第二節(jié) 硅酸鹽水泥熟料的組成與配料

1、第五章第五章 水泥材料水泥材料第二節(jié) 硅酸鹽水泥熟料的 組成和配料一、硅酸鹽水泥熟料的化學(xué)成分一、硅酸鹽水泥熟料的化學(xué)成分6267%2024%56%47%二、熟料的礦物組成及特性二、熟料的礦物組成及特性（1）硅酸二鈣）硅酸二鈣 2CaOSiO2 簡(jiǎn)寫(xiě)簡(jiǎn)寫(xiě) C2S （2）硅酸三鈣）硅酸三鈣 3CaOSiO2 簡(jiǎn)寫(xiě)簡(jiǎn)寫(xiě) C3S（3）鋁酸三鈣）鋁酸三鈣 3CaO Al2O3 簡(jiǎn)寫(xiě)簡(jiǎn)寫(xiě) C3A（4）鐵鋁酸四鈣）鐵鋁酸四鈣 4CaOAl2O3 Fe2O3 簡(jiǎn)寫(xiě)簡(jiǎn)寫(xiě) C4AF主礦物： C2S、C3S75% C3A、C4AF 25%熟料的礦物組成及巖相結(jié)構(gòu)次礦物： f-氧化鈣、方鎂石、 含堿礦物及玻璃體。硅

2、酸鹽礦物硅酸鹽礦物熔劑性礦物熔劑性礦物硅酸鹽水泥熟料巖相結(jié)構(gòu)硅酸鹽水泥熟料巖相結(jié)構(gòu)1) 1)黑色多角形顆粒黑色多角形顆粒為為C C3 3S S；2) 2)黑白雙晶條紋黑白雙晶條紋的圓形顆粒為的圓形顆粒為C C2 2S S結(jié)晶體；結(jié)晶體；3) 3)在這兩種晶體之間的是反射能力強(qiáng)的在這兩種晶體之間的是反射能力強(qiáng)的白色白色中間相中間相鐵鐵 相固溶體相固溶體和反射能力弱的和反射能力弱的黑色中間相黑色中間相鋁酸三鈣鋁酸三鈣. .熟料的礦物組成及巖相結(jié)構(gòu)（1 1）硅酸三鈣（）硅酸三鈣（C C3 3S) S)（ 50%50%）& 礦物特性礦物特性存在形式存在形式純C3S只在20651250溫度范圍內(nèi)

3、穩(wěn)定，在2065以上不一致熔融為CaO與液相；在1250以下分解為C2S和CaO。純C3S具有同質(zhì)多晶現(xiàn)象,熟料中C3S不純，總是與少量的其他氧化物如Al2O3、Fe2O3、 MgOR 2O等形成固溶體。在反光顯微鏡下為黑色多角形顆粒黑色多角形顆粒，又稱(chēng)阿利特（阿利特（Alite），簡(jiǎn)稱(chēng)），簡(jiǎn)稱(chēng)A礦。礦。& 水化特性水化特性1 1）凝結(jié)時(shí)間正常，凝結(jié)時(shí)間正常，水化較快水化較快，水化反應(yīng)主要在，水化反應(yīng)主要在28d28d 以?xún)?nèi)進(jìn)行，約經(jīng)一年后水化過(guò)程基本結(jié)束。以?xún)?nèi)進(jìn)行，約經(jīng)一年后水化過(guò)程基本結(jié)束。2 2）早期強(qiáng)度高，早期強(qiáng)度高，強(qiáng)度的絕對(duì)值和增進(jìn)率較大。強(qiáng)度的絕對(duì)值和增進(jìn)率較大。28d

4、28d 強(qiáng)度可達(dá)到一年強(qiáng)度的強(qiáng)度可達(dá)到一年強(qiáng)度的70%80%70%80%。3 3）水化熱較高水化熱較高；4) 4) 抗水性較差?？顾暂^差。C3S中Ca離子的配位數(shù)是6，但配位不規(guī)則，有5個(gè)氧離子集中在一側(cè)，另一側(cè)只有一個(gè)，少離子處形成空腔，使水易進(jìn)入?yún)⑴c反應(yīng)。（2 2）硅酸二鈣（）硅酸二鈣（C C2 2S) S)(20%)(20%)& 礦物特性礦物特性 熟料中硅酸二鈣通常固溶熟料中硅酸二鈣通常固溶有少量氧化物：如有少量氧化物：如AlAl2 2O O3 3、FeFe2 2O O3 3、MgOMgO、R R 2 2O O等形成固溶體，等形成固溶體，稱(chēng)貝利特（稱(chēng)貝利特（BeliteBeli

