大學(xué)有機(jī)化學(xué)之脂環(huán)烴

1、第六章第六章 脂環(huán)烴脂環(huán)烴( (一一) ) 脂環(huán)烴的分類脂環(huán)烴的分類( (二二) ) 脂環(huán)烴的命名脂環(huán)烴的命名( (三三) ) 脂環(huán)烴的性質(zhì)脂環(huán)烴的性質(zhì)( (四四) ) 環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性( (五五) ) 環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象( (六六) ) 脂環(huán)化合物的立體異構(gòu)脂環(huán)化合物的立體異構(gòu)( (七七) ) 脂環(huán)烴的主要來(lái)源和制法脂環(huán)烴的主要來(lái)源和制法( (八八) ) 環(huán)戊二烯環(huán)戊二烯( (一一) ) 脂環(huán)烴的分類脂環(huán)烴的分類 按環(huán)上碳原子的飽和程度，可分為：按環(huán)上碳原子的飽和程度，可分為：環(huán)烷烴(通式CnH2n) 環(huán)烯烴(通式CnH2n-2) 環(huán)炔烴(通

2、式CnH2n-4)環(huán)戊烷環(huán)戊烷環(huán)辛炔環(huán)辛炔環(huán)己烯環(huán)己烯 脂環(huán)烴的構(gòu)造異構(gòu)現(xiàn)象比脂肪烴復(fù)雜，如環(huán)烷烴脂環(huán)烴的構(gòu)造異構(gòu)現(xiàn)象比脂肪烴復(fù)雜，如環(huán)烷烴C5H10的構(gòu)造異構(gòu)體有：的構(gòu)造異構(gòu)體有：CH3CH2CH3CH3CH3CH3CH3環(huán)戊烷環(huán)戊烷1,1-二甲基環(huán)丙烷二甲基環(huán)丙烷乙基環(huán)丙烷乙基環(huán)丙烷甲基環(huán)丁烷甲基環(huán)丁烷1,2-二甲基環(huán)丙烷二甲基環(huán)丙烷脂環(huán)烴是由碳和氫兩種元素組成的一類碳環(huán)化合物。脂環(huán)烴是由碳和氫兩種元素組成的一類碳環(huán)化合物。 按照分子中所含碳環(huán)的數(shù)目，可分為：按照分子中所含碳環(huán)的數(shù)目，可分為：?jiǎn)苇h(huán)脂環(huán)烴單環(huán)脂環(huán)烴二環(huán)脂環(huán)烴二環(huán)脂環(huán)烴多環(huán)脂環(huán)烴多環(huán)脂環(huán)烴環(huán)己烷環(huán)己烷環(huán)戊二烯環(huán)戊二烯甲基環(huán)己烷

3、甲基環(huán)己烷CH3十氫化萘十氫化萘降冰片烷降冰片烷螺螺2,4庚烷庚烷立方烷立方烷棱烷棱烷籃烷籃烷金剛烷金剛烷(二二) 脂環(huán)烴的命名脂環(huán)烴的命名1 單環(huán)脂環(huán)烴單環(huán)脂環(huán)烴(1)根據(jù)分子中成環(huán)碳原子數(shù)目，在相應(yīng)烷烴名稱前加根據(jù)分子中成環(huán)碳原子數(shù)目，在相應(yīng)烷烴名稱前加“環(huán)環(huán)”字，字，稱為稱為“環(huán)某烷環(huán)某烷”；(2) 使所有取代基編號(hào)盡可能??；使所有取代基編號(hào)盡可能??； (3) 基團(tuán)順序按基團(tuán)順序按“次序規(guī)則次序規(guī)則”小的優(yōu)先列出。小的優(yōu)先列出。CH3CH3CH3654321CH3CH2CH3654321甲基環(huán)戊烷甲基環(huán)戊烷1,2-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷1-甲基甲基-3-乙基環(huán)己烷乙基環(huán)己烷.環(huán)烯烴的命

