第二章電催化案例

1、第二章電催化過(guò)程2.1.電催化原理22、氫電極反應(yīng)的電催化2.3,氧電極反應(yīng)的電催化24有機(jī)小分子的電催化氧化2.1電催化原理電催化(electrocatalysis)/語(yǔ)町以表述為:在電場(chǎng)的作用下，存在于電極表面或Ml溶液相中的修飾物(可以是電活性的和非電活性的物種)能促進(jìn)或抑制在電極上發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而電極表面或溶液相中的修飾物本身并不發(fā)生變化的類化，熱力學(xué)有利研究電催化的目的一JI不良的動(dòng)力學(xué)特征'尋求提供其他具有較低能量的活化途徑從而使這類'電極反應(yīng)在平衡電勢(shì)附近以高的電流密度發(fā)生。/電催化的類型及一般原理電極反應(yīng)的催化作用根據(jù)電催化劑的性質(zhì)可以分成氧化還原電催化和

2、非氧化還原電催化兩種O氧化還原電催化:在催化過(guò)程中,固定在電極表面或存在于電解液中的催化劑本身發(fā)生了氧化還原反應(yīng),成為底物的電荷傳遞的媒介體，促媒介體催化氧化還原電催化過(guò)程示意圖A：底物;B：產(chǎn)物;O和R分別代表催化劑的氧化態(tài)和還原態(tài)進(jìn)底物的電子傳遞O+ze"RIR+A>O+B氧化還原媒介體的電催化性能與媒介體的物理和化學(xué)性質(zhì)以及氧化還原反應(yīng)電極電勢(shì)等有關(guān)一一般來(lái)說(shuō)，優(yōu)良的電子傳遞媒介體應(yīng)具有如下的主要性質(zhì)=（1）一般能穩(wěn)定吸附或滯留在電極表面;<2）氧化還原反應(yīng)的電極電勢(shì)與被催化反應(yīng)發(fā)生的電極電勢(shì)相近，而宜氧化還原電極電勢(shì)與溶液的pH無(wú)關(guān);（3）呈現(xiàn)可逆電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)

3、特征而且氧化態(tài)和還原態(tài)均能穩(wěn)定存在;（4）可與被催化的物質(zhì)之間發(fā)生快速的電子傳遞;（5）般要求對(duì)氧氣惰性或非反應(yīng)活性。電極的催化作用方式:吸附在電極表面異相催化溶解在電解液中均相催化電極反應(yīng)可逆性的判斷在電極表面上接了媒介體的異相電催化與氧化-還原均相催化相比較有明顯的優(yōu)點(diǎn):（1）催化反應(yīng)發(fā)生在氧化-還原媒介體的式電位附近，通常只涉及簡(jiǎn)單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng);（2）通過(guò)叱均相催化中用量少得多的催化劑，可在反應(yīng)層內(nèi)提供高濃度的催化劑；（3）從理論上預(yù)測(cè)對(duì)反應(yīng)速度的提高要遠(yuǎn)超過(guò)均相催化劑；（4）不需要分離產(chǎn)物和催化劑。對(duì)于媒介體作用下的電催化,大多數(shù)情況是通過(guò)電極表面修飾。好處:降低超電勢(shì)；加快反應(yīng)速率；

4、提高靈敏度；拓竟線性范匡I。非氧化還原催化反應(yīng):固定在電極表面的催化劑本身在催化過(guò)程中并不發(fā)生氧化還原反應(yīng),當(dāng)發(fā)生的總電化學(xué)反應(yīng)中包括舊鍵的斷裂和新鍵的形成時(shí)，發(fā)生在電子轉(zhuǎn)移步驟的前、后或其中,而產(chǎn)生了某種化學(xué)加成物或某些其他的電活性中間體?？偟幕罨芙档?在這種情況下發(fā)生的電催化反應(yīng)的電勢(shì)與媒介體的電位會(huì)有所差別外殼層催化:這類催化劑主要包括金屬及其合金,金屬氧化物。影響電催化性能的因素眾所周知，電極材料對(duì)大多數(shù)復(fù)雜電扱過(guò)程的動(dòng)力學(xué)有著重大影響，因此,選擇適當(dāng)?shù)碾姶呋瘎┏Ｊ琼樌麑?shí)現(xiàn)這些復(fù)雜電扱反應(yīng)的關(guān)鍵，電催化劑必須具備的性能主要有以下幾個(gè)方面r（1催化劑有一定的電子導(dǎo)電性，至少與導(dǎo)電材料（

