儀器分析課件：第三章 原子光譜法基礎(chǔ)

1、 第三章第三章 原子光譜法基礎(chǔ)原子光譜法基礎(chǔ) INTRODUCTION TO ATOM SPECTRUM 課程的任務(wù)和要求課程的任務(wù)和要求 掌握原子光譜產(chǎn)生的機(jī)理掌握原子光譜產(chǎn)生的機(jī)理 掌握原子光譜項(xiàng)及其推求掌握原子光譜項(xiàng)及其推求 多電子原子的能級多電子原子的能級躍遷規(guī)則躍遷規(guī)則 譜線輪廊及變寬譜線輪廊及變寬 波茲曼分布和譜線強(qiáng)度波茲曼分布和譜線強(qiáng)度 元素光譜化學(xué)性質(zhì)的規(guī)律性元素光譜化學(xué)性質(zhì)的規(guī)律性3.1 3.1 原子光譜的產(chǎn)生原子光譜的產(chǎn)生 P P3838 物質(zhì)由同種或不同種原子組成，每種原子都有一物質(zhì)由同種或不同種原子組成，每種原子都有一定的結(jié)構(gòu)。在一定條件下，氣態(tài)原子能夠從外界獲得定的結(jié)

2、構(gòu)。在一定條件下，氣態(tài)原子能夠從外界獲得一定的能量而被激發(fā)，輻射出波長不連續(xù)的光譜一定的能量而被激發(fā)，輻射出波長不連續(xù)的光譜( (原子原子光譜）。同時(shí)揭示了譜線產(chǎn)生的規(guī)律，闡述了譜線強(qiáng)光譜）。同時(shí)揭示了譜線產(chǎn)生的規(guī)律，闡述了譜線強(qiáng)度理論，通過測量原子光譜的波長和強(qiáng)度進(jìn)行物質(zhì)分度理論，通過測量原子光譜的波長和強(qiáng)度進(jìn)行物質(zhì)分析。析。 量子力學(xué)認(rèn)為，原子光譜的產(chǎn)生是原子發(fā)生量子力學(xué)認(rèn)為，原子光譜的產(chǎn)生是原子發(fā)生能級能級躍遷躍遷的結(jié)果，而躍遷幾率的大小則影響譜線的強(qiáng)度，的結(jié)果，而躍遷幾率的大小則影響譜線的強(qiáng)度，并決定了躍遷規(guī)則。并決定了躍遷規(guī)則。一、單電子原子的光譜一、單電子原子的光譜 氫原子的能級氫

3、原子的能級 通常把電子在穩(wěn)定狀態(tài)所具有的能量稱為能級。通常把電子在穩(wěn)定狀態(tài)所具有的能量稱為能級。 量子力學(xué)認(rèn)為，對原子能級的描述是以粒子運(yùn)動量子力學(xué)認(rèn)為，對原子能級的描述是以粒子運(yùn)動的的薛定諤方程薛定諤方程為基礎(chǔ)的。為基礎(chǔ)的。 在單電子原子中，電子能量只決定于：在單電子原子中，電子能量只決定于： 主量子數(shù)主量子數(shù) n =1, 2, 3 角量子數(shù)角量子數(shù) l = 0，1，2，（，（n -1） 磁量子數(shù)磁量子數(shù) m = 0，1， 2， l224222 z eEn h 氫原子光譜氫原子光譜 P P39 39 圖圖3-13-1 能級圖能級圖 把原子系統(tǒng)內(nèi)所有可能存在的量子化能量用圖解把原子系統(tǒng)內(nèi)所有可

4、能存在的量子化能量用圖解的形式表示出來，即能級圖的形式表示出來，即能級圖。 氫原子光譜氫原子光譜 線系：線系： 萊曼系萊曼系 巴爾末系巴爾末系 帕刑系帕刑系 布喇開系布喇開系布喇開系布喇開系帕刑系帕刑系巴爾末系巴爾末系萊曼系萊曼系E1 -13.53E2 -3.38E3 -1.50E4 -0.80E5 -0.543. 電子自旋電子自旋 單電子原子能級只和主量子數(shù)有關(guān)，得出了氫原子單電子原子能級只和主量子數(shù)有關(guān)，得出了氫原子光譜的各線系。進(jìn)一步的研究光譜的各線系。進(jìn)一步的研究(用高分辨率光譜儀觀察用高分辨率光譜儀觀察)證明，氫原子光譜中每一條譜線都是雙重的。在沒有外證明，氫原子光譜中每一條譜線都是