4、名環(huán)烯烴的命名 1）稱為環(huán)某烯。）稱為環(huán)某烯。2）以雙鍵的位次和取代基的位置最小為原則。）以雙鍵的位次和取代基的位置最小為原則。C2H512345CH387654321CH3CH36543214-乙基環(huán)戊烯乙基環(huán)戊烯3,5-二甲基環(huán)己烯二甲基環(huán)己烯5-甲基環(huán)辛炔甲基環(huán)辛炔2 二環(huán)脂環(huán)烴二環(huán)脂環(huán)烴 指分子碳架中含有兩個(gè)碳環(huán)的烴。它又分為： 聯(lián)環(huán)烴聯(lián)環(huán)烴 螺環(huán)烴螺環(huán)烴(螺烴螺烴) 橋環(huán)烴橋環(huán)烴(橋烴橋烴)聯(lián)二環(huán)己烷聯(lián)二環(huán)己烷螺螺4.4壬烷壬烷二環(huán)二環(huán)4.4.0癸烷癸烷(十氫化萘十氫化萘)二環(huán)二環(huán)2.2.1庚烷庚烷(降冰片烷降冰片烷)(1) 橋環(huán)烷烴橋環(huán)烷烴 1 二環(huán)橋環(huán)烷烴命名時(shí)，按成環(huán)碳原子數(shù)稱

5、為二環(huán)橋環(huán)烷烴命名時(shí)，按成環(huán)碳原子數(shù)稱為 二環(huán)二環(huán)“某烷某烷”；2 將各橋碳原子數(shù)由大到小用數(shù)字表示，用下角圓點(diǎn)分開放在將各橋碳原子數(shù)由大到小用數(shù)字表示，用下角圓點(diǎn)分開放在方括號(hào)中，將括號(hào)放在方括號(hào)中，將括號(hào)放在“二環(huán)二環(huán)”和和“某烷某烷”中間中間；3 編號(hào)從一個(gè)橋頭開始，沿最長(zhǎng)橋到另一橋頭，再沿次長(zhǎng)橋回編號(hào)從一個(gè)橋頭開始，沿最長(zhǎng)橋到另一橋頭，再沿次長(zhǎng)橋回到起始碳，最后是最短橋；到起始碳，最后是最短橋；4 將環(huán)上取代基位次和名稱放在將環(huán)上取代基位次和名稱放在“二環(huán)二環(huán)”之前。之前。CH2CH3CHCH3CH2CH3CH3CH3CH376543212,8-二甲基二甲基-1-乙基二環(huán)乙基二環(huán)3.2

6、.1辛烷辛烷7,7-二甲基二環(huán)二甲基二環(huán)2.2.1庚烷庚烷3,7,7-三甲基二環(huán)三甲基二環(huán)4.1.0庚烷庚烷12345678 16 2 75 3 4 二環(huán)螺環(huán)烴命名時(shí)以二環(huán)螺環(huán)烴命名時(shí)以“螺螺”為詞頭為詞頭,稱稱“螺某烷螺某烷”； 將各環(huán)除螺原子以外的碳原子數(shù)由小環(huán)到大環(huán)用數(shù)將各環(huán)除螺原子以外的碳原子數(shù)由小環(huán)到大環(huán)用數(shù)字表示，用圓點(diǎn)分開放在方括號(hào)中，括號(hào)放在字表示，用圓點(diǎn)分開放在方括號(hào)中，括號(hào)放在“螺螺”和和“某烷某烷”中間；中間； 編號(hào)從較小環(huán)與螺原子相鄰的碳開始，沿小環(huán)經(jīng)螺編號(hào)從較小環(huán)與螺原子相鄰的碳開始，沿小環(huán)經(jīng)螺原子到較大的環(huán)；原子到較大的環(huán)； 支鏈命名與橋環(huán)烷烴相同。支鏈命名與橋環(huán)烷

