電分析2—電解與庫(kù)侖分析法

1、電解與庫(kù)侖分析法電解與庫(kù)侖分析法electrolytic and coulometric analysis第一節(jié)第一節(jié) 電解分析原理與應(yīng)用電解分析原理與應(yīng)用 一、一、電解分析基礎(chǔ)電解分析基礎(chǔ)fundament of electrolytic analysis 二、二、理論分解電壓與析出理論分解電壓與析出電位電位theoretical decomposition voltage and deposited potential 三、濃差極化與電化學(xué)極三、濃差極化與電化學(xué)極化化concentration polarization and electrochemical polarization 四、

2、電重量分析與電解分四、電重量分析與電解分離離electrogravimetric analysisand electrolytic separationprinciple and applications of electrolytic analysis一、電解分析基礎(chǔ)一、電解分析基礎(chǔ) fundament of electrolytic analysis1.1.電解裝置電解裝置電解電池：電解電池：正極正極( (陽(yáng)極陽(yáng)極) )負(fù)極負(fù)極( (陰極陰極) )2.2.電解過(guò)程電解過(guò)程( (電解硫酸銅溶液電解硫酸銅溶液) ) 當(dāng)逐漸增加電壓，達(dá)到一定值后，當(dāng)逐漸增加電壓，達(dá)到一定值后，電解池中發(fā)生了如下

3、反應(yīng)：電解池中發(fā)生了如下反應(yīng)：陰極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：Cu2+ + 2e Cu 陽(yáng)極反應(yīng)：陽(yáng)極反應(yīng)：2H2O O2 + 4H+ +4e電池反應(yīng)：電池反應(yīng)： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+電池電動(dòng)勢(shì)為：電池電動(dòng)勢(shì)為：E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V)外加電壓為外加電壓為0.91V時(shí)，陰極是否有銅析出時(shí)，陰極是否有銅析出?)V(22. 1OHHOlg4059. 0229. 1)O/HO()V(307. 0Culg2059. 0337. 0)Cu/Cu(22422222EE二、理論分解電壓與析出電位二、理論分解電壓與析出電位 theoretical de

4、composition voltage and deposited potential 1. 理論分解電壓理論分解電壓 根據(jù)能斯特方程計(jì)算，使反應(yīng)進(jìn)行,需要提供的最小外加電壓（D點(diǎn)） 。2. 實(shí)際分解電壓（析出電位） 實(shí)際開始發(fā)生電解反應(yīng)時(shí)的電壓，其值大于理論分解電壓（D點(diǎn)）。3. 產(chǎn)生差別的原因產(chǎn)生差別的原因E外外 = （E陽(yáng)陽(yáng) + 陽(yáng)陽(yáng)）- （E陰陰 + 陰陰） + iR 理論分解電壓小于實(shí)際分解電壓的原因是由于超電位的存在，但超電位是如何產(chǎn)生的呢？ 超電位（）、電解回路的電壓降（iR）的存在。則外加電壓應(yīng)為：三、濃差極化與電化學(xué)極化三、濃差極化與電化學(xué)極化concentration po

5、larization and electrochemical polarization 產(chǎn)生超電位的原因：產(chǎn)生超電位的原因：電極極化電極極化 電極極化：電極極化：電解時(shí)，電極上有凈電電解時(shí)，電極上有凈電流流過(guò)時(shí)流流過(guò)時(shí)，電極電位偏離其平衡電位的電極電位偏離其平衡電位的現(xiàn)象。現(xiàn)象。 濃差極化：濃差極化： 電流流過(guò)電極，表面電流流過(guò)電極，表面形成濃度梯度。使正極電位增大，負(fù)極形成濃度梯度。使正極電位增大，負(fù)極電位減小。電位減小。 減小濃差極化的方法：減小濃差極化的方法：a.a.減小電流，增加電極面積；減小電流，增加電極面積；b.b.攪拌，有利于擴(kuò)散攪拌，有利于擴(kuò)散電化學(xué)極化電化學(xué)極化electro