5、雙重的。在沒有外磁場存在的條件下，譜線的這種固有的多重性為譜線的磁場存在的條件下，譜線的這種固有的多重性為譜線的精細(xì)結(jié)構(gòu)。精細(xì)結(jié)構(gòu)。 為了解釋精細(xì)結(jié)構(gòu)，提出自旋的概念。為了解釋精細(xì)結(jié)構(gòu)，提出自旋的概念。S=1/2;(1)2shLs s 122 2 szshhLmLs: 自旋角動量自旋角動量Lsz: 自旋角動量在磁場方向的分量，也是自旋角動量在磁場方向的分量，也是量子化的。量子化的。ms: 自旋角動量的磁量子數(shù)，只有自旋角動量的磁量子數(shù)，只有ms=-1/2 自旋自旋 狀態(tài)看成逆時(shí)針自旋狀態(tài)看成逆時(shí)針自旋 用用反之。反之。12二、多電子原子能級二、多電子原子能級1. 1. LS耦合時(shí)各合成量子數(shù)的

6、計(jì)算耦合時(shí)各合成量子數(shù)的計(jì)算： 對于多電子原子要考慮電子之間的相互作用，電對于多電子原子要考慮電子之間的相互作用，電子軌道角動量子軌道角動量Ll和自旋角動量和自旋角動量Ls都是矢量，在原子中都是矢量，在原子中任意兩個(gè)角動量可以按矢量相加的規(guī)則合成一個(gè)總的任意兩個(gè)角動量可以按矢量相加的規(guī)則合成一個(gè)總的角動量。例如：對于一個(gè)有兩個(gè)電子的體系來說，有角動量。例如：對于一個(gè)有兩個(gè)電子的體系來說，有兩個(gè)兩個(gè)Ll1和和Ll2，兩個(gè)，兩個(gè)Ls1和和Ls2。這四個(gè)矢量可以相互耦。這四個(gè)矢量可以相互耦合得到原子的總合得到原子的總角動量角動量LJ、總、總軌道角動量軌道角動量LL 和總和總自旋自旋角動量角動量LS。

7、 下面分別介紹它們的耦合方法：下面分別介紹它們的耦合方法： 軌道角動量的耦合：軌道角動量的耦合： LL= Ll1+Ll2按量子力學(xué)，合成的按量子力學(xué)，合成的LL 是量子化的，即是量子化的，即Ll1和和Ll2的耦的耦合只有在一定的角度下才可能。合只有在一定的角度下才可能。 它只能取下列值：它只能取下列值： L=|lL=|l1 1+l+l2 2| |，|l|l1 1+l+l2 2-1|-1|， |l |l1 1-l-l2 2| |鄰近相差鄰近相差1 1的一些的一些數(shù)值。數(shù)值。例如：例如：l1=2，l2=3 耦合成耦合成L可有可有5、4、3、2、1五個(gè)五個(gè)不同的值。不同的值。12() LhLL L

8、自旋角動量的耦合自旋角動量的耦合 ： LS= Ls1+Ls2 按量子力學(xué)，合成的按量子力學(xué)，合成的LS 是量子化的，是量子化的，Ls1和和Ls2的耦合只有在一定的角度下才可能。的耦合只有在一定的角度下才可能。 它只能取下列值：它只能取下列值： S S1 1 = s = s1 1+s+s2 2 ， | s| s1 1-s-s2 2 | | ； 三個(gè)光譜電子組合時(shí)，先由三個(gè)光譜電子組合時(shí)，先由s s1 1和和s s2 2耦合，得到耦合，得到S=1S=1、0 0，再由，再由1 1和和0 0分別耦合分別耦合s s3 3得到得到 S=3/2S=3/2、1/2、1/2。當(dāng)電子數(shù)再多時(shí)，依此類推。當(dāng)電子數(shù)再

9、多時(shí)，依此類推。(1)2 ShLS S 原子原子總角動量總角動量 LJ LJ= LL+LS 按量子力學(xué)，合成的按量子力學(xué)，合成的LJ 是量子化的，是量子化的，它只能取下它只能取下列值：列值： J= | L+S |J= | L+S |，| L+S-1| L+S-1|， | L-S | | L-S |； J 為總角動量量子數(shù)，若為總角動量量子數(shù)，若LSLS，共有（，共有（2S+12S+1）個(gè)）個(gè)J值。值。 12()JhLJ J 總角動量在磁場方向的分量總角動量在磁場方向的分量LJZ : : 由磁量子數(shù)由磁量子數(shù)MJ決定：決定： MJ， 1，2 J，或，或 MJ 1/2，3/2 J ，共有，共有(2

10、J+1)個(gè)，使一個(gè)光譜支項(xiàng)在磁場中分裂為個(gè)，使一個(gè)光譜支項(xiàng)在磁場中分裂為(2J+1)個(gè)狀態(tài)。個(gè)狀態(tài)。2 JZJhLM 由于由于L和和S耦合，使某一耦合，使某一L值所代表的光譜項(xiàng)分裂值所代表的光譜項(xiàng)分裂為為2S+1個(gè)個(gè)J值不同的，能量略有差別的光譜支項(xiàng)（支值不同的，能量略有差別的光譜支項(xiàng)（支能級），稱為譜項(xiàng)的多重結(jié)構(gòu)或精細(xì)結(jié)構(gòu)，能級），稱為譜項(xiàng)的多重結(jié)構(gòu)或精細(xì)結(jié)構(gòu)，2S+1稱為稱為譜項(xiàng)的多重性。譜項(xiàng)的多重性。若若LSLS，每一個(gè)光譜項(xiàng)有（，每一個(gè)光譜項(xiàng)有（2S+12S+1）個(gè)）個(gè)J值；值；當(dāng)當(dāng) L LS S時(shí)，每一個(gè)光譜項(xiàng)有（時(shí)，每一個(gè)光譜項(xiàng)有（2L+12L+1）個(gè)）個(gè)支項(xiàng)，但支項(xiàng)，但2S+1仍

