組，容量小時(shí)（n1） 綜上所述，一旦綜上所述，一旦和和確定后，正態(tài)分布曲線的位確定后，正態(tài)分布曲線的位置和形狀也就確定，因此置和形狀也就確定，因此和和是正態(tài)分布的兩個(gè)基本是正態(tài)分布的兩個(gè)基本參數(shù)，這種正態(tài)分布用參數(shù)，這種正態(tài)分布用N（，2）表示。）表示。 正態(tài)分布曲線關(guān)于直線正態(tài)分布曲線關(guān)于直線x=呈鐘形對(duì)稱，且具有以呈鐘形對(duì)稱，且具有以下特點(diǎn)：下特點(diǎn)： 1.對(duì)稱性對(duì)稱性 絕對(duì)值大小相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率絕對(duì)值大小相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等，因此它們?？赡懿糠只蛲耆嗷サ拖?。相等，因此它們?？赡懿糠只蛲耆嗷サ拖?2.單峰性單峰性 峰形曲線最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)峰形曲線最高點(diǎn)

26、對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)x-值等值等于于0，表明隨機(jī)誤差為，表明隨機(jī)誤差為0的測(cè)定值出現(xiàn)的概率密度最大。的測(cè)定值出現(xiàn)的概率密度最大。 3.有界性有界性 一般認(rèn)為，誤差大于一般認(rèn)為，誤差大于 的測(cè)定值并的測(cè)定值并非是由隨機(jī)誤差所引起的。也就是說(shuō)，隨機(jī)誤差的分非是由隨機(jī)誤差所引起的。也就是說(shuō)，隨機(jī)誤差的分布具有有限的范圍，其值大小是有界的。布具有有限的范圍，其值大小是有界的。3 由于由于和和不同時(shí)就有不同的正態(tài)分布，曲線的不同時(shí)就有不同的正態(tài)分布，曲線的形狀也隨之而變化。為了使用方便，將正態(tài)分布曲形狀也隨之而變化。為了使用方便，將正態(tài)分布曲線的橫坐標(biāo)改用線的橫坐標(biāo)改用u來(lái)表示（以來(lái)表示（以為單位表示隨機(jī)誤為單

27、位表示隨機(jī)誤差），并定義差），并定義 （3-14）代入（代入（3-13）中得：）中得：由于由于xu2221)(uexfydudx 故故 u稱為稱為標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量。此時(shí)式（。此時(shí)式（3-13）就轉(zhuǎn)化）就轉(zhuǎn)化成只有變量成只有變量u的函數(shù)表達(dá)式：的函數(shù)表達(dá)式： （3-15） 經(jīng)過(guò)上述變換，總體平均值為經(jīng)過(guò)上述變換，總體平均值為的任一正態(tài)分的任一正態(tài)分布均可化為布均可化為=0，2=1的標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布，以的標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布，以N（0，1）表示。標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線如圖表示。標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線如圖3-5所示，曲線的形所示，曲線的形狀與狀與和和的大小無(wú)關(guān)。的大小無(wú)關(guān)。duuduedxxfu)(21)(2222

28、21)(ueuy 圖圖3-5 標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線 正態(tài)分布曲線與橫坐標(biāo)之間所夾的總面積，就正態(tài)分布曲線與橫坐標(biāo)之間所夾的總面積，就等于概率密度函數(shù)從等于概率密度函數(shù)從-至至+的積分值。它表示來(lái)自的積分值。它表示來(lái)自同一總體的全部測(cè)定值或隨機(jī)誤差在上述區(qū)間出現(xiàn)同一總體的全部測(cè)定值或隨機(jī)誤差在上述區(qū)間出現(xiàn)概率的總和為概率的總和為100%，即為，即為1。 （3-16） 欲求測(cè)定值或隨機(jī)誤差在某區(qū)間出現(xiàn)的概率欲求測(cè)定值或隨機(jī)誤差在某區(qū)間出現(xiàn)的概率P，可取不同的可取不同的u值對(duì)式（值對(duì)式（3-16）積分求面積而得到。例）積分求面積而得到。例如隨機(jī)誤差在如隨機(jī)誤差在區(qū)間（區(qū)間（u=1），即測(cè)

29、定值在），即測(cè)定值在區(qū)間出現(xiàn)的概率是：區(qū)間出現(xiàn)的概率是： 121)(22dueduuu 按此法求出不同按此法求出不同u值時(shí)的積分面積，制成相應(yīng)值時(shí)的積分面積，制成相應(yīng)的概率積分表可供直接查用。的概率積分表可供直接查用。 表表3-1中列出的面積對(duì)應(yīng)于圖中的陰影部分。中列出的面積對(duì)應(yīng)于圖中的陰影部分。若區(qū)間為若區(qū)間為|u|值值,則應(yīng)將所查得的值乘以則應(yīng)將所查得的值乘以2。例如：。例如：隨機(jī)誤差出現(xiàn)的區(qū)間隨機(jī)誤差出現(xiàn)的區(qū)間 測(cè)定值出現(xiàn)的區(qū)間測(cè)定值出現(xiàn)的區(qū)間 概率概率 u=1 x= 0.34132=0.6826 u=2 x=2 0.47732=0.9546 u=3 x=3 0.49872=0.9974