5、例如石墨粉、銀粉）充分混合后能為電子交換反應(yīng)提供不引起嚴(yán)重電壓降的電子通道，即電極材料的電阻不太大*（2）高的催化活性包括實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)、抑制有害的副反應(yīng)，也包括能耐受雜質(zhì)及中間產(chǎn)物的作用而不致較快地中毒失活（3）催化劑的電化學(xué)穩(wěn)定性即在實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)的電勢(shì)范圍內(nèi)催化表面不至于因電化學(xué)反應(yīng)過(guò)早地”失去催化活性。這一點(diǎn)對(duì)于許多實(shí)際應(yīng)用的電化學(xué)過(guò)程至關(guān)重要。捌的導(dǎo)電性.穩(wěn)定性和催化活性C影響電催化活性的主要因素:1.催化劑的結(jié)構(gòu)和組成:決定催化劑和反應(yīng)物之間的相互作用；已知的電催化劑有過(guò)渡金屬及其合金、半導(dǎo)體化合物和過(guò)渡金屬配合物;活性中心電子構(gòu)型對(duì)催化劑活性的影4甲醇在貴金屬表面氧化。2、催化劑的氧

6、化還原電勢(shì):催化劑的活性與其氧化還原電勢(shì)勢(shì)附近發(fā)生。3.催化劑的載體對(duì)電催化活性也有很大的影響:載體分基體電極和固定在電極表面的載體。載體要具備良好的導(dǎo)電性和抗電解液腐蝕性能。其作用分兩種情況：僅僅作為惰性支撐物催化劑；研究電催化性能的方法:電催化作用是指在電場(chǎng)作用下,存在于電極表面或溶液相中的修飾物能促進(jìn)在電極上發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng),而電極表面或溶液相中的修飾物本身并不發(fā)生變化的一類化學(xué)作用。催化作體現(xiàn):1電極反應(yīng)氧化還原超電勢(shì)的降低;2.在某一給定的電勢(shì)下氧化還原電流增加。研究電催化的方去:循環(huán)伏安去；旋轉(zhuǎn)圓盤電極伏安法；計(jì)時(shí)電位法；穩(wěn)態(tài)極化曲線法。循環(huán)伏安法:最常用、最直觀的方法催化劑對(duì)電

7、極反應(yīng)起催化作用的表現(xiàn)：1氧化峰電位的負(fù)移（超電勢(shì)的降低）；2峰電位不變，峰電流圖5.2Nile藍(lán)修飾的玻碳（GC）電極催牝NADH氧化的循環(huán)伏安圖Q）、（h）電極；（c>Nib藍(lán)修怖的玻碳H,MoRO2f-PAn/GC(嘰”+CIO3和BfO3E/V(+fiXJSCE)/以上兩例為CV法進(jìn)行媒介體電催化研究的實(shí)例,用CV法進(jìn)行非氧化還原電催化硏究的例子Pt對(duì)甲X1醇的電催化氧化:甲醇在鉗電極上的氧化存在較大的超電圖5.4硫酸中甲醇充Pt-W。電扱上氧化的循環(huán)伏安曲線(a)25VC|(B)50r1200旋轉(zhuǎn)圓盤（環(huán)盤）電極伏安法:研究電催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的一種比較實(shí)用的方法直線:由Levic

