高分子光化學(第2講)

1、聚合物光化學聚合物光化學Polymer Photochemistry何何 勇勇北京化工大學 材料科學與工程學院激光器激光器 LASER Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation 1960年，美國物理學家梅曼（年，美國物理學家梅曼（Maiman）在實驗室中做成了第一臺紅寶石激光器。在實驗室中做成了第一臺紅寶石激光器。 2激光原理激光原理1、自發(fā)輻射與受激輻射、自發(fā)輻射與受激輻射 自發(fā)輻射是在沒有任何外界作用下，激發(fā)態(tài)原子自自發(fā)輻射是在沒有任何外界作用下，激發(fā)態(tài)原子自發(fā)地從高能級向低能級躍遷，同時輻射出一個光子。發(fā)地從高能級向低

2、能級躍遷，同時輻射出一個光子。34 處于高能級處于高能級E2上的原子，受到能量為上的原子，受到能量為h = E2- E1的的外來光子的外來光子的激勵激勵，由高能級，由高能級E2受迫受迫躍遷到低能級躍遷到低能級E1，同時輻射出一個與激勵光子同時輻射出一個與激勵光子全同全同的光子。稱為受激的光子。稱為受激輻射。輻射。562、粒子數(shù)反轉(zhuǎn)、粒子數(shù)反轉(zhuǎn) 受激吸收與受激吸收與E1的原子數(shù)的原子數(shù)N1成正比，成正比， 受激輻射與受激輻射與E2的原子數(shù)的原子數(shù)N2成正比。成正比。 當當N2N，受激輻射，受激輻射N,受激輻射受激輻射受激吸收受激吸收 可以實現(xiàn)光放大可以實現(xiàn)光放大產(chǎn)生激光的首要條件是實現(xiàn)粒子數(shù)反轉(zhuǎn)

3、產(chǎn)生激光的首要條件是實現(xiàn)粒子數(shù)反轉(zhuǎn)789激光器的組成部分激光器的組成部分 1、發(fā)光物質(zhì)、發(fā)光物質(zhì):激光器的工作物質(zhì)激光器的工作物質(zhì) 光學均勻，透明光學均勻，透明 2、能源、能源(泵浦泵浦,激發(fā)裝置激發(fā)裝置) 將各種能量轉(zhuǎn)換成激光能量將各種能量轉(zhuǎn)換成激光能量 3、光諧振腔、光諧振腔(光振蕩器光振蕩器)10 在激光器中利用光學諧振腔來形成所要求的強輻射在激光器中利用光學諧振腔來形成所要求的強輻射場，使輻射場能量密度遠遠大于熱平衡時的數(shù)值，場，使輻射場能量密度遠遠大于熱平衡時的數(shù)值，從而使受激輻射概率遠遠大于自發(fā)輻射概率。從而使受激輻射概率遠遠大于自發(fā)輻射概率。1113141516171819二氧化

4、碳激光器二氧化碳激光器 屬于大功率氣體分子激光器。屬于大功率氣體分子激光器。 分為連續(xù)型和和脈沖型。分為連續(xù)型和和脈沖型。 連續(xù)型的輸出功率可以達到數(shù)千瓦，而脈沖型的連續(xù)型的輸出功率可以達到數(shù)千瓦，而脈沖型的輸出功率則可以達到兆瓦量級。輸出功率則可以達到兆瓦量級。 CO2激光器的主要工作物質(zhì)為激光器的主要工作物質(zhì)為CO2，輔助物質(zhì)有，輔助物質(zhì)有N2、He等。等。 所發(fā)光為紅外光，放出波長為所發(fā)光為紅外光，放出波長為10.6 m的紅外激光。的紅外激光。20YAG激光器激光器 YAG激光器的工作物質(zhì)是激光器的工作物質(zhì)是摻釹釔鋁石榴石晶體摻釹釔鋁石榴石晶體。 YAG激光器通常由摻釹釔鋁石榴石晶體棒、

5、泵浦激光器通常由摻釹釔鋁石榴石晶體棒、泵浦燈、聚光腔、光學諧振腔和工作電源等主要部分燈、聚光腔、光學諧振腔和工作電源等主要部分構(gòu)成。構(gòu)成。 泵浦燈功率泵浦燈功率4000 W左右，壽命約左右，壽命約1000小時，可連小時，可連續(xù)輸出續(xù)輸出200 W激光，波長為激光，波長為1. 06 m。 隨著隨著Nd:YAG晶體棒生長技術(shù)的進步，單級晶體棒生長技術(shù)的進步，單級YAG激光器的連續(xù)輸出功率已達到激光器的連續(xù)輸出功率已達到400 W。在此基礎(chǔ)。在此基礎(chǔ)上，目前采用上，目前采用6級串聯(lián)的級串聯(lián)的YAG激光器以連續(xù)工作方激光器以連續(xù)工作方式可獲得式可獲得2000 W的激光輸出。的激光輸出。21 與與CO2

6、激光器相比，激光器相比，YAG激光器具有許多良好的激光器具有許多良好的性能。性能。 輸出波長為輸出波長為1. 06 m，比，比CO2激光器輸出波長激光器輸出波長10. 6 m小一個小一個數(shù)量級。因而加工性能良好。一臺數(shù)量級。因而加工性能良好。一臺800 W YAG激光器的激光器的有效功率相當于有效功率相當于3 KW CO2激光功率。激光功率。能夠與光導纖維耦合，多路系統(tǒng)能夠方便地將一束激光傳輸能夠與光導纖維耦合，多路系統(tǒng)能夠方便地將一束激光傳輸給多個工位或遠距離工位，便于激光加工。給多個工位或遠距離工位，便于激光加工。 YAG激光器結(jié)構(gòu)緊湊、重量輕、使用方便可靠，因而具有良激光器結(jié)構(gòu)緊湊、重量