11、叫多重性。仍叫多重性。所以多重性的定義是（所以多重性的定義是（2S+1）不一）不一定代表光譜支項(xiàng)的數(shù)目。定代表光譜支項(xiàng)的數(shù)目。 由于元素譜項(xiàng)的多重性是與光譜電子的個(gè)數(shù)有關(guān)由于元素譜項(xiàng)的多重性是與光譜電子的個(gè)數(shù)有關(guān)，所以在周期表中出現(xiàn)交替的奇偶性，所以在周期表中出現(xiàn)交替的奇偶性，凡是奇數(shù)電子凡是奇數(shù)電子則為偶數(shù)多重性，凡是偶數(shù)電子則為奇數(shù)多重性。則為偶數(shù)多重性，凡是偶數(shù)電子則為奇數(shù)多重性。2. 2. 光譜項(xiàng)光譜項(xiàng) 原子光譜是由原子外層的價(jià)電子在兩能級間躍遷而原子光譜是由原子外層的價(jià)電子在兩能級間躍遷而產(chǎn)生的，原子的能級通常用光譜項(xiàng)符號來表示：產(chǎn)生的，原子的能級通常用光譜項(xiàng)符號來表示： 光譜項(xiàng)光譜

12、項(xiàng) 光譜支項(xiàng)光譜支項(xiàng) n n2S+12S+1L nL n2S+12S+1L LJ J 其中其中: n n： 電子組態(tài)中最大的主量子數(shù)；電子組態(tài)中最大的主量子數(shù)； 2S+1： 譜項(xiàng)的多重性，表示譜項(xiàng)可分裂為多少個(gè)譜項(xiàng)的多重性，表示譜項(xiàng)可分裂為多少個(gè)支能級。支能級。 L： L= 0、1、 2、 3、 4 、5，符號分別為，符號分別為 S、P、 D、F、 M、N J： 表示由軌道角動量與自旋角動量相互耦合產(chǎn)表示由軌道角動量與自旋角動量相互耦合產(chǎn)生的支能級。生的支能級。 當(dāng)四個(gè)量子數(shù)確定之后，原子的運(yùn)動狀態(tài)就確定當(dāng)四個(gè)量子數(shù)確定之后，原子的運(yùn)動狀態(tài)就確定: :21S0 n=2, L=0， S=0， J

13、=031P1 n=3, L=1， S=0， J=131D2 n=3, L=2， S=0， J=2 43S1 n=4, L=0， S=1， J=1 3. 3. 光譜項(xiàng)的推求光譜項(xiàng)的推求 單電子組態(tài)光譜項(xiàng)的推求：單電子組態(tài)光譜項(xiàng)的推求：（3S3S1 1為例）為例） l=0, L=0 ；s=1/2, S=1/2 S=1/2， L=0 ，2S+1=2 光譜項(xiàng)為：光譜項(xiàng)為： 32S L+S=1/2 J=1/2， 光譜支項(xiàng)為光譜支項(xiàng)為 32S1/2 兩電子組態(tài)光譜項(xiàng)的推求：兩電子組態(tài)光譜項(xiàng)的推求： （3s 3p3s 3p為例）為例） s1=1/2, s2=1/2, S= 1， 0 l1=0, l2=1,

14、L=1； S=1 2S+1=3 光譜項(xiàng)為：光譜項(xiàng)為： 33P S=1， L=1 ，J= 2、1、0， 光譜支項(xiàng)為光譜支項(xiàng)為: 33P2 ， 33P1 ，,33P0 S=0 S=0， L=1 L=1 ，J=1J=1，光譜項(xiàng)為，光譜項(xiàng)為 3 31 1P P；光譜支項(xiàng)；光譜支項(xiàng)為為 : : 31P1 兩電子組態(tài)光譜項(xiàng)的推求兩電子組態(tài)光譜項(xiàng)的推求 (np np)自己回去推求。自己回去推求。 多電子組態(tài)光譜項(xiàng)的推求：多電子組態(tài)光譜項(xiàng)的推求： 對于三個(gè)電子組成的電子組態(tài)，光譜項(xiàng)的推求方對于三個(gè)電子組成的電子組態(tài)，光譜項(xiàng)的推求方法是：先按上述方法求出兩個(gè)電子的合成角量子數(shù)法是：先按上述方法求出兩個(gè)電子的合成