8、h方程計(jì)催化還原的如廠異的關(guān)系120微過(guò)氧化物酶（MP-11）算得到的氧氣經(jīng)歷4電10080200-0-200-400-600«06川叔（村対SHE）1.2/譏12Ci）'（S）氧氣在MP-H修飾雄轉(zhuǎn)圓整電極上催化還原的曲線圖5.6MH-H修飾城轉(zhuǎn)圓盤電極上分子緞?dòng)?jì)時(shí)電住法評(píng)價(jià)催化利活性和穩(wěn)走性0.380360.340.320.300.020.040.060,0860f/min圖5.7甲醇在修飾電扱上恒電流氧化得到的計(jì)時(shí)電位曲線Pt修飾TiOx/Ti復(fù)合電極對(duì)甲醇氧化呈現(xiàn)了高的電催化活性：70min極化后超電勢(shì)增加2030nnV。鍍P啲金電極很短時(shí)間電極,性能就退。Pt修飾T

9、iOx/Ti復(fù)合電極對(duì)甲醇氧化呈現(xiàn)了高的電催化活性和穩(wěn)定性：復(fù)合電極表面毒化物種的減少。穩(wěn)態(tài)圾化曲線出研究電催化活性和穩(wěn)定性測(cè)定：通過(guò)施加一走的電勢(shì)（或電流丿于催化電極上，然后觀測(cè)越流（或電勢(shì)丿隨對(duì)間的變化，直到電流（或越勢(shì)丿不隨對(duì)間吏化或者隨對(duì)間變化很小時(shí)，記錄下電勢(shì)劎流曲線。(LUssBt)AE、g圖5.8Pt-TiO2C催化劑在Imobl.-'CHsOH；2.$mclIHg溶液鋰60C時(shí)的穩(wěn)態(tài)極化川【線圖中的“表示催化劑入經(jīng)熱處理光譜削化學(xué)光譜亀化學(xué)是將光譜技術(shù)慮住或非慮住地用于研究勉極/嫁液尿面的一和赳化學(xué)方凍。則以光譜技術(shù)進(jìn)行監(jiān)測(cè)通常，以亀化學(xué)為激發(fā)信號(hào)，而體糸對(duì)創(chuàng)激發(fā)伶號(hào)的

10、響應(yīng)用電化學(xué)方址總易控制調(diào)節(jié)腸質(zhì)的狀態(tài)，而用光譜方址則有利于識(shí)別腸質(zhì).多種信息可同對(duì)就地獲得。對(duì)于研黑電極過(guò)程機(jī)理，亀極表面特性，基定參與反應(yīng)的申間箱瞬間狀態(tài)和產(chǎn)腸性質(zhì)測(cè)妥式電極電勢(shì)和電子轉(zhuǎn)移數(shù)，亀極反應(yīng)速率帚數(shù)以及護(hù)散糸數(shù)等等，提供了十分有力的研老手段.§2.2典型的亀催化反應(yīng)、析氫反應(yīng)二、分子氮的氣化三、氧的亀還慮西、氧析出反應(yīng)五、有機(jī)小分子的勉催化氧化析氫反應(yīng)徐能是一種富敗、潔凈和理怨的二次能源。電催化析氫反應(yīng)旻削能向化學(xué)能轉(zhuǎn)化的一個(gè)有效逾徑;析氫及應(yīng)在亀化學(xué)工業(yè)、全屬庸蝕和防庸蝕等領(lǐng)城也具有重要意義。*1反應(yīng)機(jī)理2H3O+2e->/2+2比0（酸性溶液中）2H2O+2e

11、->H2+2OZT（堿性溶液中）或中性溶液中a*0普遍認(rèn)為，該反應(yīng)由如下基無(wú)步驟組成：()質(zhì)子放亀步躱電化李步躱(Volmer反應(yīng)丿2H3O+M+e-M-H+H2OH2O+M+e->M-H+OH(2) 復(fù)合脫附步驟(Tafel反應(yīng)丿MH+MH2M+H?(3) 削化學(xué)脫附步驟(Heyrovsky反應(yīng)丿MH+HQ2H2+H2O+MM-H+HO+efH,+OH+M(I)(n>(QI)(IV)在任何-種反應(yīng)歷程中必須包括電化學(xué)步驟和至少一種脫附步驟，因此.若上面的分析是符合客觀實(shí)際的，應(yīng)存在兩種最基本的反應(yīng)歷程。再考慮到毎一種步驟都有可能成為整個(gè)電極反應(yīng)速率的控制步驟則氫析出過(guò)程的反

