高分子化學Supplement2008_Polyhomologation

1、Kenneth J. SheaProfessor of ChemistryUniversity of California5042D Frederick Reines Hall Mail Code: 2025 Irvine, CA 92697 Phone: (949) 824-5844Fax: (949) 824-2210 Important Frontiers in Synthetic ChemistryPolyhomologation 同源聚合同源聚合19951995年，年，US-A 5,476,915, 1995US-A 5,476,915, 1995 Chem

2、. Abstr. 1996, 124, 177 244 Chem. Abstr. 1996, 124, 177 244Method for controlled synthesis of polymersMethod for controlled synthesis of polymers19971997年，年，J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 9049 9050J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 9049 9050Polyhomologation. A Living Polymethylene SynthesisPolyhomologation.

3、 A Living Polymethylene Synthesis19971997年，年，214214th ACS National Meeting, Las Vegas, NV, September 7-11th ACS National Meeting, Las Vegas, NV, September 7-11Polyhomologation of trialkyboranes and the synthesis of unusual polymethylene architectures Polyhomologation of trialkyboranes and the synthe

4、sis of unusual polymethylene architectures Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, No. 10, 1391-1393Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, No. 10, 1391-1393Polyhomologation: Synthesis of Novel Polymethylene Architectures by a Living Polymerization of Dimethylsulfoxonium Methylide Substituted YlideMRLLLewis acid ce

5、nternon-migrating ligandsCH2SOMe2MRLLCPhSHOMeMeate complex- SOMe2MCLLRPhHRMLLRMXXRCH LYlideRMXXCRHL- LRCRHMXXRCRHCRHCRHMXXnPolyhomologationM=Lewis acid center合成化學的前沿課題之一：合成化學的前沿課題之一：同源聚合同源聚合 石油基烯烴聚合物都是以一次兩個碳原子的方式構石油基烯烴聚合物都是以一次兩個碳原子的方式構筑起大分子骨架的，如筑起大分子骨架的，如PE、PP、PMMA、PSt、PBD等等等。等。 同源聚合則不然，是以同源聚合則不然，是以

6、一次一個碳原子一次一個碳原子的方式構建的方式構建大分子骨架，完全不同于常規(guī)烯烴的聚合模式，是一種大分子骨架，完全不同于常規(guī)烯烴的聚合模式，是一種新的聚合方式，由新的聚合方式，由Kenneth J. Shea于于1997年正式報道。年正式報道。 同源聚合還具備同源聚合還具備活性聚合活性聚合的所有特征，的所有特征，不僅能控制不僅能控制聚合物的分子量和分子量分布，還能賦予聚合物在聚合物的分子量和分子量分布，還能賦予聚合物在功能功能基、拓撲結構基、拓撲結構等方面的可控性，與此結構相似的兼具可等方面的可控性，與此結構相似的兼具可控特征的聚合物用其它聚合方法是難以合成的?？靥卣鞯木酆衔镉闷渌酆戏椒ㄊ请y以

7、合成的。 同源聚合的同源聚合的有機化學基礎有機化學基礎：Homologation Tufarello及合作者開發(fā)了烷基硼與依立德如二甲及合作者開發(fā)了烷基硼與依立德如二甲基硫氧甲撐依立德的同源反應方法?；蜓跫讚我懒⒌碌耐捶磻椒?。B3CH2SOMe2/THF/0oC1)2) NaOH/H2O2HOHOHO69%25%6%Tufariello, J. J.; Lee, L. T. C. J. Am. Chem. Soc. 1966, 88, 4757Tufariello, J. J.; Wojtkowski, P. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1967, 505T

8、ufariello, J. J.; Lee, L. T. J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, 6804 Tufarello研究成果的不足之處在于：反應得到的是混合物，不僅含有非同研究成果的不足之處在于：反應得到的是混合物，不僅含有非同源化產物，還含有單和雙同源化的醇。后來，通過源化產物，還含有單和雙同源化的醇。后來，通過對同源反應的優(yōu)化對同源反應的優(yōu)化和和有有機硼相關的鏈延伸策略的應用機硼相關的鏈延伸策略的應用使同源反應成為很有價值的加成方法。使同源反應成為很有價值的加成方法。 同源反應同源反應機制機制： 依立德對烷基硼的初始進攻依立德對烷基硼的初始進攻 硼配合物經歷烷基的

