二十三章消除反應(yīng)

1、山東農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)學(xué)院山東農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)學(xué)院山東農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)學(xué)院第一節(jié)第一節(jié) 消除反應(yīng)類型消除反應(yīng)類型消除反應(yīng)：消除反應(yīng)： 是從是從一個一個化合物分子中化合物分子中消除消除兩個兩個原子或原子團的反應(yīng)。原子或原子團的反應(yīng)。消除反應(yīng)的類型有：消除反應(yīng)的類型有： 消除消除:在相鄰的兩個碳原子上的原子或基團在相鄰的兩個碳原子上的原子或基團被消除，形成雙鍵或叁鍵。被消除，形成雙鍵或叁鍵。C CNu ECCNu E+1,2消除消除山東農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)學(xué)院消除消除:從同碳原子上消除兩個原子或基團，從同碳原子上消除兩個原子或基團，形成卡賓：形成卡賓：C NuEC+ NuE1,1消除消除CF3COONaCFCO2NaF

2、+山東農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)學(xué)院CC CNuECCC+ NuERCH2CH2OH + HXRCH2CH2X+H2ORCH CH2+H2OHX飽和碳原子進行親核取代反應(yīng)時，常伴隨消除反應(yīng)飽和碳原子進行親核取代反應(yīng)時，常伴隨消除反應(yīng)的發(fā)生：的發(fā)生：1,3 消除反應(yīng)（消除反應(yīng)（-消除反應(yīng)）消除反應(yīng)） 重點討論-消除反應(yīng)消除反應(yīng)。 山東農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)學(xué)院 一般情況下，消除一般情況下，消除與親核取代反應(yīng)同時與親核取代反應(yīng)同時存在（競爭）存在（競爭） Nud dd d + +CHRCHd d + +Xb ba aB取代反應(yīng)，取代反應(yīng)，SN2 or SN1X+CHRCHNub ba aElimination React

3、ion)CRCHb ba a+X+HB山東農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)學(xué)院注意：注意：主要產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)主要產(chǎn)物的結(jié)構(gòu) 有何特點？有何特點？CH3CH2CHCH3ClCH3CH2CHCH2CH3CHCHCH3+主主要要次次要要b bb bEtOHKOH強堿強堿CH3CH2CH2CH2ClCH3CH2CHCH2b bKOHEtOH弱堿弱堿CH3CH2CCH3BrCH3CH2CCH2CH3CHCCH3+主主要要次次要要CH3CH3CH3b bb bEtOHKOHEtOH山東農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)學(xué)院注意：注意：消除為立消除為立 體專一性體專一性PhH3CHBrHPhb ba aPhCH3HBrHPhb ba aorKOEtEt

4、OHCCH3CPhHPh1R, 2R1S, 2SPhH3CHBrHPhb ba aPhCH3HBrHPhb ba aor1S, 2R1R, 2SKOEtEtOHCCH3CPhHPh山東農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)學(xué)院動力學(xué)證據(jù)動力學(xué)證據(jù)反應(yīng)速率反應(yīng)速率反應(yīng)的立體化學(xué)反應(yīng)的立體化學(xué)重排重排現(xiàn)象現(xiàn)象反應(yīng)類型反應(yīng)類型I I RXB:立體專一性立體專一性無無雙分子機理雙分子機理IIII RX無選擇性無選擇性有有單分子機理單分子機理d dd d + +CHRCHd d + +Xb ba aBCRCHb ba a+X+HB+山東農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)學(xué)院d d+ +d dd d+ +CCHXBCC+BHCCHXBd d d d +

5、 X五中心過渡態(tài)五中心過渡態(tài)勢勢能能反反應(yīng)應(yīng)進進程程SPT山東農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)學(xué)院CCHXCCH XBd d+ +CC+BH慢慢快快SPT1T2M勢勢能能反反應(yīng)應(yīng)進進程程山東農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)學(xué)院d d+ +d dd d+ +CCHXBCC+BHCCHXBd d d d + X山東農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)學(xué)院CCHXCCH XBd d+ +CC+BH慢慢快快CCHXd d d d+ +山東農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)學(xué)院CH3CH2CHCH3ClCH3CH2CHCH2CH3CHCHCH3+主主要要次次要要b bb bEtOHKOHCHClCH2CH3CHHHOHabCH3CHCHCH3CH3CH2CHCH2ab+H2O+Cl+H2