7、輕、使用方便可靠，因而具有良好的應(yīng)用前景。好的應(yīng)用前景。22半導體激光器半導體激光器 是以半導體材料作為激光器的工作物質(zhì)，亦可以簡稱為激是以半導體材料作為激光器的工作物質(zhì)，亦可以簡稱為激光二級管，英文縮寫光二級管，英文縮寫LD。依靠半導體材料中的電子和空。依靠半導體材料中的電子和空穴的復合過程而產(chǎn)生光輻射。穴的復合過程而產(chǎn)生光輻射。 激光二級管所涉及的半導體材料有很多種，但目前應(yīng)用較激光二級管所涉及的半導體材料有很多種，但目前應(yīng)用較多的有兩類。多的有兩類。u一種材料體系是以砷化鎵（一種材料體系是以砷化鎵（GaAs）或砷化鎵鋁（）或砷化鎵鋁（GaAlAs）為基礎(chǔ)，所發(fā)激光波長為為基礎(chǔ)，所發(fā)激光波

8、長為850 nm。這種激光器件主要用于。這種激光器件主要用于短距離光纖通訊和作為固體類激光器的泵浦源使用。短距離光纖通訊和作為固體類激光器的泵浦源使用。u另外一類材料體系是以磷化銦（另外一類材料體系是以磷化銦（InP）和鎵銦砷磷）和鎵銦砷磷（GAInAsP）為基礎(chǔ)，最常見的發(fā)光波長為）為基礎(chǔ)，最常見的發(fā)光波長為1300 nm和和1550 nm。23染料激光器 是指以有機染料溶液作為工作物質(zhì)的激光器?，F(xiàn)是指以有機染料溶液作為工作物質(zhì)的激光器?，F(xiàn)在發(fā)現(xiàn)可用作激光器工作物質(zhì)的有機染料在數(shù)百在發(fā)現(xiàn)可用作激光器工作物質(zhì)的有機染料在數(shù)百種以上。種以上。 通過改變激發(fā)條件，諧振腔結(jié)構(gòu)，以及更換不同通過改變激

9、發(fā)條件，諧振腔結(jié)構(gòu)，以及更換不同染料等手段，可以獲得從染料等手段，可以獲得從210 nm的紫外光到的紫外光到12 m的中紅外光。的中紅外光。 染料激光器的特點為：激發(fā)能轉(zhuǎn)換效率較高，所染料激光器的特點為：激發(fā)能轉(zhuǎn)換效率較高，所發(fā)激光的譜帶較寬。發(fā)激光的譜帶較寬。 目前，已經(jīng)獲得了從紫外線區(qū)域（目前，已經(jīng)獲得了從紫外線區(qū)域（380 nm）到紅）到紅外線區(qū)域（外線區(qū)域（1850 nm）的連續(xù)可調(diào)諧激光輸出。這）的連續(xù)可調(diào)諧激光輸出。這給光譜技術(shù)的發(fā)展提供了有利的條件。給光譜技術(shù)的發(fā)展提供了有利的條件。24 可以獲得很窄的超短激光脈沖。經(jīng)過鎖模技術(shù)處理可以獲得很窄的超短激光脈沖。經(jīng)過鎖模技術(shù)處理后，

10、可以產(chǎn)生后，可以產(chǎn)生30 FS的激光脈沖，再進一步壓縮后可的激光脈沖，再進一步壓縮后可產(chǎn)生產(chǎn)生6 FS的超短激光脈沖。這是世界上最短的激光的超短激光脈沖。這是世界上最短的激光脈沖。脈沖。 由于染料激光器的連續(xù)可調(diào)和超短激光脈沖的特點，由于染料激光器的連續(xù)可調(diào)和超短激光脈沖的特點，現(xiàn)在科研的各個領(lǐng)域中，包括：激光光譜、同位素現(xiàn)在科研的各個領(lǐng)域中，包括：激光光譜、同位素分離、生物、醫(yī)學等各領(lǐng)域中已經(jīng)獲得了極其廣泛分離、生物、醫(yī)學等各領(lǐng)域中已經(jīng)獲得了極其廣泛的應(yīng)用。的應(yīng)用。25光強的測定曝光計（光強的測定曝光計（Actinometer, RadiometerActinometer, Radiomet

11、er）測量入射光的強度，或被樣品吸收的光強：測量入射光的強度，或被樣品吸收的光強： 物理法：物理法： 絕對標定法：光子能量計數(shù)，絕對光強難測準，需用標準燈做標定 熱電堆：測全波長光強，與波長無關(guān)； 光電法：光電法：常用的照度計，光電池原理，探頭敏感性與波長有關(guān)，常須校準光強的概念： 單位：mW/cm2; Einstein/s 單位時間內(nèi)到達單位面積上的光子總能量。 與光子的密集程度 和 光子的波長 相關(guān)。26 常見化學曝光計常見化學曝光計草酸鐵鉀鹽曝光計 KFe(C2O4)2222423222COFeOCFeh光反應(yīng)產(chǎn)生Fe2+可用鄰-菲蘿啉絡(luò)合，生成有色物質(zhì)，在510 nm處以分光光度法測定

12、。反應(yīng)量子效率已知；特別適合測定254 400 nm的光源；制備容易，穩(wěn)定，不需除氧。27 其它化學曝光計其它化學曝光計a) 草酸鈾酰溶液 UO2(C2O4) : UO22+ 離子充當光敏劑， C2O42-離子敏化分解，COCOOHOCHh22422用KMnO4氧化還原滴定光照前后的草酸，確定轉(zhuǎn)化量；適合210 435 nm 光源的測定。28其它化學曝光計其它化學曝光計b) 二苯甲酮二苯甲醇 曝光計：自由基光偶合反應(yīng)COCOHH+hOH OH二苯甲酮330 nm附近有顯著吸收，可通過分光光度法測定光照前后二苯甲酮濃度，其它物質(zhì)基本無干擾。適合測定280380 nm 波段的光源，390 nm以上