30、 683. 021) 11(1122dueuPu 以上概率值表明，對(duì)于測(cè)定值總體而言，隨以上概率值表明，對(duì)于測(cè)定值總體而言，隨機(jī)誤差在機(jī)誤差在2范圍以外的測(cè)定值出現(xiàn)的概率小于范圍以外的測(cè)定值出現(xiàn)的概率小于0.045，即，即20次測(cè)定中只有次測(cè)定中只有1次機(jī)會(huì)。隨機(jī)誤差超次機(jī)會(huì)。隨機(jī)誤差超出出3的測(cè)定值出現(xiàn)的概率更小。平均的測(cè)定值出現(xiàn)的概率更小。平均1000次測(cè)次測(cè)定中只有定中只有3次機(jī)會(huì)。通常測(cè)定僅有幾次，不可能次機(jī)會(huì)。通常測(cè)定僅有幾次，不可能出現(xiàn)具有這樣大誤差的測(cè)定值。如果一旦發(fā)現(xiàn)，出現(xiàn)具有這樣大誤差的測(cè)定值。如果一旦發(fā)現(xiàn)，從統(tǒng)計(jì)學(xué)的觀點(diǎn)就有理由認(rèn)為它不是由隨機(jī)誤差從統(tǒng)計(jì)學(xué)的觀點(diǎn)就有理由認(rèn)為

31、它不是由隨機(jī)誤差所引起，而應(yīng)當(dāng)將其舍去，以保證分析結(jié)果準(zhǔn)確所引起，而應(yīng)當(dāng)將其舍去，以保證分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠。可靠。 概率概率=面積面積=dueuu02221xu 表表3-1 正態(tài)分布概率積分表正態(tài)分布概率積分表 |u| 面積面積 |u| 面積面積 |u| 面積面積 0.0 0.0000 1.1 0.3643 2.2 0.4821 0.1 0.0398 1.2 0.3849 2.2 0.4861 0.2 0.0793 1.3 0.4032 2.3 0.4893 0.3 0.1179 1.4 0.4192 2.4 0.4918 0.4 0.1554 1.5 0.4332 2.5 0.4938 0.5

32、 0.1915 1.6 0.4452 2.58 0.4951 0.6 0.2258 1.7 0.4554 2.6 0.4953 0.7 0.2580 1.8 0.4641 2.7 0.4965 0.8 0.2881 1.9 0.4713 2.8 0.4974 0.9 0.3159 1.96 0.4950 3.0 0.4987 1.0 0.3413 2.0 0.4773 0.5000 概率積分面積表的另一用途是由概率確定誤差概率積分面積表的另一用途是由概率確定誤差界限。例如要保證測(cè)定值出現(xiàn)的概率為界限。例如要保證測(cè)定值出現(xiàn)的概率為0.95，那么，那么隨機(jī)誤差界限應(yīng)為隨機(jī)誤差界限應(yīng)為1.96。例例

33、1 經(jīng)過(guò)無(wú)數(shù)次測(cè)定并在消除了系統(tǒng)誤差的情況下，經(jīng)過(guò)無(wú)數(shù)次測(cè)定并在消除了系統(tǒng)誤差的情況下，測(cè)得某鋼樣中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為測(cè)得某鋼樣中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.099%。已知。已知=0.002%，問(wèn)測(cè)定值落在區(qū)間，問(wèn)測(cè)定值落在區(qū)間0.095%-0.103%的概的概率是多少？率是多少？解：根據(jù)得解：根據(jù)得 |u|=2，由表，由表3-1查得相應(yīng)的概率為查得相應(yīng)的概率為0.4773，則，則P（0.095%x0.103%）=0.47732=0.955xu2002. 0099. 0103. 01u2002. 0099. 0095. 02u 例例2 對(duì)燒結(jié)礦樣進(jìn)行對(duì)燒結(jié)礦樣進(jìn)行150次全鐵含量分析，已知次全鐵含量分析，已

34、知結(jié)果符合正態(tài)分布（結(jié)果符合正態(tài)分布（0.4695,0.00202）。求大于）。求大于0.4735的測(cè)定值可能出現(xiàn)的次數(shù)。的測(cè)定值可能出現(xiàn)的次數(shù)。解：解： 查表，查表，P=0.4773，故在，故在150次測(cè)定中大于次測(cè)定中大于0.4773的的測(cè)定值出現(xiàn)的概率為：測(cè)定值出現(xiàn)的概率為： 0.5000-0.4773=0.0227 1500.02273 20020. 04695. 04735. 0 xu 3-4 有限測(cè)定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理有限測(cè)定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理日常分析中測(cè)定次數(shù)是很有限的，總體平均值日常分析中測(cè)定次數(shù)是很有限的，總體平均值自然不為人所知。但是隨機(jī)誤差的分布規(guī)律表明，自然不為人所知。但是隨機(jī)