7、烴相同。(2) 螺環(huán)烷烴螺環(huán)烷烴7654321CH387654321螺螺2.4庚烷庚烷螺螺5.5十一烷十一烷5-甲基螺甲基螺3.4辛烷辛烷(三三) 脂環(huán)烴的性質(zhì)脂環(huán)烴的性質(zhì) 環(huán)烷烴的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)和相對(duì)密度都較含同數(shù)碳環(huán)烷烴的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)和相對(duì)密度都較含同數(shù)碳原子的開鏈脂肪烴為高。原子的開鏈脂肪烴為高。名稱熔點(diǎn)/沸點(diǎn)/相對(duì)密度(d420)環(huán)丙烷-127.6-32.90.720(-79)環(huán)丁烷-80120.703(0)環(huán)戊烷-9349.30.745甲基環(huán)戊烷-142.4720.779環(huán)己烷6.580.80.779甲基環(huán)己烷-126.5100.80.769環(huán)庚烷-121180.810環(huán)辛烷11.5148

8、0.836一些環(huán)烷烴的物理常數(shù)一些環(huán)烷烴的物理常數(shù) 脂環(huán)烴的化學(xué)性質(zhì)與脂肪烴相似，可發(fā)生鹵化和脂環(huán)烴的化學(xué)性質(zhì)與脂肪烴相似，可發(fā)生鹵化和氧化反應(yīng)等。氧化反應(yīng)等。(1) 取代反應(yīng)取代反應(yīng)+ Br2300。CBr+HBr+ Cl2紫外光Cl+HCl環(huán)丙烷對(duì)氧化劑穩(wěn)定，不被高猛酸鉀、臭氧等氧化劑氧化。環(huán)丙烷對(duì)氧化劑穩(wěn)定，不被高猛酸鉀、臭氧等氧化劑氧化。例如：例如：故可用高猛酸鉀溶液來(lái)區(qū)別烯烴與環(huán)丙烷衍生物。故可用高猛酸鉀溶液來(lái)區(qū)別烯烴與環(huán)丙烷衍生物。(2) 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)+ O2鈷催化劑150160。C,0.81MPaOH+O空氣，H3BO3150160。COH+O環(huán)己醇環(huán)己醇環(huán)己酮環(huán)己酮環(huán)十二烷

9、環(huán)十二烷環(huán)十二醇環(huán)十二醇環(huán)十二酮環(huán)十二酮(3) 加成反應(yīng)加成反應(yīng)環(huán)丙烷環(huán)丙烷和和環(huán)丁烷環(huán)丁烷與與烯烴烯烴相似，易開環(huán)進(jìn)行加成。相似，易開環(huán)進(jìn)行加成。（甲）加氫（甲）加氫+ H2Ni80。CCH3CH2CH3+ H2Ni200。CCH3CH2CH2CH3+H2Ni300。CCH3CH2CH2CH2CH3（乙）加鹵素（乙）加鹵素+Br2CCl4CH2CH2CH2BrBr+ Br2heatCH2CH2CH2CH2BrBr不能用溴褪不能用溴褪色的方法來(lái)色的方法來(lái)區(qū)別環(huán)烷烴區(qū)別環(huán)烷烴與烯烴！與烯烴！1,4-二溴丁烷二溴丁烷1,3-二溴丙烷二溴丙烷（丙）加鹵化氫（丙）加鹵化氫+HBrCH2CH2CH2Br

10、H+ HBrCH3CHCH2CH2CH3CH CH2CH3BrHCHCH2CH2CH3CH3CH3+HBrCH3CBrCH3CH CH2HCH3取代環(huán)丙烷加成符合取代環(huán)丙烷加成符合Markovnikov 規(guī)則規(guī)則4 環(huán)烯烴的化學(xué)性質(zhì)環(huán)烯烴的化學(xué)性質(zhì)（甲）親電加成（甲）親電加成+ Br2BrHHBr反式加成反式加成反反-1,2-二溴環(huán)己烷二溴環(huán)己烷（乙）氧化反應(yīng)（乙）氧化反應(yīng)（丙）（丙）-氫的自由基鹵化氫的自由基鹵化HOOC(CH2)4COOHKMnO4H2O,H+O3H2OZnOHC(CH2)4CHOCH3CH3過(guò)氧間氯苯甲酸，氯仿回流，3h，68%78%CH3CH3OH+CH2COCH2CO