6、O+Cl山東農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)學(xué)院CH3CH2CCH3BrCH3b bb bCCH2CH3CHHHCH3 BrBrabaCH3CHCCH3CH3bCH3CH2CCH2CH3+HBrHBr+CH3CH2CCH3BrCH3CH2CCH2CH3CHCCH3+主主要要次次要要CH3CH3CH3b bb bEtOH山東農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)學(xué)院KOHCH3CH2CCH3BrCH3CH2CCH2CH3CHCCH3+主主要要次次要要CH3CH3CH3b bb bEtOH山東農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)學(xué)院CCH3CHCH3BrCH3H3CEtOHCCCH3CH3H3CCH3+CCHCH3CH3H2CCH3CH3CCHCH3BrCH3H3C

7、 BrCCH3CHCH3CH3H3C CH3(CH3 遷遷移移)CCCH3CH3H2CCH3H BrCCCH3CH3H3CCH3H BrCCHCH3CH3H2CCH3abba山東農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)學(xué)院 CH3CH2CCH3BrCH3CH2CCH2CH3CHCCH3+主主要要次次要要CH3CH3CH3EtOHCH3CH2CHCH3ClCH3CH2CHCH2CH3CH+主主要要次次要要EtOHKOHCHCH3E2 機理機理E1 機理機理為什么？為什么？山東農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)學(xué)院CCRRRRCCRRHRCCRHHRCCRRHHCCRHHH CCHHHHCCRHHRCCRHHR有有 van der waals 排

8、斥力排斥力山東農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)學(xué)院CC+催催化化劑劑CCHH H = 氫氫化化熱熱（放熱）H2+ H2+ H2+ H2山東農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)學(xué)院CH3CH2CHCH3ClCH3CH2CHCH2CH3CH+主主要要次次要要EtOHKOHCHCH3E2 反應(yīng)反應(yīng)CHClCH2CH3CHHHOHabCH3CHCHCH3CH3CH2CCH2abCH3CHCHCH3ClHHOd d d d ClHOHd d d d CH3CH2CHCH2山東農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)學(xué)院E1 反應(yīng)反應(yīng)CH3CH2CCH3BrCH3CH2CCH2CH3CHCCH3+主主要要次次要要CH3CH3CH3EtOHCH3CH2CCH3BrCH3b bb

9、 bCCH2CH3CHHHCH3 BrBrabbCH3CH2CCHCH3HBrd d d d+ +aCH3CHCCH3CH3CH3CHCCH3CH3HBrd d d d+ +CH3CH2CCH2CH3山東農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)學(xué)院Zaitsev 取向取向CH3O67%33%Hofmann 取向取向CH3CH3CCH3O9%91%CH3(CH2)3CHCH3ClCH3(CH2)3CHCH2CH3(CH2)2CHCHCH3+RO山東農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)學(xué)院H3CCCH2CCH3BrCH3CH3CH3H3CCCH2CCH2CH3CH3CH3H3CCCHCCH3CH3CH3CH3+C2H5OCH3CH3CCH3O98%

10、86%14%2%RO山東農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)學(xué)院 山東農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)學(xué)院sp3 sp2CCHXBCCHXBd d CCd d HXBHXBd d d d 山東農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)學(xué)院OTsOTsHE2具有反式氫具有反式氫OTsOTsHE1 (慢慢) )處于反式的氫在處于反式的氫在e鍵上，與鍵上，與OTs不在一個不在一個平面上，反應(yīng)按平面上，反應(yīng)按E1機理進行。機理進行。山東農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)學(xué)院重疊式構(gòu)象，重疊式構(gòu)象，較不穩(wěn)定。較不穩(wěn)定。負電荷相距較近，負電荷相距較近，有排斥作用有排斥作用CCHXBCCHXBd d CCd d HXBd d d d BHX山東農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)學(xué)院山東農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)學(xué)院順式消除情況很少：順式

11、消除情況很少：BrDHHH(CH3)3CO(94%)氫化原菠烷基溴氫化原菠烷基溴由于環(huán)的剛性，由于環(huán)的剛性，BrCCH不能不能同處一個平面，但同處一個平面，但BrCCD共共平面。是順疊構(gòu)象，所以進行順式消除。平面。是順疊構(gòu)象，所以進行順式消除。ArHbHOTsHHa(CH3)3COKAr +Ar(89.2%)(10.8%) Ha與芳環(huán)同碳相連，其活潑性比與芳環(huán)同碳相連，其活潑性比Hb高，高，故發(fā)生順式消除。故發(fā)生順式消除。山東農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)學(xué)院PhH3CHBrHPhb ba aPhH3CHBrHPhEtOCCH3CPhHPhHPhCH3HPhBrEtOPhH3CHBrHPhb ba aPhCH3