6、chemical polarization 電荷遷越相界面的放電所需的超電位。電荷遷越相界面的放電所需的超電位。 產(chǎn)生的原因：電極反應(yīng)速度慢，電極上聚集了一定的電產(chǎn)生的原因：電極反應(yīng)速度慢，電極上聚集了一定的電荷。荷。四、電重量分析法與電解分離四、電重量分析法與電解分離electrogravimetric analysis and electrolytic separation 電重量分析法電重量分析法: :利用電解將被測(cè)組分從一定體積溶液中完全沉積在陰極上，通過(guò)稱量陰極增重的方法來(lái)確定溶液中待測(cè)離子的濃度。1.1.恒電流電重量分析法恒電流電重量分析法 保持電流在2-5A之間恒定，電壓變化，最

7、終穩(wěn)定在H2的析出電位。選擇性差，分析時(shí)間短，銅合金的標(biāo)準(zhǔn)分析方法。2. 2. 控制陰極電位電重量分析法控制陰極電位電重量分析法 (1)(1)三電極系統(tǒng)三電極系統(tǒng) 自動(dòng)調(diào)節(jié)外電壓，陰極電位保持恒定。選擇性好。自動(dòng)調(diào)節(jié)外電壓，陰極電位保持恒定。選擇性好。(2)A(2)A、B B兩物質(zhì)分離的必要條件兩物質(zhì)分離的必要條件a. Aa. A物質(zhì)析出完全時(shí)物質(zhì)析出完全時(shí), ,陰極電位未陰極電位未達(dá)到達(dá)到B B物質(zhì)的析出電位物質(zhì)的析出電位( (圖圖) )；b. b. 被分離兩金屬離子均為一價(jià)被分離兩金屬離子均為一價(jià), ,析析出電位差出電位差0.35 V0.35 Vc. c. 被分離兩金屬離子均為二價(jià)被分離兩

8、金屬離子均為二價(jià), ,析析出電位差出電位差0.20 V0.20 V 對(duì)于一價(jià)離子對(duì)于一價(jià)離子, ,濃度降低濃度降低1010倍倍, ,陰極電位降低陰極電位降低0.059 V0.059 V。 電解時(shí)間如何控制？濃度隨時(shí)電解時(shí)間如何控制？濃度隨時(shí)間變化關(guān)系如何？間變化關(guān)系如何？ 電解時(shí)間的控制電解時(shí)間的控制 控制陰極電位電重量分析過(guò)程中如何控制電解時(shí)間控制陰極電位電重量分析過(guò)程中如何控制電解時(shí)間? ? 電流電流- -時(shí)間曲線時(shí)間曲線: :KttKtttVDAtcciieii 1010000濃度與時(shí)間關(guān)系為：濃度與時(shí)間關(guān)系為： A：電極面積；：電極面積；D：擴(kuò)散系數(shù)；：擴(kuò)散系數(shù)；V：溶液體積；：溶液體

9、積； ：擴(kuò)散層厚度：擴(kuò)散層厚度電解完成電解完成99.9%99.9%所需的時(shí)間為所需的時(shí)間為: : t99.9% = 7.0V /DA電解完成的程度與起始濃度無(wú)關(guān)。與溶液體積電解完成的程度與起始濃度無(wú)關(guān)。與溶液體積V成正比，成正比，與電極面積與電極面積A成反比。成反比。 當(dāng)當(dāng)it/i0=0.001時(shí)，認(rèn)為電解完全。時(shí)，認(rèn)為電解完全。DAXVtXXccXtVDAt43. 01lg10143. 00）（所需時(shí)間為：所需時(shí)間為：電解完成電解完成 第二節(jié)第二節(jié) 庫(kù)侖分析原理與應(yīng)用庫(kù)侖分析原理與應(yīng)用 一、一、電解分析原理與過(guò)電解分析原理與過(guò)程程principal and general process o