15、角量子數(shù) L L 和合成自旋量子數(shù)和合成自旋量子數(shù) S S ，再與第三個(gè)電子耦合，求出，再與第三個(gè)電子耦合，求出總的合成角量子數(shù)總的合成角量子數(shù) L L 和合成自旋量子數(shù)和合成自旋量子數(shù)S S，按照上面，按照上面方法寫出光譜項(xiàng)和光譜支項(xiàng)。其余多電子組態(tài)光譜項(xiàng)方法寫出光譜項(xiàng)和光譜支項(xiàng)。其余多電子組態(tài)光譜項(xiàng)的推求依次類推。的推求依次類推。 回去自己推求回去自己推求np np np三個(gè)非同科電子。三個(gè)非同科電子。 躍遷規(guī)則躍遷規(guī)則 量子力學(xué)證明，在多電子原子中，電子躍遷只能量子力學(xué)證明，在多電子原子中，電子躍遷只能在偶態(tài)和奇態(tài)之間發(fā)生。在偶態(tài)和奇態(tài)之間發(fā)生。 對于一般的對于一般的 LS LS 耦合，

16、還應(yīng)遵從以下規(guī)則：耦合，還應(yīng)遵從以下規(guī)則： 主量子數(shù)變化，主量子數(shù)變化，nn為整數(shù)，包括為整數(shù)，包括0 0。 總角量子數(shù)的變化，總角量子數(shù)的變化，L=L=1 1。 總角動量量子數(shù)，總角動量量子數(shù)，J=0J=0，1 1。但當(dāng)。但當(dāng)J=0J=0時(shí)時(shí),J=0,J=0的躍遷是禁戒的的躍遷是禁戒的（J=0 J=0 與與 J=0 J=0 之間不能躍之間不能躍) )。 總自旋量子數(shù)的變化，總自旋量子數(shù)的變化，S=0S=0，即單重項(xiàng)只躍遷到，即單重項(xiàng)只躍遷到單重項(xiàng)，三重項(xiàng)只躍遷到三重項(xiàng)。單重項(xiàng)，三重項(xiàng)只躍遷到三重項(xiàng)。 依上述定則可畫出鈉原子能級圖。依上述定則可畫出鈉原子能級圖。P39三三 各族元素的光譜各族元

17、素的光譜 堿金屬元素和銅、銀、金堿金屬元素和銅、銀、金 堿金屬元素的譜項(xiàng)（堿金屬元素的譜項(xiàng)（Na 3S1） 基態(tài)：電子組態(tài)：基態(tài)：電子組態(tài)：3s3s1 1，光譜項(xiàng)為光譜項(xiàng)為:3:32 2S S，光譜支項(xiàng)光譜支項(xiàng)為為: : 32S1/2 第一激發(fā)態(tài)：電子組態(tài)：第一激發(fā)態(tài)：電子組態(tài)：3p3p1 1，光譜項(xiàng)為，光譜項(xiàng)為3 32 2P P，光，光譜支項(xiàng)為：譜支項(xiàng)為： 3 32 2P P3/23/2 ， 3 32 2P P1/21/2 第二激發(fā)態(tài)：電子組態(tài)：第二激發(fā)態(tài)：電子組態(tài)：4s4s1 1 ，光譜項(xiàng)為，光譜項(xiàng)為4 42 2S S ，光，光譜支項(xiàng)為：譜支項(xiàng)為： 4 42 2S S1/21/2 第三激發(fā)

18、態(tài)：電子組態(tài)：第三激發(fā)態(tài)：電子組態(tài)：3d3d1 1, , 光譜項(xiàng)為光譜項(xiàng)為3 32 2D D ，光，光譜支項(xiàng)為：譜支項(xiàng)為： 3 32 2D D5/25/2 ， 3 32 2D D3/23/2 第四、五第四、五.激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài). 共振躍遷：共振躍遷：3 32 2S S1/2 1/2 3 32 2P P3/23/2 589.0 589.0 nm 3 32 2S S1/2 1/2 3 32 2P P1/21/2 589.6 589.6 nm 對于對于Cu （3d104s1）的）的共振躍遷：共振躍遷： 4 42 2S S1/2 1/2 4 42 2P P3/23/2 324.7 324.7 nm 4 4

19、2 2S S1/2 1/2 4 42 2P P1/21/2 327.4 327.4 nm 堿土金屬元素和鋅堿土金屬元素和鋅、鎘鎘、汞汞 堿土金屬元素堿土金屬元素（以鎂為例（以鎂為例) ) 基態(tài)：基態(tài)：電子組態(tài)：電子組態(tài)：3s3s2 2，光譜項(xiàng)為光譜項(xiàng)為:3:31 1S S，光譜支項(xiàng)光譜支項(xiàng)為為: : 31S0 第一激發(fā)態(tài)：第一激發(fā)態(tài)：電子組態(tài)：電子組態(tài)： 3s3s1 13p3p1 1，光譜項(xiàng)為，光譜項(xiàng)為3 31 1P P，光譜支項(xiàng)為：光譜支項(xiàng)為： 3 31 1P P1 1 S=0S=0 共振躍遷：共振躍遷：31S0 31P1 285.2 nm 鎂的最強(qiáng)的三重線為鎂的最強(qiáng)的三重線為3 33 3P

