第4章醌類化合物學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1第第4章醌類化合物章醌類化合物第一頁(yè)，共58頁(yè)。第1頁(yè)/共57頁(yè)第二頁(yè)，共58頁(yè)。第2頁(yè)/共57頁(yè)第三頁(yè)，共58頁(yè)。OOOO123456123456對(duì)苯醌鄰苯醌 鄰苯醌結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，故天然存在的苯醌類化合物大多為對(duì)苯醌的衍生物苯醌母核上常見(jiàn)(chn jin)的取代基有-OH、-OCH3、-CH3或其它烴基側(cè)鏈在27科的高等植物含有苯醌類化合物 第3頁(yè)/共57頁(yè)第四頁(yè)，共58頁(yè)。OOHO(CH2)12CH3密花醌抗毛滴蟲(chóng)、抗毛滴蟲(chóng)、阿米巴原蟲(chóng)阿米巴原蟲(chóng)(yun chn)治療治療(zhlio)心臟病、心臟病、高血壓、高血壓、癌癥癌癥OOCH3OCH3CH3O(CH2CHCCH3CH2)nH輔

2、酶Q10(n=10)第4頁(yè)/共57頁(yè)第五頁(yè)，共58頁(yè)。OOOOOO -(1，4)萘 醌 -(1，2)萘 醌amphi-(2，6)萘 醌123456789101234567891012345678910 在自然界存在的大多為在自然界存在的大多為-萘醌類，萘醌大致分布萘醌類，萘醌大致分布在在20個(gè)科的高等植物中，含量個(gè)科的高等植物中，含量(hnling)較高的較高的科有紫草科、柿科、藍(lán)雪科、紫葳科等?？朴凶喜菘啤⑹量?、藍(lán)雪科、紫葳科等。 第5頁(yè)/共57頁(yè)第六頁(yè)，共58頁(yè)。OHOOCH3藍(lán)雪醌OHOO胡桃醌抗菌，抗癌抗菌，抗癌中樞神經(jīng)中樞神經(jīng)(zhngshshnjng)鎮(zhèn)靜鎮(zhèn)靜抗菌抗菌止咳止咳去痰去

3、痰促進(jìn)促進(jìn)(cjn)血液凝血液凝固固可用于新生兒出血可用于新生兒出血肝硬化出血肝硬化出血OOCH3H維生素K13第6頁(yè)/共57頁(yè)第七頁(yè)，共58頁(yè)。OOOOOO鄰菲醌()鄰菲醌()對(duì)菲醌 菲醌類的植物菲醌類的植物(zhw)分布在唇形科、蘭科、豆科、分布在唇形科、蘭科、豆科、番荔枝科、使君子科、蓼科、杉科等高等植物番荔枝科、使君子科、蓼科、杉科等高等植物(zhw)中，在地衣中也有分離得到。中，在地衣中也有分離得到。第7頁(yè)/共57頁(yè)第八頁(yè)，共58頁(yè)。OOOHR丹參醌A R1=CH3 R2=H丹參醌B R1=CH2OH R2=H羥基丹參醌A R1=CH3 R2=OH丹參酸甲酯 R1=COOCH3 R2

4、=H丹參新醌甲 R=CH(CH3)CH2OH丹參新醌乙 R=CH(CH3)2丹參新醌丙 R=CH3OOR1R2O 丹參醌丹參醌I(xiàn)IA制得的丹參醌制得的丹參醌I(xiàn)IA磺酸鈉注射液可增加磺酸鈉注射液可增加(zngji)冠脈流量，臨床上治療冠心病、心肌梗塞冠脈流量，臨床上治療冠心病、心肌梗塞 。第8頁(yè)/共57頁(yè)第九頁(yè)，共58頁(yè)。 蒽醌類化合物大致分布在蒽醌類化合物大致分布在30余科的高等植物中，茜余科的高等植物中，茜草草(qinco)科植物中的蒽醌類化合物最多，蕓香科、科植物中的蒽醌類化合物最多，蕓香科、鼠李科、豆科、廖科、紫葳科、馬鞭草科、玄參科等也鼠李科、豆科、廖科、紫葳科、馬鞭草科、玄參科等也有

