第六節(jié) 鎘鎳電池

1、第六節(jié)第六節(jié) 鎘鎘- -鎳蓄電池鎳蓄電池 主要內容：主要內容： 鎘鎳電池概述 熱力學原理 氧化鎳正極 鎘負極 密封鎘鎳電池 鎘鎳電池的性能和制作工藝本章重點：本章重點： 正極正極：反應機理、鎳電極的特點及存在的問題 電池密封原理電池密封原理：工作原理、密封措施。 制造工藝原理制造工藝原理：正極活性物質的制備、燒結式電極一、概述一、概述 發(fā)展歷史發(fā)展歷史20世紀50年代以前, 主要是極板盒式電池 20世紀50年代, 研制出燒結式電池 20世紀60年代, 研制出密封Cd/NiOOH電池 20世紀80年代, 研制成功纖維式、發(fā)泡式Cd/NiOOH蓄電池( )Cd KOH(NaOH) NiOOH( )

2、或222Cd + 2NiOOH + 2H O2Ni(OH) + Cd(OH) Cd/NiOOHCd/NiOOH電池的優(yōu)缺點電池的優(yōu)缺點優(yōu)點優(yōu)點：使用壽命長，蓄電池自放電小, 使用溫度范圍廣, 耐過充過放, 放電電壓平穩(wěn), 機械性能好. 缺點缺點：活性物質利用率低, 成本較高, 負極鎘有毒, 電池長期淺充放循環(huán)時有記憶效應. Cd/NiOOH電池的分類 Cd/NiOOH電池的用途二、二、Cd/NiOOHCd/NiOOH蓄電池的工作原理蓄電池的工作原理 成流反應成流反應-22-2 2NiOOH + 2H O +2e2Ni(OH)2OH Cd +2OH Cd(OH) + 2e正極負極222Cd +

3、2NiOOH + 2H O2Ni(OH) + Cd(OH) 電極電位與電動勢電極電位與電動勢-2222-2 2NiOOH + 2H O +2e2Ni(OH)2OH (H O) (0.49)ln2 (OH ) aRTFa正極-2-2 Cd +2OH Cd(OH) + 2e ( 0.809)ln (OH ) 2RTaF負極2 =1.299ln (H O)RTEaF三、氧化鎳電極的工作原理三、氧化鎳電極的工作原理 氧化鎳電極的反應機理氧化鎳電極的反應機理 電極正極是NiOOH，它是p型氧化物半導體電極,放電產物是Ni(OH)2，純Ni(OH)2不導電，氧化后成半導體。在制備Ni(OH)2過程中總有一

4、些Ni3+和O2-存在。通過電子脫離正離子后形成的帶正電荷的空穴進行導電. Ni(OH)2晶格中離子分布示意圖 質子缺陷H+電子缺陷e- Ni(OH)2電極-溶液界面雙電層的形成 氧化鎳電極陽極氧化過程(充電) +-+-2H ()e ()H ()OH ()H O() + e固固固液液-22Ni(OH)OHNiOOH + H O + e+-(H ) (OH )exp()AFiKaaRT氧化鎳電極陰極還原過程(放電) 反應受質子在固相中的擴散速率控制 表面層中質子活度不斷下降產生固相濃差極化 在極限情況下： -22NiOOHOHNiO + H O + e-224OHO2H O4e 充電不久鎳電極上

5、就會開始析氧 2222NiOH O2NiOOH1/2O NiO2很不穩(wěn)定, 容易發(fā)生分解 放電時放電時+-+-2H ()e ()H O() + eH ()OH ()固固液固液-22NiOOH + H O + eNi(OH)OH同樣由于固相擴散速率很小, 引起較大的濃差極化，氧化鎳電極的利用率受到限制 l氧化鎳電極的充放電曲線氧化鎳電極的充放電曲線半導體的導電性不好；受質子在固相中的擴散控制，充放電反應進行的很不徹底；四、鎘電極的工作原理四、鎘電極的工作原理 反應原理反應原理-2Cd +2OH Cd(OH) + 2e-Cd + OHCd-OHe吸附-Cd + 3OHCd(OH2e-3)2Cd(O