13、無吸收，280 nm以下，其它物質(zhì)干擾分光光度測定；體系必須經(jīng)除氧保護，否測氧分子干擾自由基反應(yīng)。29 輻照強度試片輻照強度試片感光材料預涂成膜，避光保存。不同規(guī)格適合不同波長范圍，有曝光強度量表供對照。限定曝光時間，與曝光強度量表對照，根據(jù)色度變化，大致估算光強。類似pH試紙。特點：簡便快捷，不準確。30三、窗口材料三、窗口材料 對光源產(chǎn)生的光線進行選擇性濾光處理，只讓所需的特定波長范圍的光通過。v 生活中，將380 nm以下UV光濾掉的無色眼鏡；v 普通玻璃；v 石英材料；v 特制濾光材料： 短波截止(low cut-off)、長波截止(high cut-off)、通帶介質(zhì)； 紫外濾光、可

14、見濾光、紅外濾光等311）濾光溶液）濾光溶液在一定譜段有較強吸收，但留有空檔；在一定譜段有較強吸收，但留有空檔；吸光性能要穩(wěn)定，不發(fā)生光反應(yīng)。吸光性能要穩(wěn)定，不發(fā)生光反應(yīng)。32332）特制濾光片）特制濾光片34 短波截止濾光片短波截止濾光片35 通帶濾光片通帶濾光片 36四、光強調(diào)節(jié)四、光強調(diào)節(jié)1. 聚焦2. 調(diào)整距離3. 中性濾光材料：對各波長的光均等比例反射、吸收。如：石英、水等；4. 金屬網(wǎng)，目數(shù)越高，網(wǎng)孔越小，濾光效果強烈。37光的危害與防護光的危害與防護38紫外光生物效應(yīng)SkinEyeSkin,EyeUV-Dose / mJcm-20.0010.010.111010020025030

15、0350400Wavelengh l / nm39光生物效應(yīng)光生物效應(yīng)輻照能量閾值輻照能量閾值H Hthth/mJ.cm/mJ.cm2 2最大敏感波長最大敏感波長nmnm紅斑紅斑20-4520-45298298立即的色素沉積立即的色素沉積1000010000340340延遲的色素沉積延遲的色素沉積30-4530-45298298光致結(jié)膜炎光致結(jié)膜炎5 5260260光致角膜炎光致角膜炎101028828840每天光照持續(xù)時間每天光照持續(xù)時間輻射強度限值輻射強度限值/mW.cm/mW.cm2 28 8小時小時0.00010.00011 1小時小時0.00080.00081010分鐘分鐘0.005

16、0.0051 1分鐘分鐘0.050.051010秒鐘秒鐘0.30.31 1秒鐘秒鐘3 341 熱效應(yīng)熱效應(yīng) 100 J激光激光0.1 cm3生物機體：升溫生物機體：升溫200 /ms，“熱穿孔熱穿孔” 光效應(yīng)光效應(yīng) 分子裂解分子裂解 壓力效應(yīng)壓力效應(yīng) 光壓、組織變形的壓力光壓、組織變形的壓力 電磁場效應(yīng)電磁場效應(yīng) 使生物分子離子化使生物分子離子化激光的生物效應(yīng)激光的生物效應(yīng)42激光對眼睛的危害 準直強度高準直強度高 單色特殊波長的光線危害大單色特殊波長的光線危害大 500550 nm吸收率最大吸收率最大 脈沖寬度短熱能高脈沖寬度短熱能高43對激光的防護四類激光器：危害程度大小劃分四類激光器：危

17、害程度大小劃分 第一類：不能長時間凝視第一類：不能長時間凝視 第二類：不能長時間觀察第二類：不能長時間觀察 第三、四類：須穿戴適當?shù)姆雷o衣和防護鏡第三、四類：須穿戴適當?shù)姆雷o衣和防護鏡 控制光路高度，位于高于和低于適合操作者控制光路高度，位于高于和低于適合操作者眼睛的水平高度眼睛的水平高度44防護鏡 反射型防護鏡反射型防護鏡 吸收型防護鏡吸收型防護鏡 反射吸收型防護鏡反射吸收型防護鏡 爆炸型防護鏡爆炸型防護鏡 光化學反應(yīng)型防護鏡光化學反應(yīng)型防護鏡 光電型防護鏡光電型防護鏡 塑料防護鏡塑料防護鏡45光化學基礎(chǔ)光化學基礎(chǔ)46光化學第一定律光化學第一定律要使光子能被有機化合物吸收而使光化學反應(yīng)進行，

18、分子必要使光子能被有機化合物吸收而使光化學反應(yīng)進行，分子必須有與光子能量相當?shù)囊粋€吸收帶（即能級），也就是說只須有與光子能量相當?shù)囊粋€吸收帶（即能級），也就是說只有吸收合適波長的光子后，化合物的分子才有可能吸收此波有吸收合適波長的光子后，化合物的分子才有可能吸收此波長的光子的能量，從而發(fā)生光化學反應(yīng)。長的光子的能量，從而發(fā)生光化學反應(yīng)。這就是這就是Grotthuss 和和 Draper 指出的光化學第一定律：指出的光化學第一定律： “只有只有被分子吸收的光才能引起光化學變化被分子吸收的光才能引起光化學變化”。47Beer-Lambert 定律定律It=I010- cl lgI0/It = cl

19、 =A lg1/T一種物質(zhì)對一定波長的光的吸收能力與其濃度及光一種物質(zhì)對一定波長的光的吸收能力與其濃度及光通過這種物質(zhì)的光程成正比通過這種物質(zhì)的光程成正比光化學第二定律光化學第二定律 : 摩爾消光系數(shù)，摩爾消光系數(shù)，只與吸光物質(zhì)及光的波長有關(guān)只與吸光物質(zhì)及光的波長有關(guān)c: 吸光物質(zhì)濃度，吸光物質(zhì)濃度， l: 光線行程光線行程A：吸光度，：吸光度， T：透光率：透光率480.0000.0050.0100.0150.0200.0250.0300.0350.0400.00.51.01.52.0Y = 0.01708+ 55.01117 * X AbsorptionConcentration（g/L）