9、硼配合物經歷烷基的1,2-遷移、產生同源烷基硼遷移、產生同源烷基硼和一個二甲基亞砜和一個二甲基亞砜 遷移產物，同源的烷基硼，能與另外的依立德繼續(xù)遷移產物，同源的烷基硼，能與另外的依立德繼續(xù)反應。因此，早期研究中僅發(fā)現(xiàn)很少量的雙同源化產物反應。因此，早期研究中僅發(fā)現(xiàn)很少量的雙同源化產物副產物。副產物。 BCH2RCH2SOMe2BCH2RCH2SOMeMeBCH2CH2RSOMe2+ 理論上理論上：在不存在競爭性親核試劑時，反應原則：在不存在競爭性親核試劑時，反應原則上可以重復許多次，該反應重復性的達到，就是聚甲上可以重復許多次，該反應重復性的達到，就是聚甲撐合成的可能性。撐合成的可能性。 進一

10、步的實驗進一步的實驗發(fā)現(xiàn)：依立德大過量時，三烷基硼發(fā)現(xiàn)：依立德大過量時，三烷基硼0.47 mmol(1 M solution in THF)、二甲基硫氧甲撐依二甲基硫氧甲撐依立德立德106 mmol(0.8M solution in THF)，在在40 oC下，下，依立德在依立德在10分鐘內消耗殆盡。反應過程中，溶液逐漸分鐘內消耗殆盡。反應過程中，溶液逐漸變 混 ， 反 應 后 的 溶 液 經 濃 縮 、 堿 性 過 氧 化 物變 混 ， 反 應 后 的 溶 液 經 濃 縮 、 堿 性 過 氧 化 物(NaOH/H2O, THF, H2O)處理，得白色臘狀固體，收處理，得白色臘狀固體，收率率9

11、5%，可溶解在熱的甲苯、沉淀于乙腈中?？扇芙庠跓岬募妆健⒊恋碛谝译嬷?。NMR和和IR光譜顯示產物光譜顯示產物結構與羥基終止長鏈烷烴一致結構與羥基終止長鏈烷烴一致。GPC表征產物分子量表征產物分子量分布較寬分布較寬。 同源聚合同源聚合反應條件的優(yōu)化反應條件的優(yōu)化： 聚甲撐在熱的甲苯中有相當?shù)娜芙舛?。聚甲撐在熱的甲苯中有相當?shù)娜芙舛取?當二甲基甲撐依立德的甲苯溶液預熱到當二甲基甲撐依立德的甲苯溶液預熱到70-80C、再用再用三乙基硼處理，依立德在三乙基硼處理，依立德在5分鐘內很快被消耗，但溶液仍是均分鐘內很快被消耗，但溶液仍是均相的。經濃縮、氧化，能得到近乎定量的末端羥基聚甲撐。相的。經濃縮、氧化

12、，能得到近乎定量的末端羥基聚甲撐。產 物 的 平 均 分 子 量 非 常 接 近 起 始 的 引 發(fā) 比 例產 物 的 平 均 分 子 量 非 常 接 近 起 始 的 引 發(fā) 比 例 1 ： 3 (ylide/trialkylborane)。進一步聚合實驗結果見表，聚合度的進一步聚合實驗結果見表，聚合度的有效控制達到了無終止活性聚合的要求有效控制達到了無終止活性聚合的要求*，聚合物的分子量分聚合物的分子量分布也相當窄。布也相當窄。 *(a) Webster, O. W. Science 1991, 251, 887. (b) Aida, T. Prog. Polym. Sci. 1994, 1

13、9, 469 SOIBnNBu3 ClCH2Cl2:H2O 2:312 h, 98% yieldSOClDowex-ClH2O12 h, 97% yield1) NaH, THF, 4 h2) filter85 % yieldCH2SO同源聚合反應同源聚合反應組成組成： 三烷基硼三烷基硼引發(fā)劑引發(fā)劑 依依 立立 德德單體單體 甲甲 苯苯溶劑溶劑三烷基硼的合成三烷基硼的合成：OMeBH3.THFCH2OMeCH2B3依立德的合成依立德的合成：CHHSOCH3CH3CHHSOPhNMe2CCH3HSOPhNMe2CRHSOPhNMe2 碘化三甲基硫氧鹽碘化三甲基硫氧鹽與芐基三丁基氯化銨的離子交與芐

14、基三丁基氯化銨的離子交換轉化成氯化三甲基硫氧鹽，可用甲醇重結晶換轉化成氯化三甲基硫氧鹽，可用甲醇重結晶；也可也可以將碘化三甲基硫氧鹽在以將碘化三甲基硫氧鹽在Dowex-Cl離子交換樹脂柱離子交換樹脂柱中進行離子交換制備氯化三甲基硫氧鹽。兩種方法均中進行離子交換制備氯化三甲基硫氧鹽。兩種方法均較易于進行，使用氯化鹽是因為其穩(wěn)定性和溶解性均較易于進行，使用氯化鹽是因為其穩(wěn)定性和溶解性均高于碘化三甲基硫氧鹽。高于碘化三甲基硫氧鹽。 在回流溫度下，氯化三甲基硫氧鹽和氫化鈉在在回流溫度下，氯化三甲基硫氧鹽和氫化鈉在THF或者甲苯中反應或者甲苯中反應4小時即可獲得甲撐依立德，過小時即可獲得甲撐依立德，過濾

