高分子物理課件

1、Introduction to Polymer PhysicsProf. Dr. Yiwang ChenSchool of Materials Science and Engineering, Nanchang University, Nanchang 330047高聚物的電學(xué)性質(zhì)是指聚合物在外加電壓或電場(chǎng)作用下的行為及其表現(xiàn)出來(lái)的各種物理現(xiàn)象，包括在交變電場(chǎng)中的介電性質(zhì)，在弱電場(chǎng)中的導(dǎo)電性質(zhì)，在強(qiáng)電場(chǎng)中的擊穿現(xiàn)象以及發(fā)生在聚合物表面的靜電現(xiàn)象l制造電容器需要介電損耗小而介電常數(shù)大和介電強(qiáng)度高的介電材料l儀表絕緣要求電阻率和介電強(qiáng)度高而介電損耗低的絕緣材料l無(wú)線電遙控技術(shù)要求優(yōu)良的高頻、超高頻

2、絕緣材料l紡織和化工等方面為了防止靜電集聚，要求適當(dāng)?shù)膶?dǎo)電性高分子的電學(xué)性質(zhì)非常靈敏地反映材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化和分子運(yùn)動(dòng)Chapter 8 Dielectric Analysis8.1 Polarization and Dielectric ConstantIn place of a mechanical strain, viscoelastic response may be characterized by applying a time-dependent electric voltage to the sample.The voltage establishes an electric

3、field in the sample, which becomes electrically polarized. This means that any induced and permanent dipoles become oriented in the electric field.Polarization due to ionic conduction and the induction of a dipole moment of the molecule resulting from the distortion of the electron cloud of individu

4、al atoms is nearly instantaneous, while polarization due to the molecular motion and alignment of permanent dipoles in the electric field requires time.The polarization and ionic conduction result in the creation of a current whose amplitude depends upon frequency, temperature, and the dielectric pr

5、operties of the material.As in the case of the stress response in dynamic-mechanical analysis, the frequency of the current is the same as the applied field but is shifted by the phase angle .In dielectric analysis, the most important parameter for characterizing a sample is its dielectric constant,

6、 .Theory.When a voltage (U) is applied across two electrodes between which a dielectric material is applied, a charge is established across the capacitor. This charge, Q, (units of coulombs), is related to U and capacitance (C) of the material (units of farads) asThe capacitance may be expressed in

7、terms of the capacitance of vacuum, C0, as Where (dimensionless) is the dielectric constant which is a function of temperature and time (or frequency).CUQ 0CCBy definition, the dielectric constant for a vacuum is unity.The dielectric constant for air is only slightly higher at 1.0006, while that for

8、 water, which is capable of strong polarization, is 81 at room temperature and low frequency.dSUQC000dSdSCUQC000CC一、電介質(zhì)在外電場(chǎng)中的極化現(xiàn)象一、電介質(zhì)在外電場(chǎng)中的極化現(xiàn)象 ESQP01dUE 真空電容器的電容：極板間充滿介質(zhì)的電容器：介電常數(shù)：極化強(qiáng)度：電場(chǎng)強(qiáng)度：表征電介質(zhì)儲(chǔ)存電能能力平行板電容器的電場(chǎng)強(qiáng)度只與板間距離和外加電壓有關(guān)，與板極間有無(wú)介質(zhì)和介質(zhì)種類無(wú)關(guān)0QQQluaeE21laeE1按極化機(jī)理，分子的極化可分為：.誘導(dǎo)極化： .取向極化： .分子極化： .界面極化：

9、極性分子 非極性分子 電子極化和原子極化統(tǒng)稱位移極化或變形極化極化強(qiáng)度是單位體積內(nèi)分子偶極距的矢量和laeldEE1llEkTE322lENPkTNMPaeM332120非極性介質(zhì)：極性介質(zhì)：0321NM03NPM摩爾極化強(qiáng)度aeMNMP0321四、高聚物介電常數(shù)及其與結(jié)構(gòu)的關(guān)系四、高聚物介電常數(shù)及其與結(jié)構(gòu)的關(guān)系 高聚物按單體單元偶極距的大小，可分為：非極性高聚物 = 0D = 2.02.3弱極性高聚物 0 0.5D = 2.33.0中等極性高聚物 0.5D 0.7D = 4.07.0非極性分子的偶極距等于零，Clausius-Mosotti 關(guān)系可寫(xiě)成： 分子極性大小是介質(zhì)介電常數(shù)大小的主要