11、NBr回流68%78%Br+CH2COCH2CONH環(huán)己烯環(huán)己烯己二酸己二酸己二醛己二醛(四四) 環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性 燃燒熱燃燒熱:指1mol化合物完全燃燒生成二氧化碳和水所放出的能量，其大小反映了分子能量的高低。 由環(huán)丙烷到環(huán)戊烷，隨環(huán)增大，每個(gè)亞甲基單元由環(huán)丙烷到環(huán)戊烷，隨環(huán)增大，每個(gè)亞甲基單元的燃燒熱依次降低；由環(huán)己烷開始，亞甲基單元的的燃燒熱依次降低；由環(huán)己烷開始，亞甲基單元的燃燒熱趨于恒定。燃燒熱趨于恒定。名 稱成環(huán)碳數(shù)分子燃燒熱/KJmol-1CH2的平均燃燒熱/KJmol-1名稱成環(huán)碳數(shù)分子燃燒熱/KJmol-1CH2的平均燃燒熱/KJmol-1環(huán)丙烷320

12、91697環(huán)辛烷85310664環(huán)丁烷42744686環(huán)壬烷95981665環(huán)戊烷53320664環(huán)癸烷106636664環(huán)己烷63951659環(huán)十五烷159885660環(huán)庚烷74637662開鏈烷烴659一、一、Baeyer張力學(xué)說(shuō)張力學(xué)說(shuō)（1885年） SP3 碳原子鍵角應(yīng)為109。28, 任何與此正常鍵角的偏差，都會(huì)引起分子的張力，這種張力具有力圖恢復(fù)正常鍵角的趨勢(shì)。我們把這種張力叫角張力。CCCHHHHHH105.50.1524nm114環(huán)丙烷為張力環(huán)，采取重疊式構(gòu)象，所以容易破環(huán)。此外，環(huán)丙烷CC鍵為彎曲鍵，有點(diǎn)類似于烯烴的鍵，可以發(fā)生類似于烯烴的加成反應(yīng)。 由于角張力作用，使得環(huán)丙

13、烷和環(huán)丁烷分由于角張力作用，使得環(huán)丙烷和環(huán)丁烷分子穩(wěn)定性下降，容易發(fā)生加成反應(yīng)使環(huán)打開。子穩(wěn)定性下降，容易發(fā)生加成反應(yīng)使環(huán)打開。CCC鍵角鍵角60軌道夾角軌道夾角105. 5不等性不等性sp3雜化雜化:形成形成C-C鍵鍵sp3雜化軌道具有較多雜化軌道具有較多p成分。成分。環(huán)丙烷分子軌道圖環(huán)丙烷分子軌道圖The molecular orbital of cyclopropane 環(huán)丙烷：平面結(jié)構(gòu) 其它環(huán)烷烴：非平面結(jié)構(gòu) 從環(huán)丁烷開始，成環(huán)碳原子均不在同一平面上。從環(huán)丁烷開始，成環(huán)碳原子均不在同一平面上。蝴蝶型蝴蝶型(環(huán)丁烷環(huán)丁烷)信封型信封型扭曲型扭曲型環(huán)戊烷環(huán)戊烷環(huán)戊烷環(huán)戊烷環(huán)丁烷環(huán)丁烷環(huán)己烷