20、 P2 2、1 1、0 0 3 33 3D D3 3、2 2、1 1 躍遷躍遷（382.9382.9、383.2383.2、383.8 383.8 nm）。）。 S=1 鋅的鋅的共振躍遷：共振躍遷：41S0 41P1 213.9 nm;三重線三重線4 3P2 43D3 2 1(334.50、334.55、34.59nm)。 亞穩(wěn)態(tài)：亞穩(wěn)態(tài)： 不易向較低能級躍遷而壽命比較長的狀態(tài)。不易向較低能級躍遷而壽命比較長的狀態(tài)。 如：如：3 31 1S S0 0 3 33 3P P1 1 的躍遷受到的躍遷受到S=0S=0的的禁禁戒，因此原戒，因此原子從子從3 3P P自發(fā)躍遷到基態(tài)的幾率很小，會在自發(fā)躍遷

21、到基態(tài)的幾率很小，會在3 3P P停留比較停留比較長的時(shí)間。亞穩(wěn)態(tài)的壽命可以長達(dá)長的時(shí)間。亞穩(wěn)態(tài)的壽命可以長達(dá)1010-3-31s s，而普通，而普通激發(fā)態(tài)的壽命僅為激發(fā)態(tài)的壽命僅為1010-8-8s s。亞穩(wěn)態(tài)對于解釋激光的產(chǎn)亞穩(wěn)態(tài)對于解釋激光的產(chǎn)生，氬等離子光源和某些基體效應(yīng)的機(jī)理都有重要意生，氬等離子光源和某些基體效應(yīng)的機(jī)理都有重要意義。義。三、譜線輪廊及變寬三、譜線輪廊及變寬 P P4141 原子的譜線輪廓原子的譜線輪廓 事實(shí)上，光譜線并不是嚴(yán)格單色的，而是具有一定事實(shí)上，光譜線并不是嚴(yán)格單色的，而是具有一定寬度和輪廓的譜線。寬度和輪廓的譜線。定義：譜線強(qiáng)度隨波長（或頻率）的分布曲線。

22、定義：譜線強(qiáng)度隨波長（或頻率）的分布曲線。描述譜線輪廓特征物理量是中心頻率描述譜線輪廓特征物理量是中心頻率V0 和半寬度和半寬度V。 中心頻率中心頻率V0：吸收或發(fā)射最大強(qiáng)度輻射所對應(yīng)的頻吸收或發(fā)射最大強(qiáng)度輻射所對應(yīng)的頻率，其能量等于產(chǎn)生吸收或發(fā)射兩能級間的能量差。率，其能量等于產(chǎn)生吸收或發(fā)射兩能級間的能量差。 半寬度半寬度V ：峰值輻射強(qiáng)度一半處對應(yīng)頻率的兩點(diǎn)峰值輻射強(qiáng)度一半處對應(yīng)頻率的兩點(diǎn)間距離。間距離。 峰值吸收系數(shù)：峰值吸收系數(shù)：K0 中心頻率中心頻率 ： V0 譜線半寬度：譜線半寬度： V譜線的峰高譜線的峰高： I0 發(fā)射線輪廓發(fā)射線輪廓 吸收線輪廓吸收線輪廓 譜線變寬譜線變寬 P4

23、1 影響譜線變寬的因素主要有影響譜線變寬的因素主要有: 自然變寬自然變寬: VN 譜線的固有寬度，原子處在激發(fā)態(tài)時(shí)平均壽命的譜線的固有寬度，原子處在激發(fā)態(tài)時(shí)平均壽命的結(jié)果。根據(jù)海森堡（結(jié)果。根據(jù)海森堡（Heisenberg W）測不準(zhǔn)原理，）測不準(zhǔn)原理，粒子能量和時(shí)間存在測不準(zhǔn)關(guān)系。激發(fā)態(tài)原子的平均粒子能量和時(shí)間存在測不準(zhǔn)關(guān)系。激發(fā)態(tài)原子的平均壽命越長，譜線自然變寬越窄。壽命越長，譜線自然變寬越窄。VN 一般情況下約相當(dāng)于一般情況下約相當(dāng)于10-5nm 對測定沒有影響。對測定沒有影響。Nj1V2 多普勤（多普勤（Doppler）寬度）寬度VD 這是由原子在空間作無規(guī)律的熱運(yùn)動所引起的這是由原子