10、決定因素對(duì)于極性分子，偶極距的大小與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系： 高分子鏈及極性基團(tuán)處在單一構(gòu)象中時(shí)，分子的偶極距可以用重復(fù)單元偶極距的矢量和來(lái)表征。一般情況下，可以用均方偶極距表征高分子的極性。 高聚物的介電常數(shù)除與偶極距有關(guān)外，還與高分子的其它結(jié)構(gòu)因素有關(guān)： 極性基團(tuán)在分子鏈上的位置 主鏈上的極性官能團(tuán)活動(dòng)小，它的取向需要伴隨主鏈構(gòu)象的改變，從而對(duì)介電常數(shù)影響??；側(cè)基上極性基團(tuán)對(duì)介電常數(shù)影響大；與主鏈硬連接的極性基團(tuán)對(duì)介電常數(shù)貢獻(xiàn)強(qiáng)烈依賴于高聚物所處物理狀態(tài)高聚物介質(zhì)所處的物理狀態(tài) 玻璃態(tài)下，鏈段凍結(jié)，極性基團(tuán)對(duì)介電常數(shù)貢獻(xiàn)??；高彈態(tài)下貢獻(xiàn)大；雖聚氯乙烯極性基團(tuán)密度大，但氯丁橡膠介電常數(shù)大分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱

11、性的影響 對(duì)稱高介，電常數(shù)小；全同立構(gòu)介電常數(shù)高；間同介電常數(shù)低；無(wú)規(guī)介于兩者之間交聯(lián)、拉伸和支化的影響 交聯(lián)降低介電常數(shù)，如酚醛樹(shù)脂，雖極性大，但介電常數(shù)低；拉伸使分子排列增加分子間作用力，介電常數(shù)低；支化使介電高8.2 Dielectric-Loss 一、介電損耗產(chǎn)生的原因一、介電損耗產(chǎn)生的原因 產(chǎn)生介電損耗的條件：偶極子的運(yùn)動(dòng)與電場(chǎng)的運(yùn)動(dòng)同步，無(wú)損耗 偶極子在電場(chǎng)的作用下發(fā)生強(qiáng)迫運(yùn)動(dòng)，產(chǎn)生介電損耗1. 偶極子不發(fā)生取向極化，能量損耗很小 電介質(zhì)在交變電場(chǎng)中，由于消耗一部分電能，使介質(zhì)本身發(fā)熱，這現(xiàn)象是介電損耗產(chǎn)生介電損耗的原因： 電導(dǎo)損耗 電導(dǎo)電流導(dǎo)致?lián)p耗1. 松弛損耗 偶極子轉(zhuǎn)向松弛克

12、服介質(zhì)內(nèi)粘滯阻力導(dǎo)致電能損耗當(dāng)電場(chǎng)頻率與原子或電子固有頻率相差較大，變形極化引起的電場(chǎng)能量損耗很小當(dāng)電場(chǎng)頻率與原子或電子固有頻率相等，發(fā)生共振，吸收較多電場(chǎng)能量，損耗最大原子和電子固有頻率分別在紅外和紫外光頻，它們引起的介電損耗極大值分別出現(xiàn)在紅外和紫外光頻UIUIProrr0cos容性無(wú)功功率表示電容器與電源之間往返交換功率，即介質(zhì)電容器儲(chǔ)存電能能力介電損耗： 電流Ii的相角比電壓U領(lǐng)先90即只存在無(wú)功電容電流，它的電功功率電容器不損耗能量090cosoiiUIP純電容電流Ic純電阻電流Ir090cosoccUIPUIQccss12tanmax分子結(jié)構(gòu)的影響：高聚物分子的極性大小、密度、以及

13、極性基團(tuán)的可動(dòng)性，決定介電損耗的大??；偶極矩大的高聚物，其介電常數(shù)和介電損耗也都較大。末端極性基團(tuán)對(duì)介電損耗影響不大，對(duì)介電常數(shù)貢獻(xiàn)較大。 頻率的影響 決定介電損耗大小包括分子極性大小和極性基團(tuán)密度，以及極性基團(tuán)可動(dòng)性221s221 s22 tanssCole-Cole 圖的方程為： 2222 2ss介電常數(shù)和介電損耗頻率的關(guān)系： 隨電場(chǎng)頻率的增加，各極化過(guò)程將在不同的頻率范圍內(nèi)出現(xiàn)跟不上電場(chǎng)變化的情況，使介電損耗 “ 出現(xiàn)極大值；由于各極化過(guò)程先后完全不能進(jìn)行，對(duì)介電常數(shù)不再有貢獻(xiàn) ，使介電常數(shù) 出現(xiàn)階梯形降落。 介電常數(shù)和介電損耗與溫度的關(guān)系： 對(duì)極性高聚物：應(yīng)綜合考慮溫度對(duì)分子間作用力的