35、誤差的分布規(guī)律表明，測(cè)定值總是在以測(cè)定值總是在以為中心的一定范圍內(nèi)波動(dòng)，并有著為中心的一定范圍內(nèi)波動(dòng)，并有著向向集中的趨勢(shì)。因此，如何根據(jù)有限的測(cè)定結(jié)果來(lái)集中的趨勢(shì)。因此，如何根據(jù)有限的測(cè)定結(jié)果來(lái)估計(jì)估計(jì)可能存在的范圍（稱之為置信區(qū)間）是有實(shí)際可能存在的范圍（稱之為置信區(qū)間）是有實(shí)際意義的。該范圍愈小，說(shuō)明測(cè)定值與意義的。該范圍愈小，說(shuō)明測(cè)定值與愈接近，即測(cè)愈接近，即測(cè)定的準(zhǔn)確度愈高。但由于測(cè)定次數(shù)畢竟較少，由此定的準(zhǔn)確度愈高。但由于測(cè)定次數(shù)畢竟較少，由此計(jì)算出的置信區(qū)間也不可能以百分之百的把握將計(jì)算出的置信區(qū)間也不可能以百分之百的把握將包包含在內(nèi)，只能以一定的概率進(jìn)行判斷。含在內(nèi)，只能以一定

36、的概率進(jìn)行判斷。 對(duì)于經(jīng)常進(jìn)行測(cè)定的某種試樣，由于已經(jīng)積累對(duì)于經(jīng)常進(jìn)行測(cè)定的某種試樣，由于已經(jīng)積累了大量的測(cè)定數(shù)據(jù)，可以認(rèn)為了大量的測(cè)定數(shù)據(jù)，可以認(rèn)為是已知的。根據(jù)是已知的。根據(jù)（3-14）式并考慮）式并考慮u的符號(hào)可得：的符號(hào)可得： （3-14a） 由隨機(jī)誤差的區(qū)間概率可知，測(cè)定值出現(xiàn)的概由隨機(jī)誤差的區(qū)間概率可知，測(cè)定值出現(xiàn)的概率由率由u決定。例如，當(dāng)決定。例如，當(dāng)u=1.96時(shí)。時(shí)。x在在-1.96至至+1.96區(qū)間出現(xiàn)的概率為區(qū)間出現(xiàn)的概率為0.95。如果希望用單次測(cè)。如果希望用單次測(cè)定值定值x來(lái)估計(jì)來(lái)估計(jì)可能存在的范圍，則可以認(rèn)為區(qū)間可能存在的范圍，則可以認(rèn)為區(qū)間x1.96能以能以0.

37、95的概率將真值包含在內(nèi)。即有的概率將真值包含在內(nèi)。即有 （3-14b） uxux 由于平均值較單次測(cè)定值的精密度更高，因此由于平均值較單次測(cè)定值的精密度更高，因此常用樣本平均值來(lái)估計(jì)真值所在的范圍。此時(shí)有常用樣本平均值來(lái)估計(jì)真值所在的范圍。此時(shí)有 式式（3-14b）和式（）和式（3-17）分別表示在一定分別表示在一定的置信度時(shí)，以單次測(cè)定值的置信度時(shí)，以單次測(cè)定值x或以平均值為中心的或以平均值為中心的包含真值的取值范圍，即包含真值的取值范圍，即的置信區(qū)間的置信區(qū)間。在置信區(qū)。在置信區(qū)間內(nèi)包含間內(nèi)包含的概率稱為的概率稱為置信度置信度，它表明了人們對(duì)所，它表明了人們對(duì)所作的判斷有把握的程度，用作

38、的判斷有把握的程度，用P表示。表示。u值可由表值可由表3-1中查到，它與一定的置信度相對(duì)應(yīng)中查到，它與一定的置信度相對(duì)應(yīng)。 (3-17)nuxuxx 在對(duì)真值進(jìn)行區(qū)間估計(jì)時(shí)，置信度的高低要定在對(duì)真值進(jìn)行區(qū)間估計(jì)時(shí)，置信度的高低要定得恰當(dāng)。一般以得恰當(dāng)。一般以95%或或90%的把握即可。的把握即可。 式（式（3-14b）和式（）和式（3-17）還可以看出置信區(qū)間）還可以看出置信區(qū)間的大小取決于測(cè)定的精密度和對(duì)置信度的選擇，對(duì)的大小取決于測(cè)定的精密度和對(duì)置信度的選擇，對(duì)于平均值來(lái)說(shuō)還與測(cè)定的次數(shù)有關(guān)。當(dāng)于平均值來(lái)說(shuō)還與測(cè)定的次數(shù)有關(guān)。當(dāng)一定時(shí)，一定時(shí)，置信度定得愈大，置信度定得愈大， u 值愈大，