5、分布有分布OO123456788a1，4，5，8位為 位2，3，6，7位為 位9，10位為meso位10a4a9aOOOOH蒽醌HOHO氧化蒽 酚OOH蒽酮蒽酚第9頁(yè)/共57頁(yè)第十頁(yè)，共58頁(yè)。蒽醌類依據(jù)還原程度的不同蒽醌衍生物蒽酚衍生物 二蒽酮類衍生物大黃素型茜草素型第10頁(yè)/共57頁(yè)第十一頁(yè)，共58頁(yè)。OOOHR1OHR2大黃酚 R1=CH3 R2=H大黃素 R1=CH3 R2=OH大黃素甲醚 R1=CH3 R2=OCH3蘆薈大黃素 R1=H R2=CH2OH大黃酸 R1=H R2=COOH 第11頁(yè)/共57頁(yè)第十二頁(yè)，共58頁(yè)。OOOHR1R2R3茜草素 R1=OH R2=H R3=H羥

6、基茜草素 R1=OH R2=H R3=OH偽羥基茜草素 R1=OH R2=COOH R3=OH 第12頁(yè)/共57頁(yè)第十三頁(yè)，共58頁(yè)。蒽醌類依據(jù)還原程度的不同蒽醌衍生物蒽酚衍生物 二蒽酮類衍生物第13頁(yè)/共57頁(yè)第十四頁(yè)，共58頁(yè)。OHOHOHCH3OOHOHCH3柯椏素柯椏素治療治療(zhlio)疥癬等疥癬等 第14頁(yè)/共57頁(yè)第十五頁(yè)，共58頁(yè)。蒽醌類依據(jù)還原程度的不同蒽醌衍生物蒽酚衍生物 二蒽酮類衍生物第15頁(yè)/共57頁(yè)第十六頁(yè)，共58頁(yè)。兩分子蒽醌通過(guò)兩分子蒽醌通過(guò)C10-C10 相互相互(xingh)結(jié)合結(jié)合OOHCOOHCOOHOHglc-OHHglc-OOOOHCOOHCOOHO

7、HHglc-OOHglc-O1010番瀉苷A番瀉苷B第16頁(yè)/共57頁(yè)第十七頁(yè)，共58頁(yè)。OOHOHCH3OOHOHCH3OHOHOOHOHCH3OOHOHCH2OHOHOHhypericinpseudohypericin 一、結(jié)構(gòu)一、結(jié)構(gòu)(jigu)類型類型 -蒽醌蒽醌第17頁(yè)/共57頁(yè)第十八頁(yè)，共58頁(yè)。xanthoneA型和型和B型單胺氧化酶，增加型單胺氧化酶，增加(zngji)中樞神經(jīng)系統(tǒng)的神經(jīng)遞質(zhì)濃度。德中樞神經(jīng)系統(tǒng)的神經(jīng)遞質(zhì)濃度。德國(guó)于國(guó)于1991年年6月上市了一個(gè)以金絲桃月上市了一個(gè)以金絲桃素為標(biāo)準(zhǔn)的新的抗抑郁藥。素為標(biāo)準(zhǔn)的新的抗抑郁藥。 一、結(jié)構(gòu)一、結(jié)構(gòu)(jigu)類型類型 -

8、蒽醌蒽醌第18頁(yè)/共57頁(yè)第十九頁(yè)，共58頁(yè)。 一、結(jié)構(gòu)一、結(jié)構(gòu)(jigu)類型類型 -蒽醌蒽醌第19頁(yè)/共57頁(yè)第二十頁(yè)，共58頁(yè)。第20頁(yè)/共57頁(yè)第二十一頁(yè)，共58頁(yè)。應(yīng)應(yīng)第21頁(yè)/共57頁(yè)第二十二頁(yè)，共58頁(yè)。第22頁(yè)/共57頁(yè)第二十三頁(yè)，共58頁(yè)。應(yīng)應(yīng)第23頁(yè)/共57頁(yè)第二十四頁(yè)，共58頁(yè)。第24頁(yè)/共57頁(yè)第二十五頁(yè)，共58頁(yè)。應(yīng)應(yīng)第25頁(yè)/共57頁(yè)第二十六頁(yè)，共58頁(yè)。CHCl3C6H6Et2OEtOHMeOH H2O游離醌游離醌醌苷醌苷(熱熱)第26頁(yè)/共57頁(yè)第二十七頁(yè)，共58頁(yè)。應(yīng)應(yīng)第27頁(yè)/共57頁(yè)第二十八頁(yè)，共58頁(yè)。OOHO酚羥基酚羥基(qingj)的的存在存在顯酸性