20、49010203040506070806810121416182022242628Fig. 2. Effect of different composition on release behavior. (a) 1wt%651, 0.5%TEGDMA,0.4wt%AO8,40%H2O (b) HCMA (c) 2wt%651 (d) 0%TEGDMAFractional release/%Release time /h a b c d50光化學過程光化學過程1. 激發(fā)過程：分子吸收光能，電子從基激發(fā)過程：分子吸收光能，電子從基 態(tài)向高能級躍遷，成為激態(tài)向高能級躍遷，成為激 發(fā)態(tài)分子。發(fā)態(tài)分子。

21、2. 化學反應(yīng)：激發(fā)態(tài)分子向其它分子轉(zhuǎn)化學反應(yīng)：激發(fā)態(tài)分子向其它分子轉(zhuǎn) 移能量或產(chǎn)生各種活性中移能量或產(chǎn)生各種活性中 間體而發(fā)生化學反應(yīng)。間體而發(fā)生化學反應(yīng)。光化學一次過程光化學一次過程光物理過程光物理過程光化學二次過程光化學二次過程光化學過程光化學過程51波爾根據(jù)前人的的觀點，波爾根據(jù)前人的的觀點，對原子的行星模型和原子對原子的行星模型和原子穩(wěn)定性的科學見解：穩(wěn)定性的科學見解： 原子具有原子核，核外電原子具有原子核，核外電子占據(jù)一定的能級軌道繞子占據(jù)一定的能級軌道繞原子核運動。原子核運動。原子核穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和電子能級的闡述for his services in the investigation

22、 of the structure of atoms and of the radiation emanating from them Nobel prize in Physics, in 1922Niels Henrik David Bohr 18851962 Denmark52原子軌道與分子軌道原子軌道與分子軌道 原子軌道：原子軌道： s p d f 分子軌道：分子軌道： 由原子軌道線性組合而成由原子軌道線性組合而成 n * *53分子中電子躍遷方式分子中電子躍遷方式處于基態(tài)的分子中的電子一般在成鍵軌道和反鍵軌道都是自處于基態(tài)的分子中的電子一般在成鍵軌道和反鍵軌道都是自旋相反而配對的，分子

23、吸收光子后可以使電子從一個分子軌旋相反而配對的，分子吸收光子后可以使電子從一個分子軌道激發(fā)到一個較高能量的分子軌道去，例如：道激發(fā)到一個較高能量的分子軌道去，例如： * *nE分子軌道類型：分子軌道類型：未成鍵電子軌道未成鍵電子軌道：n成鍵電子軌道：成鍵電子軌道：、反鍵電子軌道：反鍵電子軌道：*、*54 電子激發(fā)過程電子激發(fā)過程 電子躍遷電子躍遷 吸收光子分子基態(tài) 激發(fā)態(tài)分子外圍電子軌道能級圖 電子躍遷的類型電子躍遷的類型有機分子最常見的電子躍遷：有機分子最常見的電子躍遷： *, *, n*, n* 躍遷所需能量大小順序：躍遷所需能量大小順序： * n* * n*高能躍遷：高能躍遷：* 和和

24、n* 躍遷，躍遷，吸收波長：吸收波長： 200 nm (遠紫外區(qū)遠紫外區(qū))；低能躍遷：低能躍遷：* 和和 n* 躍遷，躍遷，吸收波長：吸收波長： 200400nm (近紫外區(qū)近紫外區(qū))；E n* n* * *n 55 紫外吸收光譜圖紫外吸收光譜圖吸收峰的位置、吸收強度3691215200 220 260 280 320 340 nm橫坐標：波長（橫坐標：波長（nm）縱坐標：縱坐標：A， ， log ，T%最大吸收波長：最大吸收波長： max 最大吸收峰最大吸收峰 值：值： max例：丙酮例：丙酮 max = 279nm ( =15)A56 基本術(shù)語：基本術(shù)語： 紅移紅移（向紅移動）：最大吸收峰

25、波長移向長波。（向紅移動）：最大吸收峰波長移向長波。 藍移藍移（向藍移動）：最大吸收峰波長移向短波。（向藍移動）：最大吸收峰波長移向短波。 生色基生色基：產(chǎn)生紫外（或可見）吸收的不飽和基團，如：產(chǎn)生紫外（或可見）吸收的不飽和基團，如： C=C， C=O，N=O， CN，芳環(huán)，芳環(huán)等，通常具有共軛結(jié)構(gòu)。等，通常具有共軛結(jié)構(gòu)。 助色基助色基：其本身在紫外或可見光區(qū)不顯吸收，但當其與生色基：其本身在紫外或可見光區(qū)不顯吸收，但當其與生色基 相連時，能使后者吸收峰移向長波或吸收強度增加相連時，能使后者吸收峰移向長波或吸收強度增加 （或同時兩者兼有），如：（或同時兩者兼有），如：-OH、-NH2、Cl等。

26、等。57兩種最有用的電子躍遷兩種最有用的電子躍遷高分子光化學中高分子光化學中 最重要的電子躍遷是最重要的電子躍遷是 n* 躍遷躍遷 和和 * 躍遷躍遷。原因原因：所要求的：所要求的能量最低能量最低，與光源的匹配性強。，與光源的匹配性強。ground stateexcited state(, *) 態(tài) excited stateground statenn(n, *) 態(tài)態(tài)n* 躍遷：躍遷：* 躍遷躍遷：1）躍遷的電子狀態(tài)躍遷的電子狀態(tài)58 影響影響* 躍遷與躍遷與n* 躍遷躍遷 的因素的因素a）助色基的影響助色基的影響 b）空間位阻效應(yīng)的影響空間位阻效應(yīng)的影響CH3C2H5 249(14500