24、在空間作無規(guī)律的熱運(yùn)動所引起的，又稱熱變寬。又稱熱變寬。原子檢測器h根據(jù)相對論原理根據(jù)相對論原理v： 實(shí)際觀察到的頻率實(shí)際觀察到的頻率v0：假定原子相對于檢測器靜止時(shí)發(fā)射光的頻率：假定原子相對于檢測器靜止時(shí)發(fā)射光的頻率c： 光速光速vz：原子運(yùn)動的速度：原子運(yùn)動的速度原子向著檢測器運(yùn)動，原子向著檢測器運(yùn)動，Vz0，蘭移（原子譜線向短波移動），蘭移（原子譜線向短波移動）原子背著檢測器運(yùn)動，原子背著檢測器運(yùn)動，Vz0，紅移（原子譜線向長波移動），紅移（原子譜線向長波移動）0(1)zc 7D07.162 10 TVVM其半寬度為：其半寬度為：一般熱變寬可達(dá)一般熱變寬可達(dá)10-3nm，是譜線變寬的主要

25、因素。，是譜線變寬的主要因素。 壓力變寬（碰撞變寬）壓力變寬（碰撞變寬）VL P42 包括羅倫茲變寬，赫爾茲馬克變寬。由于原子相包括羅倫茲變寬，赫爾茲馬克變寬。由于原子相互碰撞使能量發(fā)生的變化?；ヅ鲎彩鼓芰堪l(fā)生的變化。 羅倫茲變寬羅倫茲變寬: :原子和不同粒子（分子、離子）相互原子和不同粒子（分子、離子）相互碰撞產(chǎn)生的碰撞產(chǎn)生的。結(jié)果。結(jié)果引起中心頻率位移引起中心頻率位移, ,譜線輪廓不對譜線輪廓不對稱稱。 赫爾茲馬克變寬（共振變寬）：同種原子碰撞產(chǎn)赫爾茲馬克變寬（共振變寬）：同種原子碰撞產(chǎn)生的。這種變寬只有在被測生的。這種變寬只有在被測元素濃度較高時(shí)元素濃度較高時(shí)才有影響。才有影響。它不導(dǎo)致

26、中心頻率位移和譜線輪廓不對稱，但卻它不導(dǎo)致中心頻率位移和譜線輪廓不對稱，但卻導(dǎo)致導(dǎo)致校正曲線向濃度軸彎曲。校正曲線向濃度軸彎曲。 在一般分析條件下在一般分析條件下VVL L為主。為主。22112 LaNPRTAM 當(dāng)氣體壓力較大時(shí)，譜線輪廓變得不對稱，中心當(dāng)氣體壓力較大時(shí)，譜線輪廓變得不對稱，中心波長產(chǎn)生位移（波長產(chǎn)生位移（Vs）。當(dāng)原子化池的氣體壓力相當(dāng)）。當(dāng)原子化池的氣體壓力相當(dāng)大時(shí)，譜線中心波長的位移和大時(shí)，譜線中心波長的位移和羅倫茲變寬有相同的數(shù)羅倫茲變寬有相同的數(shù)量級，理論上量級，理論上, , 這個(gè)數(shù)值與實(shí)驗(yàn)平均值很接近。這個(gè)數(shù)值與實(shí)驗(yàn)平均值很接近。 當(dāng)采用當(dāng)采用火焰原子化時(shí)，火焰原

27、子化時(shí)，VL是主要是主要的的。當(dāng)共存原。當(dāng)共存原子濃度很低時(shí)，采用子濃度很低時(shí)，采用無火焰原子化時(shí)，無火焰原子化時(shí)， VD為主為主要的要的。LS2 77. 場致變寬場致變寬: : 由外界電場和磁場作用產(chǎn)生由外界電場和磁場作用產(chǎn)生, ,引起能級的分裂引起能級的分裂。 斯塔克（斯塔克（Stark)變寬：由于在強(qiáng)電場中，或是在密變寬：由于在強(qiáng)電場中，或是在密度很大的運(yùn)動電子或離子中的譜線分裂的結(jié)果。度很大的運(yùn)動電子或離子中的譜線分裂的結(jié)果。 塞曼（塞曼（Zeeman）變寬：是在磁場中譜線分裂的結(jié)）變寬：是在磁場中譜線分裂的結(jié)果。果。 這兩種變寬在正常情況下，可以不考慮。這兩種變寬在正常情況下，可以不

28、考慮。 自吸與自蝕自吸與自蝕 P P4242 光源空心陰極燈陰極周圍的同種基態(tài)原子吸收了光源空心陰極燈陰極周圍的同種基態(tài)原子吸收了由陰極發(fā)射的共振線由陰極發(fā)射的共振線, ,從而導(dǎo)致譜線強(qiáng)度減弱的現(xiàn)象稱從而導(dǎo)致譜線強(qiáng)度減弱的現(xiàn)象稱自吸。自吸嚴(yán)重時(shí)的現(xiàn)象稱自蝕自吸。自吸嚴(yán)重時(shí)的現(xiàn)象稱自蝕, ,其輻射強(qiáng)度明顯減弱其輻射強(qiáng)度明顯減弱, ,譜線輪廓中心頻率下降。主要來自光源中譜線輪廓中心頻率下降。主要來自光源中。低溫低溫火焰火焰高溫高溫CuCuCu光源中心溫度高，使光源中心溫度高，使Cu的發(fā)射的發(fā)射被周圍低溫下基態(tài)被周圍低溫下基態(tài)Cu吸收，吸吸收，吸收后產(chǎn)生自吸或自蝕，表觀上收后產(chǎn)生自吸或自蝕，表觀上從