39、過(guò)大的置信區(qū)間值愈大，過(guò)大的置信區(qū)間將使其失去實(shí)用意義。若將置信度固定，當(dāng)測(cè)定的將使其失去實(shí)用意義。若將置信度固定，當(dāng)測(cè)定的精密度越高和測(cè)定次數(shù)越多時(shí)，置信區(qū)間越小，表精密度越高和測(cè)定次數(shù)越多時(shí)，置信區(qū)間越小，表明明x或或 越接近真值，即測(cè)定的準(zhǔn)確度越高。越接近真值，即測(cè)定的準(zhǔn)確度越高。例題例題1： x 注意：注意：是確定且客觀存在的，它沒(méi)有隨機(jī)性。是確定且客觀存在的，它沒(méi)有隨機(jī)性。而區(qū)間而區(qū)間xu或或 是具有隨機(jī)性的，即它們均與是具有隨機(jī)性的，即它們均與一定的置信度相聯(lián)系。因此我們只能說(shuō)置信區(qū)間包含一定的置信度相聯(lián)系。因此我們只能說(shuō)置信區(qū)間包含真值的概率是真值的概率是0.95，而不能認(rèn)為真值

40、落在上述區(qū)間的，而不能認(rèn)為真值落在上述區(qū)間的概率是概率是0.95。 （二）已知樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差（二）已知樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差S時(shí)時(shí) 在實(shí)際工作中，通過(guò)有限次的測(cè)定是無(wú)法得知在實(shí)際工作中，通過(guò)有限次的測(cè)定是無(wú)法得知和和的，只能求出的，只能求出 和和S。而且當(dāng)測(cè)定次數(shù)較少時(shí)，測(cè)。而且當(dāng)測(cè)定次數(shù)較少時(shí)，測(cè)定值或隨機(jī)誤差也不呈正態(tài)分布，這就給少量測(cè)定數(shù)定值或隨機(jī)誤差也不呈正態(tài)分布，這就給少量測(cè)定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理帶來(lái)了困難。此時(shí)若用據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理帶來(lái)了困難。此時(shí)若用S代替代替從而對(duì)從而對(duì)作出估計(jì)必然會(huì)引起偏離，而且測(cè)定次數(shù)越少，偏離作出估計(jì)必然會(huì)引起偏離，而且測(cè)定次數(shù)越少，偏離就越大。如果采用另一新統(tǒng)計(jì)量就越大。如果采

41、用另一新統(tǒng)計(jì)量tP,f取代取代u(僅與僅與P有關(guān)有關(guān))，上述偏離即可得到修正。上述偏離即可得到修正。 x x xxxux t分布法：分布法：t值的定義：值的定義： (3-18) t分布是有限測(cè)定數(shù)據(jù)及其隨機(jī)誤差的分布規(guī)分布是有限測(cè)定數(shù)據(jù)及其隨機(jī)誤差的分布規(guī)律。律。t分布曲線見(jiàn)圖分布曲線見(jiàn)圖3-6，其中縱坐標(biāo)仍然表示概率，其中縱坐標(biāo)仍然表示概率密度值，橫坐標(biāo)則用統(tǒng)計(jì)量密度值，橫坐標(biāo)則用統(tǒng)計(jì)量t值來(lái)表示。顯然，在值來(lái)表示。顯然，在置信度相同時(shí)，置信度相同時(shí)，t分布曲線的形狀隨分布曲線的形狀隨f（f=n-1）而變）而變化，反映了化，反映了t分布與測(cè)定次數(shù)有關(guān)有實(shí)質(zhì)。由圖分布與測(cè)定次數(shù)有關(guān)有實(shí)質(zhì)。由圖

42、3-6可知，隨著測(cè)定次數(shù)增多，可知，隨著測(cè)定次數(shù)增多，t分布曲線愈來(lái)愈陡峭，分布曲線愈來(lái)愈陡峭，測(cè)定值的集中趨勢(shì)亦更加明顯。當(dāng)測(cè)定值的集中趨勢(shì)亦更加明顯。當(dāng)f時(shí)，時(shí)，t分布分布曲線就與正態(tài)分布曲線合為一體，因此可以認(rèn)為正曲線就與正態(tài)分布曲線合為一體，因此可以認(rèn)為正態(tài)分布就是態(tài)分布就是t的極限。的極限。 sxtfP, 與正態(tài)分布曲線一樣，與正態(tài)分布曲線一樣，t分布曲線下面某區(qū)間分布曲線下面某區(qū)間的面積也表示隨機(jī)誤差在此區(qū)間的概率。但的面積也表示隨機(jī)誤差在此區(qū)間的概率。但t值與值與標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布中的標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布中的u值不同，它不僅與概率還與測(cè)值不同，它不僅與概率還與測(cè)定次數(shù)有關(guān)。不同置信度和自由度所