5、te），），簡(jiǎn)稱(chēng)簡(jiǎn)稱(chēng)B B礦。礦。 在反光顯微鏡下呈在反光顯微鏡下呈圓粒狀圓粒狀，常具有，常具有黑白交叉黑白交叉雙雙晶條紋。晶條紋。 高溫?zé)蓵r(shí)B礦棱角已熔進(jìn)液相，而其余部分未熔進(jìn)液相緣故。& 多晶轉(zhuǎn)變多晶轉(zhuǎn)變 純純C C2 2S S在在14501450以下有同質(zhì)多晶現(xiàn)象。以下有同質(zhì)多晶現(xiàn)象。其中：其中： -C2S的密度為2.97g/cm3，-C2S的密度為3.28g/cm3，故發(fā)生轉(zhuǎn)變時(shí)，伴隨著體積膨脹10%，結(jié)果是熟料崩潰，生產(chǎn)中稱(chēng)之為粉化。 若液相多，冷卻迅速，可使熔劑性礦物形成玻璃體將型C2S型晶體包住，使之越過(guò)型轉(zhuǎn)變溫度而保留下來(lái)。實(shí)際生產(chǎn)中，采用急冷，故以實(shí)際生產(chǎn)中，采用急

6、冷，故以- C2S型存在型存在。& 水化特性水化特性 1 1）水化反應(yīng)較水化反應(yīng)較C C3 3S S慢慢，28d28d只水化只水化20%20%左右，左右，凝凝 結(jié)硬化慢結(jié)硬化慢； 2 2）早期強(qiáng)度低早期強(qiáng)度低，但，但28d28d后強(qiáng)度仍能較快增長(zhǎng)，后強(qiáng)度仍能較快增長(zhǎng)， 一年后其強(qiáng)度可趕超阿利特；一年后其強(qiáng)度可趕超阿利特； 3 3）水化熱小水化熱小； 4 4）抗水性好?？顾院?。 & 礦物特性礦物特性C C3 3A A可固溶有少量可固溶有少量SiOSiO2 2、FeFe2 2O O3 3、MgOMgO、R R2 2O O等等形成固溶體，在反光鏡下，其反光能力弱，形成固溶體，在反光

7、鏡下，其反光能力弱，呈呈暗灰色，并填充在暗灰色，并填充在A A礦與礦與B B礦中間礦中間，又稱(chēng)黑色中間相黑色中間相。 （3 3）鋁酸三鈣（）鋁酸三鈣（C C3 3A) A) (715%)(715%)& 水化特性水化特性1) 1) 水化迅速，凝結(jié)較快水化迅速，凝結(jié)較快，如不加石膏等緩凝劑，易，如不加石膏等緩凝劑，易 使水泥急凝；使水泥急凝；2) 2) 早期強(qiáng)度較高早期強(qiáng)度較高，但絕對(duì)值不高，其強(qiáng)度，但絕對(duì)值不高，其強(qiáng)度3d3d之內(nèi)大之內(nèi)大 部分發(fā)揮出來(lái)，以后幾乎不增長(zhǎng)，甚至倒縮；部分發(fā)揮出來(lái)，以后幾乎不增長(zhǎng)，甚至倒縮；3) 3) 水化熱高水化熱高；4) 4) 干縮變形大，脆性大，耐磨性差

8、，抗硫酸鹽性能干縮變形大，脆性大，耐磨性差，抗硫酸鹽性能 差。差。 & 礦物特性礦物特性 鐵鋁酸四鈣代表的是一系列連續(xù)的鐵相固溶體。通常固溶有少量的MgO、SiO2等氧化物，又稱(chēng)才利特才利特（CeliteCelite）或）或C C礦礦。 在反光鏡下其反射能力強(qiáng)，呈亮白色亮白色，并填充在A礦與B礦之間，也稱(chēng)白色中間相白色中間相。 （4 4）鐵鋁酸四鈣（）鐵鋁酸四鈣（C C4 4AFAF） (1018%)(1018%)& 水化特性水化特性 1 1）水化速度在早期介于水化速度在早期介于C C3 3A A與與C C3 3S S之間之間，但隨，但隨 后的發(fā)展不如后的發(fā)展不如C C3 3S