27、) 237(10500) 233(9000)體系 NR2 OR SR ClXC=C 40 30 45 5XC=CC=O 95 50 85 20 使最大吸收向長波位移，顏色加深（助色效應(yīng)）。使最大吸收向長波位移，顏色加深（助色效應(yīng)）。HHC=CHHC=C290(27000) 280(14000)59 c) 超共軛效應(yīng)影響超共軛效應(yīng)影響CH2=CHCCH3 CH3OCH=CHCCH3O 219 224 討論討論 按紫外吸收波長由長到短排列成序：按紫外吸收波長由長到短排列成序：CH3CH3CH3(A) (B) (C)60 * 躍遷與躍遷與n* 躍遷溶劑效應(yīng)躍遷溶劑效應(yīng) * 躍遷，溶劑極性增加，吸收紅

28、移。躍遷，溶劑極性增加，吸收紅移。 n* 躍遷，溶劑極性增加，吸收藍移。躍遷，溶劑極性增加，吸收藍移。EoEEoE * * n *n * * 躍遷躍遷 n* 躍遷躍遷CH3COCH3(CH3)2C=CHCOCH3化合物己烷水 279 265 230 243 329 30561二苯甲酮電子躍遷的溶劑效應(yīng)二苯甲酮電子躍遷的溶劑效應(yīng)62各類有機化合物的電子躍遷各類有機化合物的電子躍遷1）飽和有機化合物飽和有機化合物 * 躍遷：躍遷：吸收波長吸收波長 150nm 在遠紫外區(qū)。在遠紫外區(qū)。例：例：CH4 max= 125nm CH3CH3 max= 135nm n* 躍遷：躍遷：吸收波長：吸收波長： 2

29、00nm（在遠紫外區(qū)）在遠紫外區(qū)）分子中含有雜原子分子中含有雜原子 S、N、O、X 等飽和化合物。等飽和化合物。例：例：CH3OH max= 183nm（150） CH3CH2OCH2CH3 max= 188nm某些含孤對電子的飽和化合物某些含孤對電子的飽和化合物,如如:硫醚、二硫化合物、硫醇、硫醚、二硫化合物、硫醇、 胺、胺、溴化物、碘化物在近紫外區(qū)有弱吸收。溴化物、碘化物在近紫外區(qū)有弱吸收。例：例：CH3NH2 max= 213nm（600） CH3Br max= 204nm（200） CH3I max= 258nm（365） 63 2) 不飽和脂肪族化合物不飽和脂肪族化合物 * 躍遷躍遷

30、 非共軛烯、炔化合物非共軛烯、炔化合物 * 躍遷在近紫外區(qū)無吸收。躍遷在近紫外區(qū)無吸收。 例：例：CH2=CH2 max= 165nm HCCH max= 173nm 共軛體系的形成使吸收移向長波方向共軛體系的形成使吸收移向長波方向165nm217nm * 1 1 2 2 * *4 4 * *3 3 電子能級電子能級 乙烯乙烯 丁二烯丁二烯64 共軛體系增加共軛體系增加隨共軛體系的增長，吸收向長波方向位移，吸收強度隨共軛體系的增長，吸收向長波方向位移，吸收強度也隨之增大。也隨之增大。CH2=CH-CH=CH2 max= 217nm（21000） CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 max=

31、 258nm（35000）摩爾消光系數(shù)：摩爾消光系數(shù)： max10104 465 3) n* 躍遷躍遷 含有雜原子的雙鍵或雜原子上孤對電子與碳原子上的含有雜原子的雙鍵或雜原子上孤對電子與碳原子上的 電子電子 形成形成p- 共軛，則產(chǎn)生共軛，則產(chǎn)生n* 躍遷吸收。躍遷吸收。210nm290nmE *n 脂肪醛的脂肪醛的 *和和n *躍遷躍遷 n *躍遷，躍遷，吸收強度很弱：吸收強度很弱： 180 nm消光系數(shù)消光系數(shù)1000 (大大)溶劑效應(yīng)溶劑效應(yīng)溶劑極性溶劑極性,吸收藍移吸收藍移溶劑極性溶劑極性,吸收紅移吸收紅移取代基效應(yīng)取代基效應(yīng)給電子取代基給電子取代基,吸收藍移吸收藍移給電子取代基給電子

32、取代基,吸收紅移吸收紅移能量差能量差小小(83.74kJ/mol)吸收光譜形狀吸收光譜形狀寬、矮寬、矮窄、高窄、高作為激發(fā)單線態(tài)時的壽命作為激發(fā)單線態(tài)時的壽命10-6 s(長長)10-7 10-9 s(短短)作為激發(fā)三線態(tài)時的壽命作為激發(fā)三線態(tài)時的壽命 10-3 s(短短)0.1 10 s （長）長）69激發(fā)態(tài)的靜態(tài)性質(zhì)激發(fā)態(tài)的靜態(tài)性質(zhì) 1) 幾何構(gòu)性扭曲、變形，如乙烯、甲醛分子。 70 2）偶極矩變化偶極矩變化 DS1(,*) DS0 (大多數(shù)芳烴)；DS1(n, *) DS0 (大多數(shù)羰基化合物)。 S0T1S1H2C=O2.331.291.56Ph2C=O2.981.721.23 3）酸

33、堿性質(zhì)不同于基態(tài)（）酸堿性質(zhì)不同于基態(tài)（Turro, P134） 苯酚：pKa(S0) = 10.0, pKa(S1) = 4.0, pKa(T1) = 8.571多重態(tài)多重態(tài)多重態(tài)指在適當?shù)拇艌鲇绊懴?，化合物在原子吸收多重態(tài)指在適當?shù)拇艌鲇绊懴?，化合物在原子吸收和發(fā)射光譜中譜線的數(shù)目，這完全是通過實驗現(xiàn)象和發(fā)射光譜中譜線的數(shù)目，這完全是通過實驗現(xiàn)象所發(fā)現(xiàn)的，即電子狀態(tài)多重性。所發(fā)現(xiàn)的，即電子狀態(tài)多重性。 以以M表示，表示，M=2S+1，一般譜線數(shù)為，一般譜線數(shù)為2S+1條，條， S 是體系內(nèi)電子自旋量子數(shù)的代數(shù)和。是體系內(nèi)電子自旋量子數(shù)的代數(shù)和。72單線態(tài)、叁線態(tài)單線態(tài)、叁線態(tài)自旋量子數(shù)的代