6、HCd(OH)OH-3) 直接氧化機理 溶解-沉積機理 鎘電極的鈍化鎘電極的鈍化 鎘電極是不易鈍化的金屬 在較高的過電位下鎘電極也將發(fā)生鈍化;金屬表面產生一層很薄的CdO鈍化膜 充放電循環(huán)過程中鎘的重結晶使鎘電極真實表面積不斷收縮, 極化增大, 導致發(fā)生鈍化 五、密封五、密封Cd/NiOOHCd/NiOOH蓄電池蓄電池密封原理密封原理電池為什么難以密封？電池密封有什么好處？l在儲存和使用時, 都不可避免地有氣體生成 l腐蝕設備l需要經(jīng)常補加電解液 l需要經(jīng)常更換電解液 l不能以任意姿態(tài)工作 1. 如何做到電池密封？電池實現(xiàn)密封的最重要條件是電池實現(xiàn)密封的最重要條件是防止儲存時防止儲存時產生氣體

7、產生氣體和和消除工作時產生的氣體消除工作時產生的氣體實現(xiàn)電池密封必須解決三個問題：實現(xiàn)電池密封必須解決三個問題：l 負極在電解液中穩(wěn)定, 不能自動溶解而析出氫氣; 負極物質過量, 使正極在充電完全而產生氧氣時, 負極上仍有未充電的活性物質存在, 保證負極上不會由于過充電而析出氫氣; 正極上產生的氧氣易于在負極上還原, 即負極活性物質可以吸收正極上生成的氧氣.l 有一定的氣室, 便于氧氣遷移.1. 采用合適的隔膜, 便于氧氣通過, 促進氧氣快速向負極擴散 對對Cd/Ni電池進行分析電池進行分析-224OHO2H O4e222 2Cd + O + H O2Cd(OH)化學反應-2-22 2Cd +

8、 OH 2Cd(OH) + 4e O + 2H O + 4e4OH電化學反應鎘氧循環(huán) 正極 負極 氧氣的還原問題 鎘電極的析氫問題：熱力學、動力學l密封措施密封措施負極的容量大于正極容量密封鎘-鎳蓄電池的電極容量配置 控制電解液用量采用微孔隔膜采用多孔薄型鎳電極和鎘電極, 實現(xiàn)緊密裝配采用反極保護-2-22 Cd + 2OHCd(OH) + 2e 2H O + 2e2OH + H負極正極-224OH2H O + 4e + O負極 落后電池過放電初期 過放電繼續(xù)下去 反極充電 使用密封安全閥正確使用和維護電池六、六、Cd/NiOOHCd/NiOOH蓄電池的電性能蓄電池的電性能 充放電曲線充放電曲

9、線開口式鎘鎳蓄電池 密封式鎘鎳蓄電池 記憶效應記憶效應 Cd/NiOOH蓄電池長期進行淺充放電循環(huán)后再進行深放電時, 表現(xiàn)出明顯的容量損失和放電電壓的下降, 經(jīng)數(shù)次全充放電循環(huán)后, 電池性能可得到恢復, 這種現(xiàn)象稱為記憶效應記憶效應. 記憶效應造成的暫時容量損失可能與隔電極有關 循環(huán)壽命循環(huán)壽命 Cd/NiOOH蓄電池的循環(huán)壽命很長 放電條件(放電深度, 溫度, 放電倍率等)對電池的循環(huán)壽命影響很大，尤其是放電深度 自放電自放電 充電態(tài)氫氧化鎳的自分解 氧化還原體系的“梭式反應” 2222NiOOH + H O 2Ni(OH) + 1/2O-+342NO + 10H8 NH + 3H OeNH

10、4+NO2-正極 負極 七、七、Cd/NiOOHCd/NiOOH蓄電池的制造工藝蓄電池的制造工藝 活性物質的制備活性物質的制備 正極活性物質的制備正極活性物質的制備4224NiSO + 2NaOH Ni(OH) + Na SO傳統(tǒng)的Ni(OH)2生產工藝流程 高密度球型Ni(OH)2的制備：氨催化液相沉淀法 負極活性物質的制備負極活性物質的制備 通常首先制備出CdO, 再用CdO制備鎘電極，在電池化成時將CdO轉化為金屬鎘; 也可以直接制備海綿狀金屬鎘. 1. CdO的制備：升華法 2. 海綿狀Cd的制備：電解法 有極板盒式電極的制備有極板盒式電極的制備 燒結式電極的制備燒結式電極的制備 將活性物質填充在燒結鎳基體的微孔中而制備出的電極 優(yōu)點: 內阻低, 適合大電流放電, 溫度適應范圍廣(