12、應(yīng)機(jī)理可以有下面四種基本方案：電化學(xué)步驟（快）+復(fù)合脫附（慢）電化學(xué)步驟（慢）+復(fù)合脫附快）電化學(xué)步驟（快）+電化學(xué)脫附（慢）電化學(xué)步驟（慢+電化學(xué)脫附（快這四種方案中，（n、（iv）兩個(gè)方案稱為“遲緩放電機(jī)理”；（I）稱為“復(fù)合脫附機(jī)理”;（皿）稱為“電化學(xué)脫附機(jī)理”。由于在所有這些方案中控制步驟或是電化學(xué)步驟或是隨后步驟，每一種方案都能導(dǎo)致出現(xiàn)半對(duì)數(shù)形式的極化曲線。b:經(jīng)驗(yàn)常數(shù)100J40mV（>140mV時(shí),所涉及的電勢(shì)范圍內(nèi)電極表面狀態(tài)發(fā)生了變化）Oa的物理意義:電流密度為1時(shí)超電勢(shì)的數(shù)值。與電極材料、電極表面狀態(tài)、溶液組成、實(shí)驗(yàn)溫度有關(guān)。氫的超電勢(shì)基本取決于a,a越小,n越小,

13、可逆程度越高,電極材料對(duì)氫的催化活性越高。電極材料的分類（a的大小）:0）高超電勢(shì)金屬（L0J.5V），主要有Pb,Cd,Hg,Ti,Zn,Bi,Sn。（2）中超電勢(shì)金屬（0.5O7V），壬要有宅SV/；UW/7°低超電勢(shì)金屬（0.1O3V），主要有Pt,Pd,Ru。為了提富電極的電催化涪性，一是可以通過(guò)提富輕極表面的真賣表面積來(lái)陣低亀解過(guò)程中亀極表面的真賣電流密度，達(dá)到陣低析氫起電勢(shì)的目的；另一發(fā)長(zhǎng)方向是提富亀極材料本身的電化學(xué)涪性，印尋找富催化活性的新矍析氫材料。氫析出反應(yīng)的電化學(xué)催化歷程:先生成MHMH斷裂十。重要的基本規(guī)律:當(dāng)析氫反應(yīng)速率率。中間體粒子具有適中的能量（適中的吸

14、附鍵強(qiáng)度和覆蓋度）時(shí)往往有最高的反應(yīng)速火山型效應(yīng)。圖5.M-H鍵強(qiáng)度與氫析出反應(yīng)交換電流之間的“尖山型”關(guān)系電極表面上吸附的氫原子與電極之間的結(jié)合強(qiáng)度除他們之間的相互作用外，還要受到來(lái)自溶液和雙電層的影響。M-H鍵強(qiáng)度是決定析出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的重要因素之，但和氫析出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)沒(méi)有嚴(yán)格的定量關(guān)系。近年來(lái)不斷受到重視的還有多組分電極所表現(xiàn)的“妲g魏璽二醫(yī)遐;冋效應(yīng)”,系指當(dāng)電極由一種以上組分構(gòu)成時(shí)電扱上的氫祈函擁勢(shì)低于任一單獨(dú)組分表面上的氫超電勢(shì)。各種組分共存的形式可以是合金、固溶體、表面修飾或是幾種粉未混合后經(jīng)斥制和燒結(jié)（包括熱壓）形成的組合電極。由Ni與Mo組成的析氫電極（合金或細(xì)粉泯合）顯示岀很

15、好的協(xié)同效應(yīng)。幾種Ni/Mo合金電極表面上的析氫超電勢(shì)均低于純Ni或純Mo表面上的析氫超電勢(shì)。當(dāng)電流密度相同時(shí)所引起的槽壓降低可達(dá)0.1-0,15V。在Ni./Mo鍍層加入微量Cd還可以進(jìn)一步提高析氫電流.由于Cd屬高超電勢(shì)金屬，這一效應(yīng)已不能用“火山型”關(guān)系（圖511）來(lái)解釋。二、分子氫的氣化1鑫氧燃料物池hydrogenoxygenfuelcell以氫塔作燃料，氣毛作氣化剎，通過(guò)燃料的燃燒反應(yīng)，將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿南鞒?。氫氣燃料電池工作?duì)，向氫電極供應(yīng)氫綸，同對(duì)向氧越極供應(yīng)氣氣。氫、氧綸在電極上的催化利作用下，通過(guò)電解質(zhì)生成水。這耐在氨削極上有多余的削子而帶負(fù)削，在氣削極上由于缺少創(chuàng)子而帶

