交聯(lián)劑作用機(jī)理

1、交聯(lián)劑作用機(jī)理字體大中小交聯(lián)劑作用機(jī)理，因高分子化合物的結(jié)構(gòu)和交聯(lián)劑的種類不同而不同，這里僅就一些典型的交聯(lián)劑的交聯(lián)作用來(lái)進(jìn)行討論。1.無(wú)機(jī)交聯(lián)劑(1)硫黃用硫黃作為橡膠的硫化劑，到目前仍是橡膠硫化的主要方法。工業(yè)用硫黃的品種很多，有硫黃粉、不溶性硫、膠體硫、沉淀硫黃、升華硫黃、脫酸硫黃等，不過(guò)它們的分子結(jié)構(gòu)都是由八個(gè)硫原子組成的環(huán)狀分子，并且以冠形結(jié)構(gòu)而穩(wěn)定地存在。但是這種環(huán)狀硫在一定的條件下，可以發(fā)生異裂，生成離子，也可以發(fā)生均裂，生成自由基。出ssfiSGSS*這些離子或自由基可以引起橡膠分子進(jìn)行離子型或自由基交聯(lián)反應(yīng)。但這些反應(yīng)都相當(dāng)復(fù)雜，對(duì)它們的機(jī)理雖有很多研究，但還沒(méi)有形成統(tǒng)一看法

2、。這里僅就比較一致的意見，對(duì)自由基反應(yīng)機(jī)理作簡(jiǎn)要介紹。在純硫的情況下，環(huán)狀硫在159C時(shí)，可以均裂成活潑的自由基，或者叫雙基硫S8,這種雙基硫可以引發(fā)另外環(huán)狀硫的均裂，也可以分解成為硫原子數(shù)多于8或小于8的雙基硫。這些雙基硫可以引發(fā)橡膠分子發(fā)生自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，而生成橡膠分子鏈自由基。然后這些自由基可以與雙基硫結(jié)合，生成多硫側(cè)基。多硫側(cè)基與橡膠分子自由基結(jié)合，就終止了鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，這樣將橡膠分子鏈交聯(lián)起來(lái)。CH.CH.+HSXCH?CTHC+S.CH.CH：,C=CH-CH?+CH.ch3一CRC-CHCH,多硫惻基CH,CI1'XSt用來(lái)交聯(lián)橡膠大分子鏈的，主要是多硫交聯(lián)鍵，也稱橋鍵。除了

3、分子鏈間發(fā)生交聯(lián)外，還可能在分子內(nèi)產(chǎn)生環(huán)狀結(jié)構(gòu)（一般是五個(gè)或六個(gè)原子組成的環(huán)）。有人提出單用硫黃硫化天然橡膠所得網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)如下式所示：CHCII3ch5CH?C=CH-CHYHCCHCHCHzCCHH但單純用硫黃來(lái)硫化橡膠時(shí),業(yè)一般不用單純硫黃來(lái)進(jìn)行硫化，CHj硫黃用量大，硫化時(shí)間長(zhǎng)，所得硫化膠性能不好,因此工而且要另外加一些硫黃促進(jìn)劑、活性劑等，這在以后討論。（2）氧化鋅、氧化鎂氧化鋅、氧化鎂一般是作為硫黃促進(jìn)劑來(lái)使用，但對(duì)于某些橡膠，又可作硫化劑來(lái)使用。例如，在氯丁橡膠聚合過(guò)程中，除1,4-聚合外，一般還有少量（約1.5%）是1,2-聚合，結(jié)構(gòu)如下：1、4-聚合體ClIC'ICH=C

4、H,1、2-聚合體在硫化時(shí)，1,2-聚合體的雙鍵位置可以發(fā)生位移。C1'I、：C，CIICHCHIIIch2ch2(】)Cl(1)CH?C'IICHICH?i()CH.ICH.II由(n)可知，氯原子是與烯丙基相連的，這里的氯原子非常活潑，用氧化鋅來(lái)硫化時(shí),就是由這個(gè)氯原子與氧化鋅反應(yīng)，結(jié)果形成醛型交聯(lián)結(jié)構(gòu)。ICHICH;1十ZnOCH2ClCH2.有機(jī)交聯(lián)劑有機(jī)交聯(lián)劑的交聯(lián)作用，大致可分成三種類型。(1)交聯(lián)劑引發(fā)自由基反應(yīng)交聯(lián)劑可分解產(chǎn)生自由基，自由基又可引發(fā)高分子自由鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，從而導(dǎo)致高分子的CC交聯(lián)。這里的交聯(lián)劑實(shí)際是引發(fā)劑的作用。常用的是有機(jī)過(guò)氧化物(a)用過(guò)氧化異丙

5、苯硫化天然橡膠。過(guò)氧化異丙苯在受熱情況下，分解成苯異丙氧自由基，這個(gè)自由基引發(fā)橡膠分子鏈的自由基反應(yīng)，從而導(dǎo)致橡膠分子鏈的CC交聯(lián)。ch3ch.ch.)()C(o)A2(')()IIIch3ch3ch3CH.CH,j|yOyOO+-*CH.ch3ch.GHOT)HHCHlC=CH-CHJIch3CH,CH3,I,1,2-CFb、*C=XLH-ch3I-CHSC'H-CH(b)用過(guò)氧化苯甲酰硫化硅橡膠(甲基硅橡膠)。過(guò)氧化苯甲酰在受熱時(shí)，分解產(chǎn)生苯甲酰氧自由基，此自由基可以引發(fā)硅橡膠分子的自由基反應(yīng)，從而導(dǎo)致硅橡膠分子的CC交聯(lián)。用過(guò)氧化苯甲酰使聚工烯進(jìn)行交聯(lián)。這也是自由基反應(yīng)，

6、這里不作論述。由于有機(jī)過(guò)氧化物在酸性介質(zhì)中易分解,性物質(zhì)作填料，要吳加填料時(shí)，應(yīng)嚴(yán)格控制高分子的解聚反應(yīng)，應(yīng)該注意。(2)交聯(lián)劑官能團(tuán)與高分子反應(yīng)因此在使用有機(jī)過(guò)氧化物時(shí)，應(yīng)盡量不使用酸pH值。此外，伴隨交聯(lián)反應(yīng)而來(lái)的，不可能有利用交聯(lián)劑分子中的官能團(tuán)(主要是雙官能團(tuán)、多官能團(tuán)、C=C等)與高分子化合物發(fā)生反應(yīng)，并將高分子的大分子鏈交聯(lián)起來(lái)。(a)用二元胺固化環(huán)氧樹脂。利用二元胺的氨基與環(huán)氧樹脂分子中的環(huán)氧基進(jìn)行反應(yīng)，并將環(huán)氧樹脂大分子鏈交聯(lián)起來(lái)，成為體型分子，而使其固化。2-+HKRNH-2CH-CH,/。OCHCH?CHg-_*OHROHCH2CHz-I.IOHOH(b)用叔丁基酚醛樹脂硫化天然橡膠成丁基橡膠。叔丁基酚醛樹脂兩端的羥基與天然橡膠分子中“氫進(jìn)行縮合反應(yīng)，結(jié)果使橡膠交聯(lián)而成為體型結(jié)構(gòu)HCHICHIICOH,IHCHHCHCHCOH*FICHOHOHOHSHC-CHCH：HaCHOC(CHj)C(CH3)3CHC(CH03|C-CH,HCHHCHS(3)交聯(lián)劑引發(fā)自由基反應(yīng)和交聯(lián)劑官能基反應(yīng)相結(jié)合自由基引發(fā)