34、數(shù)和為自旋量子數(shù)的代數(shù)和為 0， M = 1，稱單線態(tài)，稱單線態(tài)，用用 S（Single）表示）表示自旋量子數(shù)的代數(shù)和為自旋量子數(shù)的代數(shù)和為 1，則則 M=3，稱為叁線態(tài)，稱為叁線態(tài)，用用T（Triple）表示）表示典型例外的是典型例外的是氧氧，它在基態(tài)時是叁線態(tài)。，它在基態(tài)時是叁線態(tài)。氧的電子排布為：氧的電子排布為：1S 2 2S 2 2P 4 在在 2P 上排布方式為：上排布方式為：、， 所以所以 2S+1=3，是叁線態(tài)。，是叁線態(tài)。大多數(shù)分子在基態(tài)時都是單線態(tài)大多數(shù)分子在基態(tài)時都是單線態(tài)73一個電子如果被激發(fā)到能級較高的軌道上去后，如一個電子如果被激發(fā)到能級較高的軌道上去后，如果仍然保持

35、其自旋方向不變，即電子與處于基態(tài)單果仍然保持其自旋方向不變，即電子與處于基態(tài)單線態(tài)時自旋方向一樣，則線態(tài)時自旋方向一樣，則2S+1數(shù)值不變，體系就將數(shù)值不變，體系就將處于激發(fā)單線態(tài)處于激發(fā)單線態(tài)如果被激發(fā)的電子改變了自旋方向，自旋量子數(shù)的如果被激發(fā)的電子改變了自旋方向，自旋量子數(shù)的代數(shù)和為代數(shù)和為1，則，則2S+1=3，此時體系就成為激發(fā)叁重，此時體系就成為激發(fā)叁重態(tài)。態(tài)。74ms=+-1/2ms= -1/2ms= 1/2ms= 1/2ms= 1/2ground state excited stateEmultiplicity:2(1/2 - 1/2) + 1 = 1 2 (1/2 -1/2)

36、 + 1 = 12(1/2 + 1/2) +1 =3S0S1T175基態(tài)、多重激發(fā)態(tài)的的表示為了區(qū)別基態(tài)和激發(fā)態(tài)的各種電子排布情況以及所處的線態(tài)為了區(qū)別基態(tài)和激發(fā)態(tài)的各種電子排布情況以及所處的線態(tài)狀況，分別表示如下：狀況，分別表示如下：.212100第二激發(fā)態(tài)時的叁線態(tài)第一激發(fā)態(tài)時的叁線態(tài)第二激發(fā)態(tài)時的單線態(tài)第一激發(fā)態(tài)時的單線態(tài)基態(tài)時的叁線態(tài)基態(tài)時的單線態(tài)TTSSTSS1態(tài)態(tài) 到底應(yīng)該對應(yīng)到底應(yīng)該對應(yīng) ( 1, * 1 ) 或或 (n1, * 1 ) ？T1態(tài)態(tài) 到底應(yīng)該對應(yīng)到底應(yīng)該對應(yīng) ( 1, * 1 ) 或或 (n1, * 1 ) ？76同一激發(fā)態(tài)能級高低電子處于相同的軌道上，比較激發(fā)的

37、單線態(tài)和叁線電子處于相同的軌道上，比較激發(fā)的單線態(tài)和叁線態(tài)的電子狀態(tài)：態(tài)的電子狀態(tài)：大多數(shù)情況下，同一激發(fā)態(tài)下，叁線態(tài)的能量比大多數(shù)情況下，同一激發(fā)態(tài)下，叁線態(tài)的能量比單線態(tài)的能量要低。單線態(tài)的能量要低。單線態(tài)電子自旋相反，有較大的排斥作用；單線態(tài)電子自旋相反，有較大的排斥作用；叁線態(tài)的電子自旋平行，排斥作用小叁線態(tài)的電子自旋平行，排斥作用小77S3S2S1T1T2T3ICICISCAbsorptionFluorescence熒光Phosphorescence磷光S0基基態(tài)態(tài)激激發(fā)發(fā)態(tài)態(tài)激激發(fā)發(fā)態(tài)態(tài)發(fā)發(fā)生生化化學學反反應(yīng)應(yīng)Jablonsky diagram representing the m

38、ost important photophysical process78酮的光化學 羰基的電子構(gòu)型羰基的電子構(gòu)型CO在在C-O鍵的兩個原子上，各自鍵的兩個原子上，各自的的P軌道上有一個電子共享形軌道上有一個電子共享形成成 鍵，鍵，在在O原子的原子的P軌道上還有兩對軌道上還有兩對未成鍵電子，是為非鍵電子。未成鍵電子，是為非鍵電子。79羰基的光激發(fā)方式*n所以羰基被光照激發(fā)可能的形式就是所以羰基被光照激發(fā)可能的形式就是 *、n *兩兩種方式。種方式。 能夠被激發(fā)的有碳原子上能夠被激發(fā)的有碳原子上的一個的一個 電子，氧原子上的電子，氧原子上的一一個個 電子，氧原子上的兩對非電子，氧原子上的兩對非成

39、鍵電子，共成鍵電子，共6 6個電子。個電子。80羰基的激發(fā)態(tài)形式 則酮的羰基的激發(fā)就有由則酮的羰基的激發(fā)就有由n n電子和電子和 電子生成的激發(fā)單線態(tài)電子生成的激發(fā)單線態(tài)S S1 1和和S S1 1；由由n n電子和電子和 電子生成的激發(fā)叁線態(tài)電子生成的激發(fā)叁線態(tài)T T1 1和和T T1 1，所以在，所以在紫外光譜圖上可以看到飽和酮有四個吸收帶。紫外光譜圖上可以看到飽和酮有四個吸收帶。S0S1T1S1T1 *n 81n*躍遷 對于對于n *躍遷來說，氧上的非鍵電子對中的一個電子，躍遷來說，氧上的非鍵電子對中的一個電子，從定域在羰基平面中的軌道躍遷到離域在羰基之上的從定域在羰基平面中的軌道躍遷到