29、半寬度下降，使譜線變寬。從半寬度下降，使譜線變寬。正常正常自吸自吸自蝕自蝕3.3 3.3 譜線強(qiáng)度譜線強(qiáng)度 由于每種元素的原子結(jié)構(gòu)是一定的，都有一定的由于每種元素的原子結(jié)構(gòu)是一定的，都有一定的能級，各能級間的能量差一定，原子在兩個(gè)能級間躍能級，各能級間的能量差一定，原子在兩個(gè)能級間躍遷所輻射的光子能量必然等于躍遷能級間的能量差。遷所輻射的光子能量必然等于躍遷能級間的能量差。21EEEhv 1.1.玻耳茲曼分布玻耳茲曼分布（ Boltzmann ） P43 玻耳茲曼用熱力學(xué)方法證明，體系在絕對溫度玻耳茲曼用熱力學(xué)方法證明，體系在絕對溫度T下下達(dá)到平衡時(shí)，在各個(gè)狀態(tài)的原子數(shù)達(dá)到平衡時(shí)，在各個(gè)狀態(tài)的

30、原子數(shù)Nj由溫度由溫度T和該狀態(tài)和該狀態(tài)的能量的能量Ej決定，它們的關(guān)系如下：決定，它們的關(guān)系如下：式中式中k是玻耳茲曼常數(shù)（是玻耳茲曼常數(shù)（k=1.3806610-23J/K）; gj和和gi分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重。分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重。 g =2J+1jE()jjk TiiNgeNg統(tǒng)計(jì)權(quán)重統(tǒng)計(jì)權(quán)重 g：一個(gè)光譜支項(xiàng)在磁場中分裂為（一個(gè)光譜支項(xiàng)在磁場中分裂為（2J+1）個(gè)能量不同的狀態(tài)。當(dāng)無磁場時(shí)，這些狀態(tài)對應(yīng)于同個(gè)能量不同的狀態(tài)。當(dāng)無磁場時(shí)，這些狀態(tài)對應(yīng)于同一個(gè)支能級的能量，因此，每一個(gè)支能級是（一個(gè)支能級的能量，因此，每一個(gè)支能級是（2J+1）度簡并的。通常用度簡并的。通

31、常用g =2J+1表示支能級的簡并度。表示支能級的簡并度。 當(dāng)當(dāng)有外磁場時(shí)，支能級的簡并被解除，分裂為（有外磁場時(shí)，支能級的簡并被解除，分裂為（2J+1）各獨(dú)立狀態(tài)。各獨(dú)立狀態(tài)。 從公式看出，激發(fā)態(tài)原子數(shù)隨溫度以指數(shù)變化，從公式看出，激發(fā)態(tài)原子數(shù)隨溫度以指數(shù)變化，而基態(tài)原子數(shù)實(shí)際上可以看作保持恒定。也就是說，而基態(tài)原子數(shù)實(shí)際上可以看作保持恒定。也就是說，原子吸收不象火焰發(fā)射法那樣顯著地受激發(fā)溫度的影原子吸收不象火焰發(fā)射法那樣顯著地受激發(fā)溫度的影響，而是對溫度的變化不太敏感，響，而是對溫度的變化不太敏感，這就是原子吸收法這就是原子吸收法優(yōu)于原子發(fā)射法的一點(diǎn)。優(yōu)于原子發(fā)射法的一點(diǎn)。 P43 計(jì)算題

32、計(jì)算題 322p122P122S589.0589.63212321212121212JM JM1110011100無磁場有磁場jjijijjiIdNhvA Nhv 2. 2. 發(fā)射輻射強(qiáng)度：發(fā)射輻射強(qiáng)度： 單位體積中每秒輻射的能量，即輻射強(qiáng)度，以單位體積中每秒輻射的能量，即輻射強(qiáng)度，以I（eV/scm)表示。）發(fā)射輻射強(qiáng)度：表示。）發(fā)射輻射強(qiáng)度：若每秒內(nèi)自發(fā)輻射若每秒內(nèi)自發(fā)輻射的原子數(shù)為的原子數(shù)為dNj=AjiNj ，而一次躍遷發(fā)射一個(gè)光子，能而一次躍遷發(fā)射一個(gè)光子，能量為量為hVji，所以體系單位體積中每秒輻射能量為：，所以體系單位體積中每秒輻射能量為：Aji為原子的躍遷幾率。為原子的躍遷幾