43、對(duì)應(yīng)的定次數(shù)有關(guān)。不同置信度和自由度所對(duì)應(yīng)的t值見(jiàn)值見(jiàn)表表3-2中。中。 t 值值 P 90% 95% 99% 99.5%f(n-1) 1 6.31 12.71 63.66 127.32 2 2.92 4.30 9.92 14.98 3 2.35 3.18 5.84 7.45 4 2.13 2.78 4.60 5.60 5 2.02 2.57 4.03 4.77 6 1.94 2.45 3.71 4.32 7 1.90 2.36 3.50 4.03 8 1.86 2.31 3.35 3.83 9 1.83 2.26 3.25 3.69 10 1.81 2.23 3.17 3.58 20 1.7

44、2 2.09 2.84 3.15 30 1.70 2.04 2.75 (3.01) 60 1.67 2.00 2.66 (2.87) 120 1.66 1.98 2.62 2.81 1.64 1.96 2.58 2.81 由表由表3-2中的數(shù)據(jù)可知，隨著自由度的增加，中的數(shù)據(jù)可知，隨著自由度的增加，t值逐漸減小并與值逐漸減小并與u值接近。當(dāng)值接近。當(dāng)f=20時(shí)，時(shí)，t與與u已經(jīng)比較已經(jīng)比較接近。當(dāng)接近。當(dāng)f時(shí)，時(shí)，tu，S。在引用。在引用t值時(shí)，一般值時(shí)，一般取取0.95置信度。置信度。 根據(jù)樣本的單次測(cè)定值根據(jù)樣本的單次測(cè)定值x或平均值分別表示或平均值分別表示的的置信區(qū)間時(shí)，根據(jù)置信區(qū)間時(shí)，

45、根據(jù)t分布則可以得出以下的關(guān)系：分布則可以得出以下的關(guān)系： （3-18a）或或 （3-19） stxfP,nstxstxfPxfP, 式（式（3-18a）和式（）和式（3-19）的意義在于，真值）的意義在于，真值雖然不為所知（雖然不為所知（也未知），但可以期望由有限的也未知），但可以期望由有限的測(cè)定值計(jì)算出一個(gè)范圍，它將以一定的置信度將真測(cè)定值計(jì)算出一個(gè)范圍，它將以一定的置信度將真值包含在內(nèi)。該范圍越小，測(cè)定的準(zhǔn)確度越高。例值包含在內(nèi)。該范圍越小，測(cè)定的準(zhǔn)確度越高。例題題2：式（：式（3-19）是計(jì)算置信區(qū)間通常使用的關(guān)系）是計(jì)算置信區(qū)間通常使用的關(guān)系式。由該式可知，當(dāng)式。由該式可知，當(dāng)P一定

46、時(shí)，置信區(qū)間的大小與一定時(shí)，置信區(qū)間的大小與tP,f、S、n均有關(guān)，而且均有關(guān)，而且tP,f與與S實(shí)際也都受實(shí)際也都受n的影響，的影響，即即n值越大，置信區(qū)間越小。例值越大，置信區(qū)間越小。例3： 平行測(cè)定的數(shù)據(jù)中，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)一二個(gè)與其結(jié)平行測(cè)定的數(shù)據(jù)中，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)一二個(gè)與其結(jié)果相關(guān)較大的測(cè)定值，稱為可疑值或異常值。對(duì)于果相關(guān)較大的測(cè)定值，稱為可疑值或異常值。對(duì)于為數(shù)不多的測(cè)定數(shù)據(jù)，可疑值的取舍往往對(duì)平均值為數(shù)不多的測(cè)定數(shù)據(jù)，可疑值的取舍往往對(duì)平均值和精密度造成相當(dāng)顯著的影響。和精密度造成相當(dāng)顯著的影響。 對(duì)可疑值的取舍實(shí)質(zhì)是區(qū)分可疑值與其它測(cè)定對(duì)可疑值的取舍實(shí)質(zhì)是區(qū)分可疑值與其它測(cè)定值之間的差