14、影響和對(duì)分子取向的影響。一般高聚物，溫度較低時(shí)，分子間作用力的影響占主導(dǎo)，當(dāng)溫度升高到一定范圍時(shí)，分子取向的影響占主導(dǎo)。在給定頻率下，介電常數(shù)開(kāi)始隨溫度的升高而增加，進(jìn)一步升溫，介電常數(shù)通過(guò)一個(gè)峰值后，緩慢隨溫度的升高而下降。 當(dāng)溫度足夠高時(shí)，電導(dǎo)電流可能成為主要的損耗。 增塑劑的影響： 非極性聚合物和非極性增塑劑：加入非極性增塑劑可以使介電損耗移向低溫。 極性增塑劑的加入，不但能增加高分子鏈的活動(dòng)能力，使原來(lái)的取向極化過(guò)程加快，同時(shí)引入了新的偶極損耗，使介電損耗增加。雜質(zhì)的影響：導(dǎo)電雜質(zhì)或極性雜質(zhì)的存在，會(huì)增加高聚物的電導(dǎo)電流和極化率，因而使介電損耗增大。四、高聚物的介電松弛譜四、高聚物的介

15、電松弛譜 當(dāng)頻率固定在某一溫度范圍內(nèi)，或當(dāng)溫度固定時(shí)在某一頻率范圍內(nèi)，可以得到介電損耗的溫度譜和頻率譜。在譜上，高聚物的介電損耗可以出現(xiàn)一個(gè)以上的極大值，分別對(duì)應(yīng)于不同尺寸運(yùn)動(dòng)單元的偶極子在電場(chǎng)中的松弛損耗。 材料導(dǎo)電性是由于內(nèi)部傳遞電流的自由電荷，統(tǒng)稱載流子：電子、空穴，正負(fù)離子一、材料導(dǎo)電性的表征一、材料導(dǎo)電性的表征 電導(dǎo)率是表征材料導(dǎo)電性的宏觀物理量。物質(zhì)按電導(dǎo)率的大小可以分為絕緣體、半導(dǎo)體、導(dǎo)體和超導(dǎo)體。 材料的電導(dǎo)率： = Nq IUR UIRG1電阻電導(dǎo)不同材料的導(dǎo)電率和電阻率數(shù)據(jù)： 二、高聚物的導(dǎo)電特點(diǎn)二、高聚物的導(dǎo)電特點(diǎn) 在高聚物中即存在離子電導(dǎo)也存在電子電導(dǎo)，導(dǎo)電載流子可以由

16、材料本身產(chǎn)生，也可以來(lái)自材料外部。 1.離子電導(dǎo)：可以是正和負(fù)離子。 帶有強(qiáng)極性原子或基團(tuán)聚合物的本征解離。 添加劑、填料、水分及其它雜質(zhì)的解離。 2.電子電導(dǎo)：導(dǎo)電載流子可以是電子和空穴。 共軛聚合物、聚合物的自由基離子化合物、電子轉(zhuǎn)移絡(luò)合物、有機(jī)金屬聚合物等特殊結(jié)構(gòu)的聚合物。 l離子的遷移與高聚物內(nèi)部自由體積的大小密切相關(guān)，自由體積越大，離子遷移越易進(jìn)行，遷移率越大；l電子與空穴的遷移則相反，分子間互相靠近，有利于電子的跳躍通過(guò)，甚至可能產(chǎn)生電子軌道的交疊。l對(duì)聚合物施加靜壓力使離子電導(dǎo)降低，電子電導(dǎo)升高。l當(dāng)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量增大或結(jié)晶度增大時(shí)， 如何？高絕緣材料雜質(zhì)影響不可忽略表面電

17、阻率：規(guī)定為單位正方形表面上兩刀形電極之間的電阻。 體積電阻率：體積電流方向的直流場(chǎng)強(qiáng)與該處體積電流密度之比。 lIbUbIRsssSIhUhSRvvv表面電阻率：體積電阻率：四、高聚物的導(dǎo)電性與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系四、高聚物的導(dǎo)電性與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 飽和的非極性高聚物具有最好的電絕緣性； 極性高聚物電絕緣性次之； 共軛高聚物是高分子半導(dǎo)體材料； 電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物和自由基離子化合物具有高的電子電導(dǎo)性； 有機(jī)金屬聚合物的電子電導(dǎo)增加。 五、影響高聚物導(dǎo)電性的其它因素五、影響高聚物導(dǎo)電性的其它因素 分子量的影響結(jié)晶與取向使聚合物電導(dǎo)率下降 交聯(lián)的影響 雜質(zhì)的影響 濕度的影響 增塑劑的影響 加入導(dǎo)電填料使聚合物的導(dǎo)電性提高 溫度的影響 RTEAe8.4 Dielectric-Strike 一、介電擊穿現(xiàn)象和介電強(qiáng)度一、介電擊