東華高化開環(huán)聚合

1、1開環(huán)聚合反應(yīng)Ring-opening Polymerization2不同種類環(huán)狀單體的聚合類型不同種類環(huán)狀單體的聚合類型3開環(huán)聚合的單體及反應(yīng)能力開環(huán)聚合的單體及反應(yīng)能力4環(huán)狀單體在引發(fā)劑作用下開環(huán)，形成線形聚合物。反應(yīng)通式：開環(huán)聚合的單體：環(huán)烷烴、環(huán)醚、環(huán)酰胺等。已工業(yè)化的有環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃、己內(nèi)酰胺、三聚甲醛等。51. 1. 環(huán)狀單體的聚合活性能否開環(huán)及聚合能力的大小取決于過(guò)程的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)因素，主要是熱力學(xué)因素，即環(huán)狀單體和線形結(jié)構(gòu)聚合物的相對(duì)穩(wěn)定性。環(huán)烷烴在熱力學(xué)上的易開環(huán)程度為：環(huán)烷烴在熱力學(xué)上的易開環(huán)程度為： 3 3，4 8 74 8 7，5 5。 62. 2. 開

2、環(huán)聚合機(jī)理和動(dòng)力學(xué)環(huán)狀單體用離子聚合引發(fā)劑或中性分子引發(fā)開環(huán)聚合離子型引發(fā)劑：包括陰離子和陽(yáng)離子；分子型引發(fā)劑：如水。開環(huán)聚合動(dòng)力學(xué)按其機(jī)理可用類似于連鎖或逐步聚合的方程表達(dá)。：環(huán)狀單體中的雜原子或進(jìn)攻點(diǎn)；：引發(fā)劑；M*：引發(fā)后生成的活性種，離子或中性分子。73. 工業(yè)上重要的開環(huán)聚合3.1 3.1 環(huán)醚(Cyclic ether)(Cyclic ether)醚屬LewisLewis堿，環(huán)醚一般用陰離子催化劑引發(fā)開環(huán)。但元環(huán)醚其環(huán)張力大，陽(yáng)、陰離子、配位聚合均可。工業(yè)上有價(jià)值進(jìn)行開環(huán)聚合的環(huán)醚有：環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷陰離子開環(huán)聚合成聚醚、三聚甲醛聚合成聚甲醛等。81 1）環(huán)氧化物的陰離子開環(huán)聚合

3、元環(huán)醚即環(huán)氧化物(Epoxide)(Epoxide)，它既可陰離子、又可陽(yáng)離子及配位聚合。陽(yáng)離子聚合：副反應(yīng)多，工業(yè)上不常用；配位聚合：環(huán)氧化物的配位陰離子聚合可得到分子量很高的聚合物環(huán)氧丙烷用適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑還可制得光學(xué)活性聚合物。9 環(huán)氧化物的陰離子開環(huán)聚合：引發(fā)劑：氫氧化物、烷氧基化合物等；作用：制得重要的聚醚類非離子表面活性劑。特點(diǎn)：無(wú)終止反應(yīng)，具有活性聚合特征，加入終止劑（如酚類）使鏈終止。環(huán)氧乙烷(Ethylene oxide)(Ethylene oxide)聚合后加入環(huán)氧丙烷會(huì)生成嵌段共聚物，是聚醚類表面活性劑的重要品種。1011（二）多元環(huán)醚的開環(huán)聚合（二）多元環(huán)醚的開環(huán)聚合質(zhì)子酸

4、引發(fā)質(zhì)子酸引發(fā)路易斯酸引發(fā)路易斯酸引發(fā) 三元環(huán)醚的反應(yīng)活性大于五元環(huán)醚，通常用三元環(huán)醚作為多元環(huán)醚開環(huán)聚合的促進(jìn)劑。 123.2 3.2 環(huán)酰胺(Cyclic amide) (Cyclic amide) 的陰離子開環(huán)聚合環(huán)酰胺（內(nèi)酰胺）可以用堿、酸、水引發(fā)開環(huán)聚合n逐步聚合：由水或酸引發(fā)開環(huán)，生成尼龍6 6；n陽(yáng)離子開環(huán)聚合：轉(zhuǎn)化率和分子量均不高，無(wú)工業(yè)價(jià)值；陰離子開環(huán)聚合：由NaNa、NaOHNaOH等引發(fā)，直接澆入模內(nèi)聚合，有“鑄型尼龍”之稱。13四其它環(huán)狀單體的聚合四其它環(huán)狀單體的聚合 （一）環(huán)酰胺的開環(huán)聚合（一）環(huán)酰胺的開環(huán)聚合 鏈引發(fā)鏈引發(fā) 14 己內(nèi)酰胺陰離子與一個(gè)己內(nèi)酰胺單體分子

5、作用生成伯胺陰己內(nèi)酰胺陰離子與一個(gè)己內(nèi)酰胺單體分子作用生成伯胺陰離子：離子： 上述形成的伯胺陰離子與另一個(gè)己內(nèi)酰胺單體分子作用生成上述形成的伯胺陰離子與另一個(gè)己內(nèi)酰胺單體分子作用生成酰亞胺二聚體和己內(nèi)酰胺陰離子酰亞胺二聚體和己內(nèi)酰胺陰離子 ：15鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng) 鏈引發(fā)產(chǎn)生的酰亞胺二聚體中，環(huán)內(nèi)氮原子兩側(cè)均連接羰基，酰胺鍵的缺電鏈引發(fā)產(chǎn)生的酰亞胺二聚體中，環(huán)內(nèi)氮原子兩側(cè)均連接羰基，酰胺鍵的缺電子性增加，成為內(nèi)酰胺陰離子向其親核進(jìn)攻的活化點(diǎn)子性增加，成為內(nèi)酰胺陰離子向其親核進(jìn)攻的活化點(diǎn) ： 16（二）環(huán)縮醛的開環(huán)聚合（二）環(huán)縮醛的開環(huán)聚合 三聚甲醛是甲醛的三聚體，可以在磷酸、硫酸、高氯酸及路易斯酸的引發(fā)下三聚甲醛是甲醛的三聚體，可以在磷酸、硫酸、高氯酸及路易斯酸的引發(fā)下開環(huán)聚合，其產(chǎn)物聚甲醛是優(yōu)良的工程塑料。工業(yè)生產(chǎn)中以開環(huán)聚合，其產(chǎn)物聚甲醛是優(yōu)良的工