16、正削。接通削路后，這一類似于燃燒的反應(yīng)過(guò)程就能連續(xù)進(jìn)行。H2-02陽(yáng)極：H2(g)+2OH(aq)2H2O(l)+2e-陰極：O2(g)+2H2O(l)+4e4OH(aq)全反應(yīng)如2H2(g)+O2(g)2H2O(l)H2<gl+2OH(aql->2H?O(l)+2eO2(fl,+2H2O(l)+4e->40H(aq,2分子氫的氣化分子氫的陽(yáng)極氧化是氫氧燃料電池中的重要反應(yīng)，而且枚視為貴僉屬表面上氧化尻應(yīng)的棧矍分子氫的氧化反應(yīng)包舍以下步驟：(1) 氫分子的嫁解以及護(hù)散到達(dá)電憑表面；(2) 氫分子準(zhǔn).削極表面解喜吸附或按勉化學(xué)坊程解富吸附2M+H2>M-H+M-H或M+比

17、一M-H+H+-(酸性溶液)(3) 吸附氫的電化學(xué)氧化M-H一H+e-(酸性介質(zhì))M-H+OH-一H20+e-(中性或堿性介質(zhì))一般包括戰(zhàn)的解離吸附和電子傳適步驟，但過(guò)程受戰(zhàn)的護(hù)散所控制。常見(jiàn)的電催化和:爺糸貴全屬及其合僉破化碼（酸性介質(zhì)丿會(huì)屬鏢及其化合腸威性介質(zhì)丿Pt-wo3（催化活性富，耐co中秦丿三、氣的削還慮1金屬空毛削池以空紀(jì)中的氧作為正極活性楊質(zhì),全屬作為負(fù)極活性暢質(zhì)的I種翕能削池。使用的全屬一般是鎮(zhèn).48、鋅.鎘、鐵等；削解質(zhì)為水嫁液。全屬空紀(jì)創(chuàng)池具有較需的此能量，這是因?yàn)閮L氣不計(jì)算在削池的重量之內(nèi)。鋅-空氣就池的氏能童旻現(xiàn)生尹的削池中最嵩的，巳達(dá)400瓦小對(duì)/千克CWh/kgj

18、,是一種需性能中功率電池，并正向需功率勉池的方向發(fā)畏。由于僉屬空毛勉池工作對(duì)要不斷地供應(yīng)空健，因此它不能在密封狀態(tài)或缺少空毛的環(huán)境中工作。此外，亀池中的亀解質(zhì)嫁液易受空毛濕度的彭響而使電池性能下陣；空毛中的氧會(huì)遠(yuǎn)過(guò)空宅電極并護(hù)散到金屬削極上，形成扁他電池引起自放電。2.氧的物還原氧還原反應(yīng)是舍屬空氣削池和燃料赳池中的正極反應(yīng),其動(dòng)力學(xué)和機(jī)理一直是電化學(xué)中的重要研黑課題。a直挾的呵電子地徑O22H2O+4e'T40礦(堿性溶液，E0=0.40IV)O2+4H+4e-220(酸性溶液，E0=1.229V)b二亀子途徑(或稱“it氧化暢途徑”)O2+2H2O+2eHO；+OH(E0=-0.0