9、顯酸性可應(yīng)用堿提酸沉可應(yīng)用堿提酸沉法法OOOH-OH蒽醌蒽醌-OH蒽醌蒽醌OH第28頁(yè)/共57頁(yè)第二十九頁(yè)，共58頁(yè)。以游離蒽醌類衍生物為例，酸性強(qiáng)弱以游離蒽醌類衍生物為例，酸性強(qiáng)弱(qin ru)順順序如下：序如下：-COOH2個(gè)以上個(gè)以上-OH1個(gè)個(gè)-OH2個(gè)個(gè)-OH1個(gè)個(gè)-OH溶于溶于5% NaHCO35% Na2CO31% NaOH5% NaOH利用不同利用不同PH值的溶劑梯度萃取，達(dá)到值的溶劑梯度萃取，達(dá)到分離目的梯度分離目的梯度PH萃取法萃取法第29頁(yè)/共57頁(yè)第三十頁(yè)，共58頁(yè)。應(yīng)應(yīng)第30頁(yè)/共57頁(yè)第三十一頁(yè)，共58頁(yè)。醌類的顏色反應(yīng)主要取決于醌類化合物氧化還原性質(zhì)醌類的顏色反

10、應(yīng)主要取決于醌類化合物氧化還原性質(zhì)以及分子以及分子(fnz)中的酚羥基性質(zhì)中的酚羥基性質(zhì) (1) Feigl反應(yīng)反應(yīng)樣品液樣品液1滴滴(苯或水苯或水)25% Na2CO3 4% HCHO 5% 鄰二硝基苯鄰二硝基苯1-4紫色紫色顯示樣品為顯示樣品為醌類化合物醌類化合物第31頁(yè)/共57頁(yè)第三十二頁(yè)，共58頁(yè)。OOOHOH+2HCHO+ 2OH-+2HCOO-OHOH+NO2NO2OH-OONO2-NO-紫 色+(1) Feigl反應(yīng)反應(yīng)(fnyng)：機(jī)理：機(jī)理第32頁(yè)/共57頁(yè)第三十三頁(yè)，共58頁(yè)。(2) 無(wú)色無(wú)色(w s)亞甲藍(lán)亞甲藍(lán)反應(yīng)反應(yīng)苯醌苯醌萘醌萘醌蒽醌蒽醌TLCPC無(wú)色亞甲藍(lán)顯色無(wú)

11、色亞甲藍(lán)顯色藍(lán)色藍(lán)色苯醌或苯醌或萘醌萘醌是是否否蒽醌蒽醌第33頁(yè)/共57頁(yè)第三十四頁(yè)，共58頁(yè)。(3) 堿性堿性(jin xn)條件條件下的呈色反應(yīng)下的呈色反應(yīng)羥基醌類羥基醌類OH-顏色加深顏色加深橙色橙色紅色紅色紫紅色紫紅色藍(lán)色藍(lán)色 例如羥基蒽醌類化合物遇堿顯紅紫紅色的反應(yīng)例如羥基蒽醌類化合物遇堿顯紅紫紅色的反應(yīng)稱為稱為Borntragers (保恩特萊格保恩特萊格) 反應(yīng)，其機(jī)理反應(yīng)，其機(jī)理如下：如下： 第34頁(yè)/共57頁(yè)第三十五頁(yè)，共58頁(yè)。(3) 堿性堿性(jin xn)條件下的條件下的呈色反應(yīng)呈色反應(yīng)OOOHOH-OOO-OO-O紅色 -羥基蒽醌OOO-OOOHOOOOH-紅色 -