47、異到底是由過(guò)失、還是隨機(jī)誤差引起的。值之間的差異到底是由過(guò)失、還是隨機(jī)誤差引起的。如果已經(jīng)確證測(cè)定中發(fā)生過(guò)失，則無(wú)論此數(shù)據(jù)是否如果已經(jīng)確證測(cè)定中發(fā)生過(guò)失，則無(wú)論此數(shù)據(jù)是否異常，一概都應(yīng)舍去；而在原因不明的情況下，就異常，一概都應(yīng)舍去；而在原因不明的情況下，就必須按照一定的統(tǒng)計(jì)方法進(jìn)行檢驗(yàn)，然后再作出判必須按照一定的統(tǒng)計(jì)方法進(jìn)行檢驗(yàn)，然后再作出判斷。根據(jù)隨機(jī)誤差分布規(guī)律，在為數(shù)不多的測(cè)定值斷。根據(jù)隨機(jī)誤差分布規(guī)律，在為數(shù)不多的測(cè)定值中，出現(xiàn)大偏差的概率是極小的，因此通常就認(rèn)為中，出現(xiàn)大偏差的概率是極小的，因此通常就認(rèn)為這樣的可疑值是由過(guò)失所引起的，而應(yīng)將其舍去，這樣的可疑值是由過(guò)失所引起的，而應(yīng)

48、將其舍去，否則就予以保留。否則就予以保留。將測(cè)定值由小至大按順序排列，其中可疑值為將測(cè)定值由小至大按順序排列，其中可疑值為x1或或xn。 求出可疑值與其最鄰近值之差求出可疑值與其最鄰近值之差xn-xn-1或或x2-x1，然，然后用它除以極差后用它除以極差xn-x1，計(jì)算出統(tǒng)計(jì)量，計(jì)算出統(tǒng)計(jì)量Q： 或或 （3-20） Q值越大，說(shuō)明離群越遠(yuǎn)，遠(yuǎn)至一定程度時(shí)則應(yīng)將值越大，說(shuō)明離群越遠(yuǎn)，遠(yuǎn)至一定程度時(shí)則應(yīng)將其舍去。故其舍去。故Q稱為舍棄商。稱為舍棄商。 根據(jù)測(cè)定次數(shù)根據(jù)測(cè)定次數(shù)n和所要求的置信度和所要求的置信度P查查QP,n值表值表3-3。若。若QQP,n，則以一定的置信度棄去可疑值，反之，則以一定

49、的置信度棄去可疑值，反之則保留，分析化學(xué)中通常取則保留，分析化學(xué)中通常取0.90的置信度。的置信度。 11xxxxQnnn112xxxxQn nP 3 4 5 6 7 8 9 10 Q0.9 0.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41Q0.95 0.97 0.84 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.49 如果測(cè)定數(shù)據(jù)較少，測(cè)定的精密度也不高，因如果測(cè)定數(shù)據(jù)較少，測(cè)定的精密度也不高，因Q與與QP,n值接近而對(duì)可疑值的取舍難以判斷時(shí)，最值接近而對(duì)可疑值的取舍難以判斷時(shí)，最好補(bǔ)測(cè)好補(bǔ)測(cè)1-2次再進(jìn)行檢驗(yàn)就更有把握。次再進(jìn)行檢驗(yàn)就更有把握。 如果

50、沒(méi)有條件再做測(cè)定，則宜用中位數(shù)代替平如果沒(méi)有條件再做測(cè)定，則宜用中位數(shù)代替平均值報(bào)告結(jié)果。因是否取舍可疑值對(duì)平均值的影響均值報(bào)告結(jié)果。因是否取舍可疑值對(duì)平均值的影響較大，對(duì)中位值的影響較小。較大，對(duì)中位值的影響較小。 將測(cè)定值由小至大按順序排列，其中可疑值為將測(cè)定值由小至大按順序排列，其中可疑值為x1或或xn。先計(jì)算該組數(shù)據(jù)的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差，再。先計(jì)算該組數(shù)據(jù)的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差，再計(jì)算統(tǒng)計(jì)量計(jì)算統(tǒng)計(jì)量G。 若若x1可疑，可疑， （3-21） 若若xn可疑，可疑， （3-21a） sxxG1sxxGn 根據(jù)事先確定的置信度和測(cè)定次數(shù)查表根據(jù)事先確定的置信度和測(cè)定次數(shù)查表3-4。若若GGP,n，

51、說(shuō)明可疑值對(duì)相對(duì)平均值的偏離較大，說(shuō)明可疑值對(duì)相對(duì)平均值的偏離較大，則以一定的置信度棄去可疑值，反之則保留。則以一定的置信度棄去可疑值，反之則保留。 在運(yùn)用格魯布斯法判斷可疑值的取舍時(shí)，由于在運(yùn)用格魯布斯法判斷可疑值的取舍時(shí)，由于引入了引入了t分布中最基本的兩個(gè)參數(shù)己分布中最基本的兩個(gè)參數(shù)己 和和s，故該方，故該方法的準(zhǔn)確度較法的準(zhǔn)確度較Q法高，因此得到普遍采用。法高，因此得到普遍采用。 x 表表3-4 GP,n值表值表測(cè)定次數(shù)測(cè)定次數(shù) 置信度（置信度（P） 測(cè)定次數(shù)測(cè)定次數(shù) 置信度（置信度（P） n 95 99n 95 99 3 1.15 1.15 12 2.29 2.55 4 1.46 1