19、65V)HO+H2O+2e3OH(E0=0.867V)2HO>2OH+O2或者：O2+2/T+2e-2H2O2(E0=0.67V)H2O2+2H+2e->2H2O(E0=1.77V)2業(yè)02直挾的凹亀子途:檢上經(jīng)過(guò)許多步驟，其間可能形成吸附的過(guò)氧化暢中間暢，但總結(jié)果不會(huì)導(dǎo)政嫁浚中過(guò)氧化暢的生成；而過(guò)氧化物罐檢在涿液中生成過(guò)氣化場(chǎng)，后者一旦分解轉(zhuǎn)變?yōu)檠跫t和水。因此二電子反應(yīng)罐徑對(duì)能童轉(zhuǎn)換不利。另外，扈威性嫁液中HO?-的平衡滾度很低，即使找到能使HO?-迤速分解的催化利，也堆以衣挾近平街物勢(shì)下獲得足夠夬的勒澆。因此，對(duì)氧毛還原的電催化研究要遽免經(jīng)歷二電子堆極,興生過(guò)氧化氫?，F(xiàn)有資料表

20、明P直揍呵亀子謎檢主要發(fā)生在貴全屬的僉屬氧化腸以及禁些過(guò)凌僉屬大環(huán)配合腸等催化則上。過(guò)氧化賜途檢主要發(fā)生在過(guò)滾僉屬氧化楊和覆蓋有氧化楊的僉屬以及禁些過(guò)疫僉屬大環(huán)配1合物等電催化利上。氧還原反應(yīng)的電化學(xué)催化:不同的電極表面對(duì)氧還原的電催化行為與氧分子及各種反應(yīng)中間粒子在電極上的吸附行為有關(guān),氧氣與電極表面的作用方式對(duì)其經(jīng)歷的還原途徑有直接的影響。QM申(b)(c)有利于吸附氧的還原.M3圖513氣分子與催化劑活姓中心作用方式側(cè)基式¥(b)端基式，(c)橋式反應(yīng)途徑:a和c有利于四電子途徑,b有利于兩電子途徑。四、氧析出反應(yīng)2H2O-4OH-C)2+4H+4e-(酸性介質(zhì)丿O2+2H2O

21、+4eC減性介質(zhì)丿與氫電極反應(yīng)不同，會(huì)屬亀圾上的氧析出反應(yīng)是疵較正的電住區(qū)進(jìn)行，此時(shí)會(huì)屬電極上常伴有氧化暢的生長(zhǎng)過(guò)程，而氧化物屬的氧慮子直接參與了反應(yīng)。A酸性嫁液中,氧析出的機(jī)理為：(1) M+H2OfM-OH+H+巴(2) M-OH->M-O+H+e-(3) 2M-OtO2+2M淮.減性嫁液中，氧析出的機(jī)理為：(1) M+OHM-OH(2) M-OHM-OH+e-(3) M-OH+M-OHM-O+H2O+(4) 2M-OO2+2M2氧析出反應(yīng)常見(jiàn)的削憑材料威性介質(zhì)中最好的亀極材料為覆生了鈣飲曠矍和臾&型氧化暢的礫電極和NiFe合僉。丸量的賣驗(yàn)救據(jù)滯出，衣中等勒流密度施闔內(nèi)（約1

22、0-3A-m2J,氧從威性嫁液中析出越電勢(shì)與全屬材料性質(zhì)的關(guān)糸，依下列次序增丸：Co.Fe.Ni.Cd.Pb.Pd,Au.Pt對(duì)于陵性介質(zhì)中氧的析出反應(yīng)，考慮到電催化性和穩(wěn)走性，目裔已知的最好的削催化利是Ru,It的氧化腸及舍Ru,Ii的混合氣化腸。五.有機(jī)小分子的勉催化氧化對(duì)可以作為燃料物池燃料的甲醸.甲甲酸等有機(jī)小分子亀催化氧化行為的研老,既具有重大的基礎(chǔ)理論研老總義，又具有廣闊的應(yīng)用前景。以甲醒為例討論CH3OH+H2O->CO2+6H+6e甲肆的也化學(xué)氧化莎及列6個(gè)載子和6個(gè)質(zhì)子的釋放和轉(zhuǎn)移，這後得甲醸的氧化反應(yīng)即使是展目前最好的電催化利上也很不彖易達(dá)到平衡。其過(guò)程主要為:甲醉沒(méi)