9、 S； 2) 2) 早期強(qiáng)度類(lèi)似于早期強(qiáng)度類(lèi)似于C C3 3A A，而后期還能不斷增，而后期還能不斷增v v 長(zhǎng)，類(lèi)似于長(zhǎng)，類(lèi)似于C C2 2S S； 3) 3) 水化熱較水化熱較 C C3 3A A 低低，抗沖擊性能和抗硫抗沖擊性能和抗硫 酸鹽性能較好酸鹽性能較好。 玻璃體玻璃體 形成形成 部分熔融液相被快速冷卻來(lái)不及結(jié)晶 而成為過(guò)冷凝體主要成分主要成分 Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、R 2O含量含量 取決于液相量及冷卻條件 性能性能 不及晶體穩(wěn)定，水化熱較大；可改善 熟料性能與易磨性。 游離氧化鈣（游離氧化鈣（f-CaOf-CaO） 定義定義是指熟料中沒(méi)有以化合狀態(tài)存在而是以是指

10、熟料中沒(méi)有以化合狀態(tài)存在而是以游離狀態(tài)游離狀態(tài)存在的氧化鈣存在的氧化鈣。 特征特征 游離氧化鈣在偏光顯微鏡下為游離氧化鈣在偏光顯微鏡下為無(wú)色圓形顆粒無(wú)色圓形顆粒，有，有明顯解理明顯解理。在反光鏡下用蒸溜水浸蝕后呈彩虹色。在反光鏡下用蒸溜水浸蝕后呈彩虹色。 游離氧化鈣的種類(lèi)及其對(duì)安定性的影響游離氧化鈣的種類(lèi)及其對(duì)安定性的影響 一次 f-CaOf-CaO結(jié)構(gòu)致密，水化很慢，通常結(jié)構(gòu)致密，水化很慢，通常3 3天后才明顯，而且天后才明顯，而且水化后生成氫氧化鈣，體水化后生成氫氧化鈣，體積增加積增加97.9%97.9%， 因此，會(huì)造成水泥硬化后其因此，會(huì)造成水泥硬化后其內(nèi)部的不均勻局部膨脹，使已硬化的水

11、泥石內(nèi)部的不均勻局部膨脹，使已硬化的水泥石開(kāi)裂開(kāi)裂。 因此，熟料中隨熟料中隨f-CaOf-CaO含量的增加，首含量的增加，首先是抗折強(qiáng)度下降，進(jìn)而引起先是抗折強(qiáng)度下降，進(jìn)而引起3 3天以后強(qiáng)度倒天以后強(qiáng)度倒縮，嚴(yán)重時(shí)會(huì)引起水泥安定性不良?？s，嚴(yán)重時(shí)會(huì)引起水泥安定性不良。 方鎂石（方鎂石（MgOMgO） 指游離狀態(tài)的氧化鎂晶體。 產(chǎn)生產(chǎn)生 一部分氧化鎂存在于玻璃體中，一部分結(jié)晶呈游離狀態(tài)。當(dāng)熟料快冷時(shí)，結(jié)晶細(xì)小，慢冷時(shí)晶體發(fā)育較大，結(jié)構(gòu)致密。危害危害 1) 水反應(yīng)速度很慢水反應(yīng)速度很慢，幾個(gè)月甚至幾年才明顯反映出 來(lái)。 水化生成Mg(OH)2時(shí)，體積膨脹148%，在 水泥石內(nèi)產(chǎn)生應(yīng)力，輕者會(huì)降低

12、水泥制品強(qiáng)度， 重者會(huì)造成水泥制品破壞。2) 方鎂石含量越多，晶體尺寸越大，破壞越嚴(yán)重， 因此，應(yīng)限制其含量及晶體尺寸。熟料冷卻速度越快，方鎂石晶體越小，含量越少。三、熟料率值三、熟料率值 硅酸鹽水泥熟料中各主要氧化物或礦物組成含量之間的比率系數(shù)稱(chēng)為熟料率值。 表示化學(xué)成分與礦物組成之間的關(guān)系、水泥熟料的表示化學(xué)成分與礦物組成之間的關(guān)系、水泥熟料的性能及其對(duì)煅燒的影響。性能及其對(duì)煅燒的影響。 在一定的工藝條件下，率值是水泥生產(chǎn)質(zhì)量控制的在一定的工藝條件下，率值是水泥生產(chǎn)質(zhì)量控制的主要指標(biāo)。主要指標(biāo)。 我國(guó)主要采用硅率（SM）、 鋁率（p）和 石灰飽和系數(shù)（KH）三個(gè)率值。 (1)(1)硅率或硅