12、HBrHPhb ba aorKOEtEtOHCCH3CPhHPh山東農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)學(xué)院消除速率消除速率I : II = 200 : 1(H3C)2HCClCH3C2H5O(H3C)2HCCH3(H3C)2HCCH3+75%25%I(H3C)2HCClCH3C2H5O(H3C)2HCCH3唯唯一一產(chǎn)產(chǎn)物物II山東農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)學(xué)院(H3C)2HCCH3Hb(H3C)2HCCH3a(H3C)2HCClCH3(H3C)2HCClCH3HHHC2H5OabOC2H5山東農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)學(xué)院(H3C)2HCClCH3HHHC2H5O(H3C)2HCCH3H(H3C)2HCClCH3(H3C)2HCClCH3HH

13、HII山東農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)學(xué)院CCXHNuB1o2o3oRX山東農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)學(xué)院CH3CHCHCH3CH3BrNaI丙丙酮酮CH3CHCHCH3CH3ICH3CCHCH3CH3CH3CHCHCH3CH2CH3CHCHCH3CH3BrCH3COONa丙丙酮酮CH3CHCHCH3CH3OCOCH3 CH3CCHCH3CH3CH3CH CHCH3CH2山東農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)學(xué)院CH3CCH3CH3Cl80% C2H5OH20% H2OCH3CCH3CH3OHCH3CCH3CH3OC2H5H2CCCH3CH3+CH3CCH3CH3BrCH3CCH3CH3OHH2CCCH3CH3+HONaC2H5OH山東農(nóng)業(yè)大學(xué)

14、化學(xué)學(xué)院分析分析：醚類化合物可：醚類化合物可由親核取代制得由親核取代制得Williamson 醚合成法醚合成法CH3CCH3CH3OCH3RX+ORROR親親核核取取代代切斷切斷(disconnection)(Retrosynthetic analysis)RORRX+O R山東農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)學(xué)院CH3CCH3CH3OCH3abaCH3CCH3CH3X+OCH3bCH3CCH3CH3OXCH3+有兩種切斷方式有兩種切斷方式哪一種更有合成意義？哪一種更有合成意義？山東農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)學(xué)院CH3CCH3CH3XHOCH3NaNaOCH3H2CCCH3CH3CH3CCH3CH3OICH3CH3CCH3CH

15、3OHNaCH3CCH3CH3OCH3山東農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)學(xué)院五、其它五、其它1,2 消除反應(yīng)消除反應(yīng)CCX XI或或Z Zn nCC+ X2H2CCCH2Cl Cl+ ZnC2H5OHH2CCCH2+ ZnCl2(80%)RCH CHCOOHRCHCHCH2OHBr2RCH CHCH2OHBrBrHNO3RCHBrCHBrCOOHZn山東農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)學(xué)院六、熱解消除反應(yīng)六、熱解消除反應(yīng)熱解消除反應(yīng)：熱解消除反應(yīng)：在無外加試劑存在下，在惰性溶劑中，在無外加試劑存在下，在惰性溶劑中，或無溶劑情況下，通過加熱，失去或無溶劑情況下，通過加熱，失去氫和氫和離去基團，生成烯烴。離去基團，生成烯烴。OCOHH

16、HHROCOHHHHRRHHH+HOCRRRO反應(yīng)特點：反應(yīng)特點：1) 不需堿作催化劑不需堿作催化劑 2) 環(huán)狀過渡態(tài)機理環(huán)狀過渡態(tài)機理 3) 通常是順式消除。通常是順式消除。RCH2CHOCOCH3RRCH2CHOCSCH3RS進行熱解消除反應(yīng)的底物：進行熱解消除反應(yīng)的底物：山東農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)學(xué)院1. 羧酸酯的熱消除：羧酸酯的熱消除：PhCHCHOCCH3D PhO赤赤型型OCOHCH3PhDPhHPhHDPh(主主) )OCOHCH3PhDPhHPhHPhH(痕痕量量) )前者是穩(wěn)定的構(gòu)象，前者是穩(wěn)定的構(gòu)象，兩個苯基處于對位；兩個苯基處于對位；后者兩個苯基處于后者兩個苯基處于鄰位，構(gòu)象不穩(wěn)定，鄰位，構(gòu)象不穩(wěn)定，其熱消除的產(chǎn)物很其熱