40、離域在羰基之上的 *軌軌道，而道，而 *軌道中的電荷更多地離域在碳上，即在激發(fā)態(tài)時軌道中的電荷更多地離域在碳上，即在激發(fā)態(tài)時碳上的電子密度要高于基態(tài)，而相反的是氧原子卻是在激碳上的電子密度要高于基態(tài)，而相反的是氧原子卻是在激發(fā)態(tài)表現(xiàn)出電子不足，因此此時分子的偶極距會發(fā)生變化。發(fā)態(tài)表現(xiàn)出電子不足，因此此時分子的偶極距會發(fā)生變化。82 *躍遷從能量上看，從能量上看， n *躍遷比躍遷比 *躍遷容易，所需的能量較少，躍遷容易，所需的能量較少，但但 *躍遷還是能發(fā)生的。躍遷還是能發(fā)生的。由于由于 *躍遷是使碳原子上的一個電子激發(fā)，所以會產(chǎn)生羰躍遷是使碳原子上的一個電子激發(fā)，所以會產(chǎn)生羰基構(gòu)型的改變，一

41、方面電子云密度在碳原子上的減少使基構(gòu)型的改變，一方面電子云密度在碳原子上的減少使C-O鍵鍵變長，另一方面從平面的羰基變?yōu)榻清F形，接近變長，另一方面從平面的羰基變?yōu)榻清F形，接近SP3雜化的構(gòu)型。雜化的構(gòu)型。COCO83有機化合物有機化合物躍遷吸收波長躍遷吸收波長 ，nm有機化合物有機化合物躍遷吸收波長躍遷吸收波長 ，nm烯烯190200酮酮270280共軛脂環(huán)二烯共軛脂環(huán)二烯220250苯及芳香體系苯及芳香體系250280共軛環(huán)狀二烯共軛環(huán)狀二烯250270共軛芳香醛酮共軛芳香醛酮280300苯乙烯苯乙烯270300 , -不飽和酮不飽和酮31033084電子激發(fā)的選擇定則電子激發(fā)的選擇定則分子

42、中一個電子的激發(fā)形成激發(fā)態(tài)的單線態(tài)或叁線分子中一個電子的激發(fā)形成激發(fā)態(tài)的單線態(tài)或叁線態(tài)，其決定因素表面上看似乎是與外加的光子能量態(tài)，其決定因素表面上看似乎是與外加的光子能量有關(guān)，但實際上在一定的能量條件下電子能級的躍有關(guān)，但實際上在一定的能量條件下電子能級的躍遷是受到某些遷是受到某些“禁忌規(guī)則禁忌規(guī)則”所支配，其要點是兩點：所支配，其要點是兩點： 自旋禁忌躍遷，自旋禁忌躍遷， 對稱禁忌躍遷。對稱禁忌躍遷。85禁忌規(guī)則一自旋禁忌躍遷自旋禁忌躍遷 所有所有自旋守恒的激發(fā)過程是允許的自旋守恒的激發(fā)過程是允許的，如：，如：S0S1、T0T1等，而光激發(fā)的電子自旋改變的等，而光激發(fā)的電子自旋改變的躍遷是

43、不允許的。躍遷是不允許的。86禁忌規(guī)則二對稱禁忌躍遷對稱禁忌躍遷 屬于此類躍遷的是由于分子中有對稱中心，分屬于此類躍遷的是由于分子中有對稱中心，分子軌道通過其對稱中心進行反射，子軌道通過其對稱中心進行反射，位相符號沒有改變的是對稱的，用位相符號沒有改變的是對稱的，用g表示；表示；若符號改變則是反對稱的，用若符號改變則是反對稱的，用 表示。表示。對稱性相同的軌道是不能進行電子躍遷的，對稱性相同的軌道是不能進行電子躍遷的，即即gg 、 是不允許的，而是不允許的，而g 、 g是允許是允許的。的。87例、乙烯的例、乙烯的 * 躍遷：躍遷：*， gS0S18812456HOMOLUMOA89激發(fā)態(tài)的穩(wěn)定

44、性一個分子從基態(tài)通過電子躍遷升到能量不同的能一個分子從基態(tài)通過電子躍遷升到能量不同的能級較高的多重激發(fā)態(tài)時：級較高的多重激發(fā)態(tài)時：v分子的能量比基態(tài)的能量高，分子的能量比基態(tài)的能量高，v穩(wěn)定性就比處于基態(tài)時的分子的穩(wěn)定性要差。穩(wěn)定性就比處于基態(tài)時的分子的穩(wěn)定性要差。90激發(fā)態(tài)壽命激發(fā)態(tài)分子存在的壽命要短于處于基態(tài)時的壽命激發(fā)態(tài)分子存在的壽命要短于處于基態(tài)時的壽命叁線態(tài)的能級比單線態(tài)稍低，主要是自旋相同叁線態(tài)的能級比單線態(tài)稍低，主要是自旋相同伴隨著活性的降低。伴隨著活性的降低。一般：單線態(tài)的壽命為一般：單線態(tài)的壽命為10-910-5秒秒 叁線態(tài)的壽命為叁線態(tài)的壽命為10-510-3秒秒91馳豫（

45、Relaxation)激發(fā)態(tài)分子比較活潑，有從激發(fā)態(tài)很快轉(zhuǎn)激發(fā)態(tài)分子比較活潑，有從激發(fā)態(tài)很快轉(zhuǎn)回基態(tài)或同時發(fā)生化學反應(yīng)或物理變化的回基態(tài)或同時發(fā)生化學反應(yīng)或物理變化的趨勢，這種過程統(tǒng)稱為馳豫。趨勢，這種過程統(tǒng)稱為馳豫。92激發(fā)單線態(tài)的壽命計算激發(fā)單線態(tài)比激發(fā)叁線態(tài)有較短的壽命和較高的激發(fā)單線態(tài)比激發(fā)叁線態(tài)有較短的壽命和較高的能量，可以歸結(jié)于電子自旋的不同，一般激發(fā)單能量，可以歸結(jié)于電子自旋的不同，一般激發(fā)單線態(tài)的壽命可用下式計算：線態(tài)的壽命可用下式計算：秒max51093乙烯的乙烯的 * 激發(fā)單線態(tài)在激發(fā)單線態(tài)在 171nm 時有最大吸時有最大吸收，收， max=1553（m2mol-1），）