33、率。3. 3. 吸收強(qiáng)度吸收強(qiáng)度: : 頻率為頻率為v v的單色光的輻射強(qiáng)度的單色光的輻射強(qiáng)度I I透過吸收層透過吸收層dldl后，后，根據(jù)朗伯定律，輻射強(qiáng)度減弱為：根據(jù)朗伯定律，輻射強(qiáng)度減弱為：vdIk Idl 00tIlvId Ikd lI 0vkltII e 可以證明，吸收系數(shù)可以證明，吸收系數(shù)k kv v Ni和和Nj為吸收躍遷的低能級和高能級的原子數(shù)；為吸收躍遷的低能級和高能級的原子數(shù)； gi和和 gj為低能級和高能級的統(tǒng)計(jì)權(quán)重；為低能級和高能級的統(tǒng)計(jì)權(quán)重；Bij為吸收躍為吸收躍遷的愛因斯坦系數(shù)。遷的愛因斯坦系數(shù)。 在一般條件下，根據(jù)玻耳茲曼分布，基態(tài)原子數(shù)比在一般條件下，根據(jù)玻耳茲

34、曼分布，基態(tài)原子數(shù)比激發(fā)態(tài)原子數(shù)大很多。因此對于共振線，激發(fā)態(tài)原子數(shù)大很多。因此對于共振線，Nj/Ni0，故，故與基態(tài)原子濃度成正比。與基態(tài)原子濃度成正比。 1ijvijijig NhvkB Ncg N vijihvkB Nc 4. 4. 受激輻射強(qiáng)度受激輻射強(qiáng)度: : 入射光入射光I0投射到吸收層上投射到吸收層上，除了產(chǎn)生吸收外除了產(chǎn)生吸收外，還產(chǎn)還產(chǎn)生受激輻射。透過光強(qiáng)為：生受激輻射。透過光強(qiáng)為： 0vk ltII e 1jivjijijg NhvkB Ncg N 在一般情況下，低能級原子數(shù)在一般情況下，低能級原子數(shù)Ni總是遠(yuǎn)大于高能總是遠(yuǎn)大于高能級原子數(shù)級原子數(shù)Nj，吸收系數(shù)，吸收系數(shù)k

35、v為正值；為正值； Nj Ni時(shí)，時(shí)， kv為負(fù)為負(fù)值。此時(shí)入射光被增強(qiáng)，即受激輻射強(qiáng)度大于吸收強(qiáng)值。此時(shí)入射光被增強(qiáng)，即受激輻射強(qiáng)度大于吸收強(qiáng)度，產(chǎn)生激光。因此產(chǎn)生激光的條件是度，產(chǎn)生激光。因此產(chǎn)生激光的條件是顛倒熱平衡體顛倒熱平衡體系中玻耳茲曼分布所給出的系中玻耳茲曼分布所給出的Nj Ni的粒子分布，的粒子分布，這種這種顛倒稱粒子數(shù)反轉(zhuǎn)。顛倒稱粒子數(shù)反轉(zhuǎn)。 由于激光具有高強(qiáng)度由于激光具有高強(qiáng)度、相干性好和單色性好的特相干性好和單色性好的特點(diǎn)，廣泛用于儀器光源中。點(diǎn)，廣泛用于儀器光源中。 3 3. 4 4 元素光譜化學(xué)性質(zhì)的規(guī)律性元素光譜化學(xué)性質(zhì)的規(guī)律性 P P4444 元素的光譜化學(xué)性質(zhì)隨

36、著外殼層的電子數(shù)變化而元素的光譜化學(xué)性質(zhì)隨著外殼層的電子數(shù)變化而周期性變化，由此可以預(yù)見元素的化學(xué)性質(zhì)。周期性變化，由此可以預(yù)見元素的化學(xué)性質(zhì)。 與譜線強(qiáng)度有關(guān)的：與譜線強(qiáng)度有關(guān)的：元素的激發(fā)能、電離能；元素的激發(fā)能、電離能； 與譜線測量有關(guān)的：與譜線測量有關(guān)的：譜線復(fù)雜程度、靈敏線類型及譜線復(fù)雜程度、靈敏線類型及波長。波長。一、激發(fā)能和電離能的周期性規(guī)律一、激發(fā)能和電離能的周期性規(guī)律 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證明，元素的電離能和主共振線激發(fā)能實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證明，元素的電離能和主共振線激發(fā)能有周期性的變化，在同一周期中自左至右元素的電離有周期性的變化，在同一周期中自左至右元素的電離能和主共振線激發(fā)能逐漸增大；同一族的元素自上而能和主共振線激發(fā)能逐漸增大；同一族的元素自上而下電離能和主共振線激發(fā)能逐漸減小。但過渡元素這下電離能和主共振線激發(fā)能逐漸減小。但過渡元素這兩方面的變化都不是很明顯的。兩方面的變化都不是很明顯的。二、靈敏線類型及波長分布二、靈敏線類型及波長分布 靈敏線類型：靈敏線類型： 原子線、離子線這里的靈敏線都是指原子的主共振原子線、離子線這里的靈敏線都是指原子的主共振線。線。 靈敏線波長分布：靈敏線波長分布： 越易激發(fā)的元素，越易激發(fā)的元素，EE越小，其靈敏線波長越長；越小，其靈敏線波長越長；越難激發(fā)的元素，越難激發(fā)的元素，EE越大，其靈敏線波長越短。越大，其靈敏線波長越短。 主共振線波長