13、酸率（硅率或硅酸率（Silica ModulusSilica Modulus）32322nOFeOAlSiOSM）（或含義： 熟料化學(xué)成分中SiO2的百分含量與Al2O3、Fe2O3百分含量之和的比例。 通常硅酸鹽水泥熟料的硅率在1.72.7之間。Al2O3/Fe2O3AFCACSCSCSM4323046. 2434. 1325. 1含義： 反映了熟料中硅酸鹽礦物（C3S+C2S）與熔劑礦物（C3A+C4AF）的相對(duì)含量。 l SM高，則熔劑性礦物相對(duì)過(guò)少，致使熟料煅高，則熔劑性礦物相對(duì)過(guò)少，致使熟料煅 l 燒困難，即燒困難，即C3S形成困難，且燒成溫度高；形成困難，且燒成溫度高；另另l C2

14、S過(guò)多導(dǎo)致熟料粉化。過(guò)多導(dǎo)致熟料粉化。2) SM低，硅酸鹽礦物少而強(qiáng)度低，由于液相過(guò)低，硅酸鹽礦物少而強(qiáng)度低，由于液相過(guò) 多，燒結(jié)過(guò)程中易結(jié)塊、結(jié)爐瘤、結(jié)圈多，燒結(jié)過(guò)程中易結(jié)塊、結(jié)爐瘤、結(jié)圈,影響影響 窯爐操作。窯爐操作。(2)(2)鋁率（又稱(chēng)鋁氧率或鐵率）鋁率（又稱(chēng)鋁氧率或鐵率）(Iron Modulus)(Iron Modulus) 含義： 表示熟料中Al2O3質(zhì)量百分含量與Fe2O3的百分含量之比。 通常鋁率在0.91.7之間。3232)(OFeOAlPIM或含義： 反映了熟料中礦物C3A和C4AF的相對(duì)含量。64. 015. 143AFCACIMIM(Al2O3/Fe2O3)0.64時(shí)

15、討論：討論：1 1）p p值過(guò)大，值過(guò)大，C C3 3A A多，液相粘度大，不利于多，液相粘度大，不利于C C3 3S S 的形成，易引起熟料快凝；的形成，易引起熟料快凝；2 2）p p值過(guò)低，值過(guò)低，C C4 4AFAF量相對(duì)較多，液相粘度小，量相對(duì)較多，液相粘度小，對(duì)對(duì)C C3 3S S 的形成有利，但易使窯內(nèi)結(jié)大塊，對(duì)的形成有利，但易使窯內(nèi)結(jié)大塊，對(duì)煅燒不利。煅燒不利。 說(shuō)明：三個(gè)率值要相互配合適當(dāng)，才能使熟料順利燒成，并保證熟料質(zhì)量。 硅率和鋁率值只表示了熟料化學(xué)成分中三種酸性硅率和鋁率值只表示了熟料化學(xué)成分中三種酸性氧化物之間不同的比例形式，而沒(méi)有涉及它們與氧化物之間不同的比例形式，

16、而沒(méi)有涉及它們與CaOCaO之間的關(guān)系。之間的關(guān)系。 古特曼與杰耳認(rèn)為，熟料中酸性氧化物古特曼與杰耳認(rèn)為，熟料中酸性氧化物SiOSiO2 2、AlAl2 2O O3 3和和FeFe2 2O O3 3與堿性氧化物與堿性氧化物CaOCaO所形成的堿性最高礦物分別所形成的堿性最高礦物分別是是C C3 3S S、C C3 3A A、C C4 4AFAF，從而提出，從而提出石灰最大理論石灰最大理論。（3 3）石灰飽和系數(shù)）石灰飽和系數(shù) C C3 3S S中中CaOCaO與與SiOSiO2 2的質(zhì)量比為的質(zhì)量比為2.8/1;2.8/1;C C3 3A A中中CaOCaO與與AlAl2 2O O3 3的質(zhì)量

17、比為的質(zhì)量比為1.65/1;1.65/1;C C4 4AF= CAF= C3 3A+CFA+CFCFCF中中CaOCaO與與FeFe2 2O O3 3的質(zhì)量比為的質(zhì)量比為0.35/10.35/1。得熟料中石灰最大理論含量計(jì)算式：得熟料中石灰最大理論含量計(jì)算式： CaO=2.8SiO CaO=2.8SiO2 2+1.65Al+1.65Al2 2O O3 3+0.35Fe+0.35Fe2 2O O3 3始終被飽和始終被飽和未被未被CaO飽和飽和CaO=KH2.8SiO2+1.65Al2O3+0.35Fe2O3式中：式中： CaO CaO、SiOSiO2 2、AlAl2 2O O3 3、FeFe2