14、（六元環(huán)）最穩(wěn)定，其次是環(huán)戊烷（五元環(huán)）；大環(huán)都是穩(wěn)定的；小環(huán)中的環(huán)丙烷最不穩(wěn)定，其次是環(huán)丁烷。 環(huán)己烷分子中無(wú)張力；而七到十二個(gè)碳原子組環(huán)己烷分子中無(wú)張力；而七到十二個(gè)碳原子組成的環(huán)烷烴，環(huán)內(nèi)氫原子間的扭轉(zhuǎn)張力使它們的穩(wěn)成的環(huán)烷烴，環(huán)內(nèi)氫原子間的扭轉(zhuǎn)張力使它們的穩(wěn)定性略有下降。定性略有下降。 當(dāng)環(huán)進(jìn)一步增大時(shí)當(dāng)環(huán)進(jìn)一步增大時(shí), 穩(wěn)定性與環(huán)己烷相似。如穩(wěn)定性與環(huán)己烷相似。如環(huán)二十二烷就是無(wú)張力環(huán)：環(huán)二十二烷就是無(wú)張力環(huán)：環(huán)二十二烷環(huán)二十二烷 環(huán)己烷的六個(gè)成環(huán)碳原子不共平面，環(huán)己烷的六個(gè)成環(huán)碳原子不共平面，CCC鍵角為鍵角為109.5，是無(wú)張力環(huán)。，是無(wú)張力環(huán)。 環(huán)己烷有椅型和船型兩種極限構(gòu)象：

15、環(huán)己烷有椅型和船型兩種極限構(gòu)象：椅型椅型船型船型(五五) 環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象 椅型構(gòu)象和船型構(gòu)象可以互相轉(zhuǎn)變。船型環(huán)己烷比椅型能量高30kJmol-1，常溫下平衡體系主要以穩(wěn)定的椅型構(gòu)象存在。1234560.25nm1234560.18nmHHHHHHHHHHHH654321HHHHHHHHHHHH654321船型分子中船型分子中存在扭轉(zhuǎn)張存在扭轉(zhuǎn)張力和氫原子力和氫原子之間的非鍵之間的非鍵張力張力CYCLOALKANE CONFORMATIONECLIPSEDSTAGGERED BOATCYCLOHEXANE CHAIR CYCLOHEXANE鄰位交叉式全疊式椅式構(gòu)象

16、球棒模型斯陶特模型no contactbowsprit-flagpoleinteraction船式構(gòu)象球棒模型船式斯陶特模型環(huán)己烷的椅式構(gòu)象最穩(wěn)定Reasons：1. 1. 角張力為角張力為0 02. 2. 采取鄰位交叉式構(gòu)象，扭轉(zhuǎn)張力最小采取鄰位交叉式構(gòu)象，扭轉(zhuǎn)張力最小 環(huán)己烷中的碳?xì)滏I可分為兩種類型，每個(gè)碳原子環(huán)己烷中的碳?xì)滏I可分為兩種類型，每個(gè)碳原子上有一個(gè)上有一個(gè)a鍵和一個(gè)鍵和一個(gè)e鍵，在環(huán)中上下交替排列。鍵，在環(huán)中上下交替排列。 環(huán)己烷由一種椅型構(gòu)象翻轉(zhuǎn)為另一種椅型構(gòu)象環(huán)己烷由一種椅型構(gòu)象翻轉(zhuǎn)為另一種椅型構(gòu)象時(shí)，原來(lái)的時(shí)，原來(lái)的a鍵都變?yōu)殒I都變?yōu)閑鍵，原來(lái)的鍵，原來(lái)的e鍵都變?yōu)殒I都變

17、為a鍵。鍵。aeaeeaaeeaeayaaaaaaeeeeee 一取代環(huán)己烷的取代基在一取代環(huán)己烷的取代基在e鍵上的構(gòu)象占優(yōu)勢(shì)。鍵上的構(gòu)象占優(yōu)勢(shì)。取代基越大，這種優(yōu)勢(shì)越明顯。取代基越大，這種優(yōu)勢(shì)越明顯。R21R21R=CH3時(shí)，時(shí)，95%處處于于e鍵；鍵；R=(CH3)3時(shí)，時(shí)，99.9%處于處于 e鍵鍵 若環(huán)上連有不同的取代基，一般是體積大的取若環(huán)上連有不同的取代基，一般是體積大的取代基優(yōu)先處于代基優(yōu)先處于e鍵。鍵。C(CH3)CH3H3CC(CH3)順順-1-甲基甲基-4-叔丁基環(huán)丁烷叔丁基環(huán)丁烷多取代的環(huán)己烷，一般取代基處于多取代的環(huán)己烷，一般取代基處于e鍵最多的構(gòu)象最鍵最多的構(gòu)象最穩(wěn)定