12、羥基蒽醌第35頁(yè)/共57頁(yè)第三十六頁(yè)，共58頁(yè)。(3) 堿性堿性(jin xn)條件下條件下的呈色反應(yīng)的呈色反應(yīng)可用于檢測(cè)天然藥物中是否含有蒽醌類成分可用于檢測(cè)天然藥物中是否含有蒽醌類成分藥材藥材粉末粉末10% H2SO4水液水液加熱加熱2-10分鐘分鐘乙醚萃取乙醚萃取乙醚液乙醚液5% NaOH水層顯紅色，水層顯紅色，而醚層則由黃而醚層則由黃色褪為無(wú)色色褪為無(wú)色顯示存在羥基蒽醌顯示存在羥基蒽醌第36頁(yè)/共57頁(yè)第三十七頁(yè)，共58頁(yè)。(4) 與活性次甲基試劑與活性次甲基試劑(shj)的反應(yīng)的反應(yīng) (Kesting-Craven法法)OO活性次甲基試劑活性次甲基試劑在氨堿性下在氨堿性下藍(lán)綠色藍(lán)綠色

13、藍(lán)紫色藍(lán)紫色乙酰醋酸酯乙酰醋酸酯丙二酸酯丙二酸酯丙二腈丙二腈證明醌環(huán)上存證明醌環(huán)上存在未被取代位在未被取代位置置是是第37頁(yè)/共57頁(yè)第三十八頁(yè)，共58頁(yè)。OOOOOOOOMgHH(5) 與金屬與金屬(jnsh)離子反應(yīng)離子反應(yīng) 蒽醌有蒽醌有 -酚羥基或鄰二酚羥基結(jié)構(gòu)時(shí)，酚羥基或鄰二酚羥基結(jié)構(gòu)時(shí)，則可與則可與Pb2+、Mg2+等金屬離子形成絡(luò)合物等金屬離子形成絡(luò)合物與與 Pb2+形成絡(luò)合物在一定形成絡(luò)合物在一定PH值下可以沉淀析出，值下可以沉淀析出，可用來(lái)精制該類化合物可用來(lái)精制該類化合物OOOOOOMg第38頁(yè)/共57頁(yè)第三十九頁(yè)，共58頁(yè)。OOOH(5) 與金屬與金屬(jnsh)離子反應(yīng)離

14、子反應(yīng)和醋酸鎂結(jié)合顯不同顏色，和醋酸鎂結(jié)合顯不同顏色，可以鑒別蒽醌母核上的羥基取代類型可以鑒別蒽醌母核上的羥基取代類型OOHO兩個(gè)羥基在兩個(gè)羥基在不同環(huán)上不同環(huán)上醋酸鎂醋酸鎂橙黃橙色橙黃橙色藍(lán)藍(lán)紫藍(lán)藍(lán)紫OOOHOH第39頁(yè)/共57頁(yè)第四十頁(yè)，共58頁(yè)。OOOH(5) 與金屬與金屬(jnsh)離離子反應(yīng)子反應(yīng)和醋酸鎂結(jié)合顯不同顏色，和醋酸鎂結(jié)合顯不同顏色，可以鑒別蒽醌母核上的羥基取代類型可以鑒別蒽醌母核上的羥基取代類型OOHO兩個(gè)羥基在兩個(gè)羥基在不同環(huán)上不同環(huán)上醋酸鎂醋酸鎂橙黃橙色橙黃橙色橙紅橙紅紅紅OOOHOH第40頁(yè)/共57頁(yè)第四十一頁(yè)，共58頁(yè)。OOOH(5) 與金屬與金屬(jnsh)離子

15、反應(yīng)離子反應(yīng)和醋酸鎂結(jié)合顯不同顏色，和醋酸鎂結(jié)合顯不同顏色，可以鑒別蒽醌母核上的羥基取代類型可以鑒別蒽醌母核上的羥基取代類型OOHO兩個(gè)羥基在兩個(gè)羥基在不同環(huán)上不同環(huán)上醋酸鎂醋酸鎂橙黃橙色橙黃橙色紫紅紫紫紅紫OOOHOH第41頁(yè)/共57頁(yè)第四十二頁(yè)，共58頁(yè)。第42頁(yè)/共57頁(yè)第四十三頁(yè)，共58頁(yè)。三、醌類化合物的提取三、醌類化合物的提取(tq)和分離和分離第43頁(yè)/共57頁(yè)第四十四頁(yè)，共58頁(yè)。萱草根乙醇提取濃縮液萱草根乙醇提取濃縮液 乙醚乙醚 殘?jiān)鼩堅(jiān)? (蒽苷類蒽苷類) ) 乙醚液乙醚液( (游離蒽醌苷元游離蒽醌苷元) ) 5% NaHCO 5% NaHCO3 3 萃取萃取 乙醚層乙醚層