10、f coulometric analysis 二、電量的確定二、電量的確定the quantity of electrical charge 三、電流效率與影響電三、電流效率與影響電流效率的因素流效率的因素current efficiency and factors effected on current efficiency principle and applications of coulometric analysis一、庫(kù)侖分析原理與過(guò)程一、庫(kù)侖分析原理與過(guò)程 庫(kù)侖分析法：電極反應(yīng)-電量-物質(zhì)量相互關(guān)系； 庫(kù)侖分析法的理論基礎(chǔ)：法拉第電解定律； 基本要求：電極反應(yīng)單純，電流效率100

11、%。1. 1. 法拉第電解定律法拉第電解定律 法拉第第一定律法拉第第一定律: 物質(zhì)在電極上析出產(chǎn)物的質(zhì)量物質(zhì)在電極上析出產(chǎn)物的質(zhì)量W 與通過(guò)電解池的電量與通過(guò)電解池的電量Q 成正比。成正比。 法拉第第二定律法拉第第二定律:principle and general process of coulometric analysisnMFQW 式中：式中：M為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量（為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量（g），），Q為電量（為電量（1庫(kù)侖庫(kù)侖=1安培安培1秒），秒），F(xiàn)為法拉第常數(shù)（為法拉第常數(shù)（1F=96487庫(kù)侖），庫(kù)侖），n為電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。為電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。2.2.裝置與過(guò)程裝置與過(guò)程

12、(2)(2)將一定體積的試樣將一定體積的試樣溶液加入到電解池中，接溶液加入到電解池中，接通庫(kù)侖計(jì)電解。當(dāng)電解電通庫(kù)侖計(jì)電解。當(dāng)電解電流降低到背景電流時(shí)，停流降低到背景電流時(shí)，停止。由庫(kù)侖計(jì)記錄的電量止。由庫(kù)侖計(jì)記錄的電量計(jì)算待測(cè)物質(zhì)的含量。計(jì)算待測(cè)物質(zhì)的含量。 (1)(1)預(yù)電解預(yù)電解, ,消除電活消除電活性雜質(zhì)。通性雜質(zhì)。通N N2 2除氧。預(yù)電除氧。預(yù)電解達(dá)到背景電流解達(dá)到背景電流, ,不接通不接通庫(kù)侖計(jì)。庫(kù)侖計(jì)。二、電量的確定二、電量的確定 the quantity of electrical charge恒電流：恒電流： Q= i t恒陰極電位：恒陰極電位：電流隨時(shí)間變化時(shí)電流隨時(shí)間變

13、化時(shí)作圖法：作圖法：tkiQtkidtidtiQktktt303. 210)101 (303. 21000kt000可忽略，則：相當(dāng)大時(shí)，當(dāng)以以lgit 對(duì)對(duì)t 作圖，斜率作圖，斜率 k；截距；截距l(xiāng)g i0；要求電流效率要求電流效率100%庫(kù)侖計(jì)庫(kù)侖計(jì)（1）氫氧庫(kù)侖計(jì)）氫氧庫(kù)侖計(jì) (電解水電解水) 1F電量產(chǎn)生電量產(chǎn)生氫氣氫氣11200 mL； 氧氣氧氣 5600 mL。 共產(chǎn)生共產(chǎn)生 16800 mL氣體。氣體。（2）庫(kù)侖式庫(kù)侖計(jì)）庫(kù)侖式庫(kù)侖計(jì) 電解硫酸銅水溶液。電解硫酸銅水溶液。 電解結(jié)束后，反向恒電流電解，電解結(jié)束后，反向恒電流電解， 沉積的沉積的Cu全部反應(yīng)全部反應(yīng): Q = i t

14、 （3）電子積分庫(kù)侖計(jì)）電子積分庫(kù)侖計(jì)三、三、 電流效率與影響電流效率的因素電流效率與影響電流效率的因素current efficiency and factors effected on current efficiency 影響電流效率的因素：影響電流效率的因素：（1）溶劑的電極反應(yīng)；）溶劑的電極反應(yīng)；（2）溶液中雜質(zhì)的電解反應(yīng)；）溶液中雜質(zhì)的電解反應(yīng)； （3）水中溶解氧；）水中溶解氧；（4）電解產(chǎn)物的再反應(yīng)；）電解產(chǎn)物的再反應(yīng)；（5）充電電容。）充電電容?？倶与s溶樣樣電流效率iiiiii第三節(jié)第三節(jié) 庫(kù)侖滴定庫(kù)侖滴定 一、一、庫(kù)侖滴定庫(kù)侖滴定 coulometric titration