18、。例如殺蟲劑六六六的最穩(wěn)定構(gòu)象是穩(wěn)定。例如殺蟲劑六六六的最穩(wěn)定構(gòu)象是異構(gòu)體異構(gòu)體而不是而不是異構(gòu)體：異構(gòu)體：-異構(gòu)體異構(gòu)體(低活性低活性) 異構(gòu)體異構(gòu)體(高活性高活性) ClClClClClClClClClClClCl環(huán)己烷衍生物優(yōu)勢(shì)構(gòu)象的判定1.環(huán)己烷一取代物以取代基處于e-鍵上的最穩(wěn)定2.環(huán)上有不同取代基時(shí)，大的取代基在e-鍵上的最穩(wěn)定BatonBaton規(guī)則3.含相同取代基的環(huán)己烷多元取代物最穩(wěn)定的構(gòu)象是e-取代基最多的構(gòu)象HasselHassel規(guī)則(六六) 脂環(huán)化合物的立體異構(gòu)脂環(huán)化合物的立體異構(gòu) 當(dāng)環(huán)上連有有兩個(gè)或兩個(gè)以上取代基時(shí)當(dāng)環(huán)上連有有兩個(gè)或兩個(gè)以上取代基時(shí), 產(chǎn)生順?lè)串悩?gòu)。

19、產(chǎn)生順?lè)串悩?gòu)。CH3CH3HHHHCH3CH3HCH3CH3H若用構(gòu)象式可表示為：若用構(gòu)象式可表示為：反反-1,3-二甲二甲基環(huán)丁烷基環(huán)丁烷順順-1,4-二甲二甲基環(huán)己烷基環(huán)己烷反反-1,4-二甲二甲基環(huán)己烷基環(huán)己烷順順-1,3-二甲二甲基環(huán)丁烷基環(huán)丁烷順順-1,4-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷反反-1,4-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷CH3CH3CH3CH3H3CCH3CH3HHCH3又比如十氫化萘的兩種異構(gòu)體：又比如十氫化萘的兩種異構(gòu)體：HHHHeeae反十氫化萘反十氫化萘(沸點(diǎn)沸點(diǎn)185)順十氫化萘順十氫化萘(沸點(diǎn)沸點(diǎn)194) 某些脂環(huán)化合物也存在對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象：某些脂環(huán)化合物也存在對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象：

20、1,2-二甲基二甲基環(huán)己烷環(huán)己烷1,2-環(huán)丙烷環(huán)丙烷二甲酸二甲酸CH3HCHH3CH3HHCH3CHHCH3H3CHCOOHHHOOHCCOOHHHOOCHHCOOHHOO順式，非手性順式，非手性反式，手性，旋光反式，手性，旋光順式，非手性順式，非手性反式，手性，旋光反式，手性，旋光(七七) 脂環(huán)烴的主要來(lái)源和制法脂環(huán)烴的主要來(lái)源和制法 脂環(huán)烴主要來(lái)源于石油。 (1)芳香族化合物催化氫化芳香族化合物催化氫化(2) 分子內(nèi)關(guān)環(huán)分子內(nèi)關(guān)環(huán) (Wurtz反應(yīng)反應(yīng))(3) 其它方法其它方法OH+3H2Ni,150200。C1.5MPaOHBrBr+ZnNaI,乙醇,80%+ZnBr2BrCl+2Na二 惡烷回流，78%94%+NaCl+NaBr+CHO。C30100%CHO(八八) 環(huán)戊二烯環(huán)戊二烯 1,3-環(huán)戊二烯簡(jiǎn)稱環(huán)戊二烯。是具有特殊臭味的無(wú)色液體，環(huán)戊二烯簡(jiǎn)稱環(huán)戊二烯。是具有特殊臭味的無(wú)色液體，沸點(diǎn)沸點(diǎn)4142，相對(duì)密度，相對(duì)密度0.8