16、 水溶液水溶液 5%Na 5%Na2 2COCO3 3 萃取萃取 HCl HCl 酸化酸化 水溶液水溶液 乙醚液乙醚液 橙紅色沉淀橙紅色沉淀 酸化酸化 1% NaOH 1% NaOH 萃取萃取 EtOH EtOH- -Py Py 重結(jié)晶重結(jié)晶 黃色沉淀黃色沉淀 淺黃色沉淀沉淀淺黃色沉淀沉淀 （決明蒽醌）（決明蒽醌） （大黃酸）（大黃酸） 乙醚液乙醚液 NaOH NaOH 液液 濃縮濃縮 酸酸 化化 金黃色結(jié)晶金黃色結(jié)晶 橙黃色結(jié)晶橙黃色結(jié)晶 乙醚液乙醚液 ( (大黃酚大黃酚) ) （決明蒽醌甲醚）（決明蒽醌甲醚） （含含- -谷谷甾甾醇醇） OOHCH3OOMeOHOOHOHOCOOHOOHO

17、CH3OMeOMeOOHOHOCH3三、醌類化合物的提取三、醌類化合物的提取(tq)和分和分離離第44頁(yè)/共57頁(yè)第四十五頁(yè)，共58頁(yè)。大黃藥材粗粉大黃藥材粗粉 70 70甲醇提取甲醇提取 提提 取取 液液 LH LH- -2020 葡聚糖凝膠柱色譜葡聚糖凝膠柱色譜 70 70甲醇洗脫甲醇洗脫 分段收集分段收集 二蒽酮苷二蒽酮苷 蒽醌二葡萄糖苷蒽醌二葡萄糖苷 蒽醌單糖苷蒽醌單糖苷 游離苷元游離苷元 (sennoside AD) (sennoside AD) 分子量由大至小依次洗脫分子量由大至小依次洗脫 三、醌類化合物的提取三、醌類化合物的提取(tq)和分離和分離第45頁(yè)/共57頁(yè)第四十六頁(yè)，共

18、58頁(yè)。第46頁(yè)/共57頁(yè)第四十七頁(yè)，共58頁(yè)。OOOOAB四、醌類化合物的光譜四、醌類化合物的光譜(gungp)特征特征第47頁(yè)/共57頁(yè)第四十八頁(yè)，共58頁(yè)。四、醌類化合物的光譜四、醌類化合物的光譜(gungp)特特征征第48頁(yè)/共57頁(yè)第四十九頁(yè)，共58頁(yè)。四、醌類化合物的光譜四、醌類化合物的光譜(gungp)特特征征第49頁(yè)/共57頁(yè)第五十頁(yè)，共58頁(yè)。OH 數(shù)數(shù) 蒽醌類型蒽醌類型 游離游離 C=O 頻率頻率 締合締合 C=O 頻率頻率 C=O 頻率差頻率差 0 無(wú)無(wú)-OH 16781653 1 1-OH 16751647 16371621 2428 2 1,4 或或 1,5-二二 O

19、H 16451608 2 1,8-二二 OH 16781661 強(qiáng)度低強(qiáng)度低 16261616 4057 3 1,4,5-三三 OH 16161592 峰變形， 寬峰變形， 寬 4 1,4,5,8-四四 OH 15921572 與與 CC 骨架振動(dòng)重骨架振動(dòng)重疊，難以區(qū)分疊，難以區(qū)分 四、醌類化合物的光譜四、醌類化合物的光譜(gungp)特特征征第50頁(yè)/共57頁(yè)第五十一頁(yè)，共58頁(yè)。OOOHOHOHOHOHCH2OHCH2N2/Et2O + MeOHCH2N2/Et2OCH3I + Ag2O(CH3)2SO4K2CO3 - CH3COCH3OOOHHOOHCH3OCH2OHOMeCH3OOOHOHOHCH3OCH2OHOMeOOCH3OCH2OHOM