15、除去無機鹽得到均相的依立德溶液（約濾除去無機鹽得到均相的依立德溶液（約0.6 mol），該溶液儲存在該溶液儲存在20oC時可穩(wěn)定存在時可穩(wěn)定存在3周以上。依立周以上。依立德的濃度可用水終止、標準鹽酸滴定確定。德的濃度可用水終止、標準鹽酸滴定確定。 同源聚合的應用同源聚合的應用 1. 含有碳骨架的聚烯烴是由烯烴的聚合制備或制含有碳骨架的聚烯烴是由烯烴的聚合制備或制造的，大分子碳鏈以一次甲撐兩個碳原子的方式建造造的，大分子碳鏈以一次甲撐兩個碳原子的方式建造，而商業(yè)塑料的原材料基本上源自于石油，盡管原材，而商業(yè)塑料的原材料基本上源自于石油，盡管原材料便宜且豐富，但是石油的供應畢竟是有限的，石油料便宜

16、且豐富，但是石油的供應畢竟是有限的，石油替代的長遠策略必須考慮。替代的長遠策略必須考慮。 在非傳統(tǒng)的單體作為聚合物的碳源，同源聚合反在非傳統(tǒng)的單體作為聚合物的碳源，同源聚合反應已實現(xiàn)依立德的烷基硼引發(fā)聚合，以一次甲撐一個應已實現(xiàn)依立德的烷基硼引發(fā)聚合，以一次甲撐一個碳原子的方式構建聚合物的碳骨架，合成聚甲撐碳原子的方式構建聚合物的碳骨架，合成聚甲撐(聚聚乙烯乙烯)、乙丙共聚物乙丙共聚物。 CH2CRCHHCRHCH2CH2CH2最簡單的聚合物鏈的切分及對應的可能的單體最簡單的聚合物鏈的切分及對應的可能的單體CH2CH2CH2CHCH3CH2CH2CH2CHCH3+乙丙共聚物主鏈的切分及可能的單

17、體乙丙共聚物主鏈的切分及可能的單體同源聚合法合成乙丙無規(guī)共聚物同源聚合法合成乙丙無規(guī)共聚物CH2SOHCSOPhNMe2CH3BEt3THFBHOEtH2O2, NaOHTHF/Toluene2. 不同拓撲結構聚合物的設計合成不同拓撲結構聚合物的設計合成 星型結構的三星型結構的三(聚甲撐聚甲撐)硼能參與大量化學轉化反應，硼能參與大量化學轉化反應，產生新的聚合物分子結構，這是用常規(guī)烯烴類單體聚合產生新的聚合物分子結構，這是用常規(guī)烯烴類單體聚合難以做到的。難以做到的。1) CH2 SOMe2Toluene/50oC2) CHCl2OMe/LiOCEt3,40oC3) H2O2, NaOHOHMeO

18、B3MeOMeOMeOBEt31) CH2 SOMe2Toluene/50oC2) CHCl2OMe/LiOCEt3,40oC3) H2O2, NaOHOH硼原子和碳原子的轉化實硼原子和碳原子的轉化實例例雙羥基聚甲撐取代環(huán)辛烷雙羥基聚甲撐取代環(huán)辛烷 BOMeCH2 SOMe2Toluene/50oCOMeBH2O2, NaOHOMeOHOHHO+OMeHO遙爪聚合物：引發(fā)劑遙爪聚合物：引發(fā)劑C-B鍵轉化鍵轉化 氧化裂解僅僅是氧化裂解僅僅是CB鍵轉化的許多方式中的一種，該功鍵轉化的許多方式中的一種，該功能基豐富的化學反應能賦予聚甲撐末端以許多功能基團，包能基豐富的化學反應能賦予聚甲撐末端以許多功能基團，包括氫（烷烴）、氨基、鹵素、碳金屬鍵等。括氫（烷烴）、氨基、鹵素、碳金屬鍵等。 環(huán)型大分子聚甲撐及雙端羥基聚甲撐的合成環(huán)型大分子聚甲撐及雙端羥基聚甲撐的合成BH2THF, -10oCBCH2 SOMe 2(excess)Toluene, 10oC