23、附并還步憂質(zhì)子形成舍破中間產(chǎn)物;舍氧物種參與反應(yīng)，氧化除去上述含琰中間產(chǎn)暢;產(chǎn)轉(zhuǎn)移，包括質(zhì)子傳適到催化利/電解質(zhì)尿面、電子菇秒到外電珞以及二氧化瑣排出等。在甲尊的軌氧化過(guò)程中有可能生成多種中聞腸和利尹煬，如甲醸脫質(zhì)子形成的各種CO類腸種，很彖易枝催化利吸附，且難以憂附，淮.催化制裹面遽斷積累，占據(jù)催化利活性後，申低了催化利的利用率，甚至使催化利嚴(yán)重中崇引起失效，阻礙了甲醸的進(jìn)一步?jīng)迅胶兔撡|(zhì)子反應(yīng)，切新了反應(yīng)的逢續(xù)性。但這類中間腸應(yīng)需活性的催化剎上可進(jìn)一步秋氧化成CO»并不會(huì)階低燃料的利用率。中間尹物的種類及其數(shù)量，也即反應(yīng)機(jī)理，與催化利的類型和反應(yīng)條件（甲醸濃度、反應(yīng)浜度、電解質(zhì).催

24、化制等）有關(guān)?；緦?shí)驗(yàn)現(xiàn)象:圖5M5在含1mol-L-CH.OU的1mol*L'1H2SO.中當(dāng)電扱電勢(shì)由0.0V躍至十05V后觀察到的電流衰減Pt電極電勢(shì)保持在不發(fā)生陽(yáng)極氧化反應(yīng)的數(shù)值；暫態(tài)電流很快衰減,表示甲醇電氧化生成的中間產(chǎn)物很快引起電極表面中毒失去催化活性。所以不用穩(wěn)態(tài)電流方法研究小極化下的甲醇電氧化過(guò)程。圖5.16亦蛾性甲醇溶液中測(cè)得的循壞伏安腳線實(shí)驗(yàn)規(guī)律:溶液纟H成:0.nrnol-J/11ma：rL"1<'H.011（1）在潔凈的或覆蓋有吸附氫原子的釦表面上甲醇?xì)饣磻?yīng)空成的中間價(jià)態(tài)粒子能使表面失去電催化活性即導(dǎo)致電極“中毒（2半鉗表面輕微氣化F

25、H（吸附慫沱氧粒子的氧化程度較低、覆蓋度也不衣高時(shí)）電扱對(duì)甲醇氧化貝有厳人的電催化活性;（3）呼鈉電極麥面嚴(yán)亜氧化后、甲醇的陽(yáng)極氧化速率艮受到嚴(yán)亜抑制”綜上所述、甲醇樣鉗電極上氧化時(shí)出現(xiàn)的嚴(yán)重極化主要是電氧化過(guò)稈中住成的中間產(chǎn)物所引起的表面屮毒現(xiàn)象。因此9究竟主旻是哪些表面態(tài)中間粒f引起表面中毒以及哪些表面態(tài)中間粒F具有較離的反應(yīng)活性，就成了研究甲陽(yáng)極氣化反應(yīng)機(jī)理的中心內(nèi)容,進(jìn)一步研究表明：里蛙鯉極氧化產(chǎn)生的屮間體與電極電勢(shì)、酸度、甲醇濃度等有關(guān)。對(duì)于甲醇氧化過(guò)程，公認(rèn)的毒化電極的物種為線性吸附的CO物種。一般認(rèn)為甲醇在Pt電極上的氧化機(jī)理如下。首先甲醇在鈕電極上發(fā)生吸附然后脫氫同時(shí)發(fā)牛解離吸

26、附反應(yīng)，主成一系列表面吸附的按基物種（CH”O(jiān)）小&=03）反應(yīng)式為Pl+CH3OH-Pt(CH5OH).d(5.8)Pt+Pt(CH3()H)ad7->Pt-(CH2OH)x3+Pt-Htd(59)Pt十Pt(CJLOH)m1»Pt(CH()H).+PtHri(5.10)Pt+Hi(CHOH)ftdPt-(COH)tJ+FtH*CLIDPt+Pi(COH).Ft(CO).+Ft(5.12)同時(shí)-發(fā)牛卜列反應(yīng)(3.13)PtH11：-Pt+H+c-對(duì)于上述一系列反應(yīng)在電極表面缺少含氧物種吋反應(yīng)式（5.12）片主導(dǎo)電勢(shì),Pt(CH.OH)+M-OH.1(1-HCHO十Pl