46、， 6.410-9秒秒例、例、丙酮的丙酮的 n * 激發(fā)單線態(tài)在激發(fā)單線態(tài)在 279nm 處有最大吸處有最大吸收，收， max=1.5 （m2mol-1），）， 6.710-6秒。秒。94由于激發(fā)單線態(tài)和激發(fā)叁線態(tài)電子自旋不同，因而由于激發(fā)單線態(tài)和激發(fā)叁線態(tài)電子自旋不同，因而具有不同的性質(zhì)，激發(fā)單線態(tài)電子自旋配對而表現(xiàn)具有不同的性質(zhì)，激發(fā)單線態(tài)電子自旋配對而表現(xiàn)出反磁性；而叁線態(tài)的兩個未共享電子自旋平行表出反磁性；而叁線態(tài)的兩個未共享電子自旋平行表現(xiàn)出為順磁性，所以確定激發(fā)叁線態(tài)分子的特性的現(xiàn)出為順磁性，所以確定激發(fā)叁線態(tài)分子的特性的最強有力的工具就是最強有力的工具就是電子順磁共振譜（電子順磁

47、共振譜（EPR）（Electron Paramagnetic Resonance）。）。研究手段研究手段95激發(fā)態(tài)的光物理過程激發(fā)態(tài)的分子除了與其他分子發(fā)生化學反應(yīng)而產(chǎn)生激發(fā)態(tài)的分子除了與其他分子發(fā)生化學反應(yīng)而產(chǎn)生能量損失外，還有可能就是本身分子不發(fā)生化學變能量損失外，還有可能就是本身分子不發(fā)生化學變化，通過從高能級向低能級返回而失去能量，此過化，通過從高能級向低能級返回而失去能量，此過程就是光物理過程。程就是光物理過程。這種物理過程一般有三種形式：這種物理過程一般有三種形式： 輻射去活化、非輻射去活化和振動階式消失輻射去活化、非輻射去活化和振動階式消失96輻射去活化有兩種類型的輻射去活化：有

48、兩種類型的輻射去活化：觀察熒光和磷光是鑒別分子處于何種激發(fā)態(tài)的最直接和有效觀察熒光和磷光是鑒別分子處于何種激發(fā)態(tài)的最直接和有效的方法。的方法。磷光（磷光（hvp）：由激發(fā)叁線態(tài)發(fā)射產(chǎn)生，如）：由激發(fā)叁線態(tài)發(fā)射產(chǎn)生，如T1S0，它是一個對稱禁阻的過程，常常出現(xiàn)在波長較長的區(qū)域，磷它是一個對稱禁阻的過程，常常出現(xiàn)在波長較長的區(qū)域，磷光輻射過程相當慢，比較難以觀察到。光輻射過程相當慢，比較難以觀察到。熒光（熒光（hvf）：由激發(fā)單線態(tài)發(fā)射產(chǎn)生，）：由激發(fā)單線態(tài)發(fā)射產(chǎn)生，如如S1S0，它是一個自旋允許的過程，很容易觀察到。，它是一個自旋允許的過程，很容易觀察到。97非輻射去活化非輻射去活化意味著在此過

49、程中沒有可觀察到的輻射現(xiàn)象產(chǎn)非輻射去活化意味著在此過程中沒有可觀察到的輻射現(xiàn)象產(chǎn)生，一般也有兩種類型：生，一般也有兩種類型：系間竄越（系間竄越（ISC）：）： 一個激發(fā)狀態(tài)向另一個具有不同多重性的激發(fā)狀態(tài)的轉(zhuǎn)化，一個激發(fā)狀態(tài)向另一個具有不同多重性的激發(fā)狀態(tài)的轉(zhuǎn)化，如如S1T1，這不是一個等能過程，能量會略有損失，但不體，這不是一個等能過程，能量會略有損失，但不體現(xiàn)任何輻射?，F(xiàn)任何輻射。內(nèi)部轉(zhuǎn)化（內(nèi)部轉(zhuǎn)化（IC）：）： 一個激發(fā)狀態(tài)向具有同樣多重性的另一個激發(fā)狀態(tài)轉(zhuǎn)化，一個激發(fā)狀態(tài)向具有同樣多重性的另一個激發(fā)狀態(tài)轉(zhuǎn)化，如如S2S1，這是一個能量相等的過程。，這是一個能量相等的過程。98振動階式消

50、失這是由于分子之間發(fā)生碰撞而引起的能量傳遞損這是由于分子之間發(fā)生碰撞而引起的能量傳遞損失，也稱振動階式消失（失，也稱振動階式消失（VC），又稱振動馳豫，），又稱振動馳豫，它比包括電子躍遷的分子內(nèi)過程快幾個數(shù)量級，它比包括電子躍遷的分子內(nèi)過程快幾個數(shù)量級，一般電子狀態(tài)變化的大多數(shù)去活化過程發(fā)生于低一般電子狀態(tài)變化的大多數(shù)去活化過程發(fā)生于低振動能級。振動能級。99S3S2S1T1T2T3ICICISCAbsorptionFluorescence熒光Phosphorescence磷光S0基基態(tài)態(tài)激激發(fā)發(fā)態(tài)態(tài)激激發(fā)發(fā)態(tài)態(tài)發(fā)發(fā)生生化化學學反反應(yīng)應(yīng)Jablonsky diagram representing the most important photophysical process1000.15eV3 10-4eVExcited