18、2O O3 3、SOSO3 3分別為熟料分別為熟料中相應(yīng)氧化物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。中相應(yīng)氧化物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。23232SiO8 . 2OFe35. 0OAl65. 1CaOKH（IM0.64） 若（若（IM0.64IM0.64），則不可能生成），則不可能生成C C3 3A A，此時(shí)，此時(shí)全部全部AlAl2 2O O3 3都形成了都形成了C C4 4AFAF，熟料的組成變?yōu)槭炝系慕M成變?yōu)镃 C3 3S S、C C2 2S S、C C4 4AFAF、 C C2 2F F，而，而C C4 4AFCAFC2 2A+CA+C2 2F F C C2 2A A、C C2 2F F中中CaOCaO和和AlAl2 2

19、O O3 3、FeFe2 2O O3 3的質(zhì)量比分的質(zhì)量比分別為別為1.1/11.1/1、0.7/10.7/1。 232328 . 27 . 01 . 1SiOOFeOAlCaOKH（IM0.64）含義：含義： KHKH表示水泥熟料中的總表示水泥熟料中的總CaOCaO含量扣除飽含量扣除飽和酸性氧化物（如和酸性氧化物（如AlAl2 2O O3 3、FeFe2 2O O3 3）所需要的氧）所需要的氧化鈣后，化鈣后，剩下的與二氧化硅化合的氧化鈣的剩下的與二氧化硅化合的氧化鈣的含量與理論上二氧化硅全部化合成硅酸三鈣含量與理論上二氧化硅全部化合成硅酸三鈣所需要的氧化鈣含量的比值。所需要的氧化鈣含量的比值

20、。 簡(jiǎn)言之，石灰飽和系數(shù)表示熟料中二氧化石灰飽和系數(shù)表示熟料中二氧化硅被氧化鈣飽和成硅酸三鈣的程度。硅被氧化鈣飽和成硅酸三鈣的程度。 實(shí)際熟料中還有游離的CaO、SiO2、CaSO4，故以上式子改寫(xiě)成：）（游游2233232-8 . 2)7 . 035. 065. 1 (CaO-SiOSiOSOOFeOAlCaOKH注意！）（游游2233232i(8 . 2)7 . 07 . 01 . 1aOSSiOSOOFeOAlOCCaOKH（IM0.64）（IM0.64） KH與熟料礦物組成之間的關(guān)系可用下面數(shù)學(xué)式表示：SCSCSCSCKH23223256. 18838. 0 討論：討論： 理論上講：K

21、HKH值高，則值高，則C C3 3S S較多，較多，C C2 2S S較少較少。（1）KH=1，熟料中只有C3S，而無(wú)C2S；（2）KH1，無(wú)論生產(chǎn)條件多好，熟料中都有游離氧化 鈣存在；（3）KH=0.667，熟料中無(wú)C3S。 因此，熟料的KH值應(yīng)控制在0.6671間。 實(shí)際生產(chǎn)中，為使熟料順利形成，又不產(chǎn)生過(guò)多的實(shí)際生產(chǎn)中，為使熟料順利形成，又不產(chǎn)生過(guò)多的游離氧化鈣，通常游離氧化鈣，通常KH值控制在0.820.94。 熟料率值的控制熟料率值的控制 在工廠生產(chǎn)中，為了使熟料順利燒成，保證熟料的質(zhì)量，應(yīng)同時(shí)控制KH、n、p這三個(gè)率值，并使三率值相應(yīng)配合適當(dāng)。 窯型KHnp預(yù)分解窯0.860.90

22、2.22.61.31.8濕法長(zhǎng)窯0.880.921.52.51.01.8干法回轉(zhuǎn)窯0.860.892.02.351.01.6立波爾窯0.850.881.92.31.01.8立窯（無(wú)礦化劑）0.850.022.00.11.30.1立窯（摻復(fù)合礦化劑）0.920.961.62.11.11.5四、熟料礦物組成的計(jì)算四、熟料礦物組成的計(jì)算獲得熟料的礦物組成的方法：獲得熟料的礦物組成的方法： 儀器分析法儀器分析法： 如如巖相分析巖相分析；X X射線分析射線分析；紅外光譜分析紅外光譜分析等。等。 理論計(jì)算法理論計(jì)算法。 顯微鏡下測(cè)出單位顯微鏡下測(cè)出單位面積中各礦物所占面積中各礦物所占百分率，再乘以百分率，再乘以相應(yīng)礦物的密度，相應(yīng)礦物的密度，得到各礦物的含量。得到各礦物的含量。結(jié)果比較符合實(shí)際，結(jié)果比較符合實(shí)際，但但礦物晶體小時(shí)，礦物晶體小時(shí)，