15、二、二、自動(dòng)庫(kù)侖滴定自動(dòng)庫(kù)侖滴定 automated coulometric titration 三、三、微庫(kù)侖分析微庫(kù)侖分析 microcoulometric analysiscoulometric titration一、庫(kù)侖滴定恒電流庫(kù)侖分析 coulometric titration 1. 1. 控制電流的電解過(guò)程控制電流的電解過(guò)程 在特定的電解液中，以電極反應(yīng)產(chǎn)物作為滴定劑（電生滴在特定的電解液中，以電極反應(yīng)產(chǎn)物作為滴定劑（電生滴定劑，相當(dāng)于化學(xué)滴定中的標(biāo)準(zhǔn)溶液）與待測(cè)物質(zhì)定量作用；定劑，相當(dāng)于化學(xué)滴定中的標(biāo)準(zhǔn)溶液）與待測(cè)物質(zhì)定量作用； 借助于電位法借助于電位法或指示劑來(lái)指示滴或指示劑

16、來(lái)指示滴定終點(diǎn)。故庫(kù)侖滴定終點(diǎn)。故庫(kù)侖滴定并不需要化學(xué)滴定并不需要化學(xué)滴定和其它儀器滴定定和其它儀器滴定分析中的標(biāo)準(zhǔn)溶液分析中的標(biāo)準(zhǔn)溶液和體積計(jì)量。和體積計(jì)量。2.庫(kù)侖滴定的特點(diǎn)(1) (1) 不必配制標(biāo)準(zhǔn)溶液不必配制標(biāo)準(zhǔn)溶液 簡(jiǎn)便，簡(jiǎn)化了操作過(guò)程；簡(jiǎn)化了操作過(guò)程；(2) (2) 可實(shí)現(xiàn)容量分析中不易實(shí)現(xiàn)的滴定可實(shí)現(xiàn)容量分析中不易實(shí)現(xiàn)的滴定 CuCu+ +、BrBr2 2、ClCl2 2作為滴定劑；作為滴定劑；(3) (3) 滴定劑來(lái)自于電解時(shí)的電極產(chǎn)物滴定劑來(lái)自于電解時(shí)的電極產(chǎn)物 快速，產(chǎn)生后立即與溶液中待測(cè)物質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)生后立即與溶液中待測(cè)物質(zhì)反應(yīng)；(4) (4) 庫(kù)侖滴定中的電量較為容易控制

17、和準(zhǔn)確測(cè)量庫(kù)侖滴定中的電量較為容易控制和準(zhǔn)確測(cè)量 準(zhǔn)確，可達(dá)可達(dá)0.2%0.2%；(5) (5) 方法的靈敏度、準(zhǔn)確度較高。方法的靈敏度、準(zhǔn)確度較高。 靈敏，可檢測(cè)出物質(zhì)量達(dá)可檢測(cè)出物質(zhì)量達(dá) 1010-5-5-10-10-9-9 g/mL g/mL?；鶞?zhǔn)物測(cè)定；?；鶞?zhǔn)物測(cè)定；(6) (6) 可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)滴定可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)滴定 易自動(dòng)化3.庫(kù)侖滴定的應(yīng)用(1) 酸堿滴定酸堿滴定 陽(yáng)極反應(yīng)：陽(yáng)極反應(yīng)：H2O = （1/2）O2+2H+ +2e 陰極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：2 H2O =H2 +2OH- -2e(2) 沉淀滴定沉淀滴定 陽(yáng)極反應(yīng)：陽(yáng)極反應(yīng)：Ag=Ag+e （Pb=Pb2+2e）(3) 配位滴定配位