52、.49 13 2.33 2.61 5 1.67 1.75 14 2.37 2.66 6 1.82 1.94 15 2.41 2.71 7 1.94 2.10 16 2.44 2.75 8 2.03 2.22 17 2.47 2.79 9 2.11 2.32 18 2.50 2.82 10 2.18 2.41 19 2.53 2.85 11 2.23 2.48 20 2.56 2.88 用統(tǒng)計(jì)的方法檢驗(yàn)測(cè)定值之間是否存在顯著用統(tǒng)計(jì)的方法檢驗(yàn)測(cè)定值之間是否存在顯著性差異，以此推斷它們之間是否存在系統(tǒng)誤差，性差異，以此推斷它們之間是否存在系統(tǒng)誤差，從而判斷測(cè)定結(jié)果或分析方法的可靠性，這一過(guò)從而判斷測(cè)

53、定結(jié)果或分析方法的可靠性，這一過(guò)程稱為顯著性檢驗(yàn)。定量分析中常用的有程稱為顯著性檢驗(yàn)。定量分析中常用的有t檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法和和F檢驗(yàn)法。檢驗(yàn)法。 （） t檢驗(yàn)法用來(lái)檢驗(yàn)樣本平均值或兩組數(shù)據(jù)的平檢驗(yàn)法用來(lái)檢驗(yàn)樣本平均值或兩組數(shù)據(jù)的平均值之間是否存在顯著性差異，從而對(duì)分析方法均值之間是否存在顯著性差異，從而對(duì)分析方法的準(zhǔn)確度作出評(píng)價(jià)。的準(zhǔn)確度作出評(píng)價(jià)。 當(dāng)檢驗(yàn)一種分析方法的準(zhǔn)確度時(shí)，采用該方法當(dāng)檢驗(yàn)一種分析方法的準(zhǔn)確度時(shí)，采用該方法對(duì)某標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行數(shù)次測(cè)定，再將樣本平均值與標(biāo)對(duì)某標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行數(shù)次測(cè)定，再將樣本平均值與標(biāo)準(zhǔn)值準(zhǔn)值T進(jìn)行比較。則置信區(qū)間的定義可知，經(jīng)過(guò)進(jìn)行比較。則置信區(qū)間的定義可知，經(jīng)過(guò)n

54、次次測(cè)定后，如果以平均值為中心的某區(qū)間已經(jīng)按指定測(cè)定后，如果以平均值為中心的某區(qū)間已經(jīng)按指定的置信度將真值的置信度將真值T包含在內(nèi)，那么它們之間就不存包含在內(nèi)，那么它們之間就不存在顯著性差異，根據(jù)在顯著性差異，根據(jù)t分布，這種差異是僅由隨機(jī)分布，這種差異是僅由隨機(jī)誤差引起的。誤差引起的。t可由下式計(jì)算：可由下式計(jì)算： (3-22a) 若若ttP,f，說(shuō)明與，說(shuō)明與T之差已超出隨機(jī)誤差的界限，之差已超出隨機(jī)誤差的界限，就可以按照相應(yīng)的置信度判斷它們之間存在顯著性就可以按照相應(yīng)的置信度判斷它們之間存在顯著性差異。差異。xsTxt 進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)時(shí)，如置信度定得過(guò)低，則容進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)時(shí)，如置信度定

55、得過(guò)低，則容易將隨機(jī)誤差引起的差異判斷為顯著性差異，如置易將隨機(jī)誤差引起的差異判斷為顯著性差異，如置信度定得過(guò)高，又可能將系統(tǒng)誤差引起的不一致認(rèn)信度定得過(guò)高，又可能將系統(tǒng)誤差引起的不一致認(rèn)同為正常差異，從而得出不合理的結(jié)論。在定量分同為正常差異，從而得出不合理的結(jié)論。在定量分析中，常采用析中，常采用0.95或或0.90的置信度。的置信度。 在顯著性檢驗(yàn)中，將具有顯著性差異的測(cè)定值在顯著性檢驗(yàn)中，將具有顯著性差異的測(cè)定值在隨機(jī)誤差分布中出現(xiàn)的概率稱為顯著性水平，用在隨機(jī)誤差分布中出現(xiàn)的概率稱為顯著性水平，用表示，即這些測(cè)定值位于一定置信度所對(duì)應(yīng)的隨機(jī)表示，即這些測(cè)定值位于一定置信度所對(duì)應(yīng)的隨機(jī)誤

56、差界限之外。如置信度誤差界限之外。如置信度P=0.95，則顯著水平，則顯著水平=0.05，即即=1-P。 例例1. 用標(biāo)準(zhǔn)方法平行測(cè)定鋼樣中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)用標(biāo)準(zhǔn)方法平行測(cè)定鋼樣中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)4次，其平均值為次，其平均值為0.087%。設(shè)系統(tǒng)誤差已經(jīng)消除，且。設(shè)系統(tǒng)誤差已經(jīng)消除，且 =0.002%。（。（1）計(jì)算平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差；（）計(jì)算平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差；（2）求該）求該鋼樣中磷含量的置信區(qū)間。置信度為鋼樣中磷含量的置信區(qū)間。置信度為P=0.95。解解：（：（1） （2）已知）已知P=0.95時(shí)，時(shí)，u=1.96。根據(jù)。根據(jù)%001. 04%002. 0nx%002. 0%087. 0%001.