27、+M+H()(5.14)M()H,-HC<X)H+Pt十M十卜“)(5.15)Pi-(COH九4M()H-CS+Pt+M+2H+2e_(3.16)Ft(<2()詔+M-OHCQ+Pt+M+-H+h式(5.14)(517)中M代表Pt或Ru.SnWO3等.分析這些反應(yīng)衣明屮醉氧化是一個(gè)涉及多步脫氫的復(fù)雜過(guò)稈.只有在電極表面生成大晟含氧物種甲醇才能完仝氧化牛成CO：,同時(shí)對(duì)T實(shí)用的DMPEM-FC./E降低催化劑屮再的同時(shí)述要避免反應(yīng)式(3.11),式(5.15)的發(fā)生保證甲醇氧化完全生成C()>u對(duì)于甲醸的氧化，錮勒極在丸于0.6V時(shí)生成的含氧暢種不足以阻礙催化利秦化現(xiàn)象的發(fā)生

28、，只有引入其他活性基團(tuán)，使復(fù)合亀極表面蠱較低亀勢(shì)下生成吸附的含氧腸種才能有效促進(jìn)氧化反應(yīng)的發(fā)生。Ru，Sn和W。3的引入，一方面有利于陣低甲瑋氧化過(guò)程中催化利的中秦，另一方面存衣的功能性腸種應(yīng)氧化-還原中所發(fā)生的一些反應(yīng)可有效的活化甲醇在削極上氧化的一些步驟，從而全面的促進(jìn)甲醇的氧化反應(yīng)。1有機(jī)小分子農(nóng)純金屬削催化利上的氧化有機(jī)小分子氧化反應(yīng)的可能機(jī)理模型雙通道反應(yīng)吸附的活性中間體有機(jī)小分子丿有效催化劑吸附的毒化中間體一般催化劑反應(yīng)速率低判斷有機(jī)小分子解離吸附生成的是哪種中間體的依據(jù)生成的中間體是否容昜被反應(yīng)掉。Pt,Au,Pd,Os,Ir,Ru等12AUO.WU1、巡輝堀tf電勢(shì)/V電住正向

29、掃描對(duì)，0.58V和1.116V兩個(gè)氧化電流爭(zhēng)，1可能氧化為CO或HCHO或HCOOH或HCOOCH3等丿,但其最終產(chǎn)物的為CO2。當(dāng)飾要將劭1和2滯認(rèn)為某中間楊種的氧化仍柏當(dāng)囲難。亀住負(fù)向回打?qū)Γ仍?.50V附近出現(xiàn)Pt電極表面氧物種的還廉削澆奉緊按著A0.35V岀現(xiàn)一個(gè)甲醇的氧化電流劭4。圖1金屬Pt電極在0lmoldm甲醇+0.1mordm3H2SO4溶液中的CV曲線掃描速度50mVS1對(duì)于酸性介質(zhì)中的有機(jī)小分子尤其是甲醇）的電催化氧化，考慮到純金屬催牝劑表面結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單及使用方便，人們把純金屬作為首選用子有機(jī)小分子電催化氧化的研究然而，只有少部分過(guò)渡金屬在酸性介質(zhì)中是穩(wěn)定的。研究表明;駿性介質(zhì)中甲醇能在-系列純金屬催化劑丄發(fā)生氧化,電催化氧化活性順序?yàn)?（民比骯丹曲卩山觸公認(rèn)的財(cái)刎電催化並煩其雀化隹麗還達(dá)不到實(shí)用的要求。這主要表現(xiàn)左方面有機(jī)小分子在鉗電極上氧化的套觀電流密度較小，貴金屬催化劑鉗的用量較人;另方面鉗催化劑容易被產(chǎn)生的吸從燃料電池的角度出發(fā)要提高催化活性、降低催化劑的用量，必須提高貴金屬在基質(zhì)中的分散度;而要降低催化劑的毒化、減小