18、滴定 陰極反應(yīng)：陰極反應(yīng)： HgY+2e = Hg+Y4-(4) 氧化還原滴定氧化還原滴定 陽(yáng)極反應(yīng)：陽(yáng)極反應(yīng)： 2Br - = Br2+2e 2I- = I2+2e庫(kù)侖滴定應(yīng)用二、自動(dòng)庫(kù)侖滴定automated coulometric titration1. 1. 鋼鐵試樣中含碳量的自動(dòng)庫(kù)侖測(cè)定鋼鐵試樣中含碳量的自動(dòng)庫(kù)侖測(cè)定 原理：原理：試樣在試樣在1200 C左右燃燒，產(chǎn)生的左右燃燒，產(chǎn)生的CO2導(dǎo)入高氯導(dǎo)入高氯酸鋇酸性溶液，發(fā)生如下反應(yīng)：酸鋇酸性溶液，發(fā)生如下反應(yīng)： Ba(ClO4) 2 + H2O + CO2 BaCO3 + 2HClO4反應(yīng)后溶液的酸度增加，開始電解，產(chǎn)生一定量反應(yīng)后

19、溶液的酸度增加，開始電解，產(chǎn)生一定量OH - 2H2O +2e 2OH- +H2 （陰極反應(yīng)）（陰極反應(yīng)）溶液恢復(fù)到原來(lái)酸度值時(shí)，停止電解。溶液恢復(fù)到原來(lái)酸度值時(shí)，停止電解。 消耗的電量消耗的電量產(chǎn)生的產(chǎn)生的OH - 量量中和的中和的 HClO4量量二摩爾的高氯酸相當(dāng)于一摩爾的碳。二摩爾的高氯酸相當(dāng)于一摩爾的碳?？捎蓛x器讀數(shù)裝置直接讀出含碳量?？捎蓛x器讀數(shù)裝置直接讀出含碳量。2. 污水中化學(xué)耗氧量的測(cè)定 化學(xué)耗氧量（化學(xué)耗氧量（COD）是評(píng)價(jià)水質(zhì)污染程度的重要指標(biāo)。）是評(píng)價(jià)水質(zhì)污染程度的重要指標(biāo)。它是指它是指1dm3水中可被氧化的物質(zhì)（主要是有機(jī)化合物）氧化水中可被氧化的物質(zhì)（主要是有機(jī)化合物

20、）氧化所需的氧量。所需的氧量。 基于庫(kù)侖滴定法設(shè)計(jì)的基于庫(kù)侖滴定法設(shè)計(jì)的COD測(cè)定儀原理：測(cè)定儀原理： 用一定量的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液與水樣加熱反應(yīng)后，剩余用一定量的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液與水樣加熱反應(yīng)后，剩余的高錳酸鉀的量，用電解產(chǎn)生的亞鐵離子進(jìn)行庫(kù)侖滴定：的高錳酸鉀的量，用電解產(chǎn)生的亞鐵離子進(jìn)行庫(kù)侖滴定： 5Fe2+ +MnO4- +8H+ = Mn2+ +5Fe3+ +4H2O 根據(jù)產(chǎn)生亞鐵離子所消耗的電量，可確定溶液中剩余高根據(jù)產(chǎn)生亞鐵離子所消耗的電量，可確定溶液中剩余高錳酸鉀量，計(jì)算出水樣的錳酸鉀量，計(jì)算出水樣的COD。三、微庫(kù)侖分析技術(shù)microcoulometric analysis 裝置：圖裝置：圖 特點(diǎn)：特點(diǎn)： 靈敏，快速，方便靈敏，快速，方便 原理與分析過(guò)程：原理與分析過(guò)程：（ 以電生以電生Ag+為例：）為例：） 含含Ag+底液的電位為底液的電位為E測(cè)測(cè)， 設(shè)：偏壓為設(shè)：偏壓為E偏偏， 使使: E測(cè)測(cè) = E偏偏 ， 則則: E = 0， I電解電解 = 0， 體系處于體系處于平衡。平衡。1.分析過(guò)程描述當(dāng)含當(dāng)含Cl-的試樣進(jìn)入到滴定池后的試樣進(jìn)入到滴定池后，與與Ag+反應(yīng)生成反應(yīng)生成Ag