57、096. 1%087. 0 xux 例例2. 標(biāo)定標(biāo)定HCl溶液的濃度時(shí)，先標(biāo)定溶液的濃度時(shí)，先標(biāo)定3次，結(jié)果次，結(jié)果為為0.2001mol/L、0.2005mol/L和和0.2009mol/L；后來(lái)又；后來(lái)又標(biāo)定標(biāo)定2次，數(shù)據(jù)為次，數(shù)據(jù)為0.2004mol/L和和0.2006mol/L。試分。試分別計(jì)算別計(jì)算3次和次和5次標(biāo)定結(jié)果計(jì)算總體平均值次標(biāo)定結(jié)果計(jì)算總體平均值的置信區(qū)的置信區(qū)間，間，P=0.95。解：標(biāo)定解：標(biāo)定3次時(shí)，次時(shí)， 標(biāo)定標(biāo)定5次時(shí)，次時(shí)，故查表,30. 4,/0004. 0,/2005. 02,95. 0tLmolsLmolx0010. 02005. 030004. 03

58、0. 42005. 0,nstxfP故查表,78. 2,/0003. 0,/2005. 04,95. 0tLmolsLmolx0004. 02005. 050003. 078. 22005. 0,nstxfP 例例3. 測(cè)定某試樣中測(cè)定某試樣中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)得質(zhì)量分?jǐn)?shù)得s=0.05%。若。若測(cè)定的精密度保持不變，當(dāng)測(cè)定的精密度保持不變，當(dāng)P=0.95時(shí)，欲使置信區(qū)間時(shí)，欲使置信區(qū)間的置信限的置信限 ，問(wèn)至少應(yīng)對(duì)試樣平行測(cè)定多，問(wèn)至少應(yīng)對(duì)試樣平行測(cè)定多少次？少次？ 解：根據(jù)式（解：根據(jù)式（3-19）和題設(shè)得：）和題設(shè)得： 已知已知s=0.05%,故：故：查表查表3-2得知，當(dāng)?shù)弥?，?dāng)f=n-1

59、=5時(shí)，時(shí)，t0.95,5=2.57，此時(shí)，此時(shí) 。即至少應(yīng)平行測(cè)定。即至少應(yīng)平行測(cè)定6次，才能滿足次，才能滿足題中的要求。題中的要求。%05. 0,xfPt%05. 0,nstxfP105. 005. 0nt16/57. 2 3-5 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則在科學(xué)實(shí)驗(yàn)中，為了得到準(zhǔn)確的測(cè)量結(jié)果，不在科學(xué)實(shí)驗(yàn)中，為了得到準(zhǔn)確的測(cè)量結(jié)果，不僅要準(zhǔn)確地測(cè)定各種數(shù)據(jù)，而是還要正確地記錄和僅要準(zhǔn)確地測(cè)定各種數(shù)據(jù)，而是還要正確地記錄和計(jì)算。分析結(jié)果的數(shù)值不僅表示試樣中被測(cè)成分含計(jì)算。分析結(jié)果的數(shù)值不僅表示試樣中被測(cè)成分含量的多少，而且還反映了測(cè)定的準(zhǔn)確程度。所以，量的多少，而且還反映了測(cè)

60、定的準(zhǔn)確程度。所以，記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和計(jì)算結(jié)果應(yīng)保留幾位數(shù)字是一件很記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和計(jì)算結(jié)果應(yīng)保留幾位數(shù)字是一件很重要的事，不能隨便增加或減少位數(shù)。例如用重量重要的事，不能隨便增加或減少位數(shù)。例如用重量法測(cè)定硅酸鹽中的法測(cè)定硅酸鹽中的SiO2時(shí)，若稱取試樣重為時(shí)，若稱取試樣重為0.4538克，經(jīng)過(guò)一系列處理后，灼燒得到克，經(jīng)過(guò)一系列處理后，灼燒得到SiO2沉淀重沉淀重0.1374克，則其百分含量為：克，則其百分含量為：SiO2 % =(0.1374/0.4538)100%30.277655354% 上述分析結(jié)果共有上述分析結(jié)果共有11位數(shù)字，從運(yùn)算來(lái)講，并位數(shù)字，從運(yùn)算來(lái)講，并無(wú)錯(cuò)誤，但實(shí)際上用這樣