腐蝕電化學研究方法常用技術(shù)

1、第三章第三章腐蝕電化學研究方法常用技術(shù)腐蝕電化學研究方法常用技術(shù)一、極化曲線測量基本方法1、電極電位測量裝置：裝置：一個參比電極（關(guān)鍵）：選擇一個穩(wěn)定可靠的合適參比電極是準確測量電位的條件。 一個電位測量儀器：直流數(shù)字電壓表，高阻電壓表，直流電位差計，pH計等。 一個實驗電解池。一般有兩類兩類測量腐蝕體系無外加電流作用時的自然腐蝕電位及其隨時間變化Ecorrt 測量金屬在外加電流作用下的極化電位隨時間的變化，極化電位i 2、極化曲線方法分類裝置和測量技術(shù)：一般用三電極體系體系構(gòu)成兩個回路：一個是極化回路（電流測量回路） 一個是電位測量回路極化電源極化電源A電位測量電位測量二、Tafel直線外推

2、法極化曲線外延法測定腐蝕速度對于活化極化控制體系，外加極化較大時，E與lgi間成線性關(guān)系，單電極反應的電化學極化方程a=aa+balgiAc=ac+bclgiC 陽極極化：ba= aa= lgi0 陰極極化：bc= ac= - lgi0 nFRT3 . 2nFRT3 . 2nFRT3 . 2nFRT3 . 2 、稱為傳遞系數(shù)，分別表示過電位對陰極和陽極反應活化能的影響程度，+=1，對于一般金屬通常取=0.5，對于組成腐蝕金屬電極的局部陽陰極反應，上式中和應用a和c表示，且c+a1。n是電極反應速度控制步驟的得失電子數(shù)，局部陰、陽極反應的n不一定相等，分別用Za和Zc表示。所以ba= bc= F

3、ZRTaa303. 2FZRTcc303. 2lgi+ElgicorrEcorr陰極極化時：a= - lgi0 b=所以a= - blgi0，同理，陽極極化時：a= - lgi0 b= ，所以a= - blgi0，腐蝕電極體系：陽極極化時：E-Ecorr= -balgicorr+ balgia或ia=icorr exp陰極極化時：E-Ecorr= -bclgicorr+ baaclgic或ic=icorr expEcorr下：ia=ic= icorr所以將Tafel直線外推相交于自腐蝕電位Ecorr處，可求出腐蝕速度icorr，或分別由一條陰極極化曲線或陽極極化曲線與Ecorr相交，得到ico

4、rr。FRT3 . 2FRT3 . 2FRT3 . 2FRT3 . 2acorrbEE)(303. 2bcEEcorr)(303. 2條件：外加極化E較大（通常為mv），即強極化區(qū)或稱Tafel區(qū)，測定強極化區(qū)的方法常被用來測定局部陽、陰極過程的Tafel常數(shù)ba和bc（斜率）。強極化區(qū)測試方法是最經(jīng)典的腐蝕速度電化學測試方法，較為簡單方便，但測試時間長，且對腐蝕體系表面狀態(tài)影響大，測試精度較差。三、線性極化測量技術(shù)1、線性極化方程活化極化控制的腐蝕體系，在自腐蝕電位附近，也就是E很小時（通常在10mv左右），極化曲線是線性關(guān)系，直線的斜率稱極化電阻，Rp= ，icorr= ，線性極化方程式，

5、Stern-Geary方程式。兩電極系統(tǒng)：兩個電極同等程度的極化，但方向相反，所以兩電極的極化值為2E（V讀數(shù)），則每個電極極化值為E，給定E后測I。dIdEpcacaRbbbb1)(303. 2 Rp的測量方法直流線性極化法：測量腐蝕體系在Ecorr附近的極化曲線Ei，找出Ecorr附近的直線段，即線性極化區(qū)，求出該直線段的斜率，即為極化電阻Rp。交流方波法方波電流法 方波電位法 關(guān)鍵的問題：關(guān)鍵的問題：u小幅度小于10mv，以滿足線性極化要求，u方波頻率要適當。原則是每半周期結(jié)束時暫態(tài)波形接近穩(wěn)態(tài)值，以排除雙電層充電的影響。否則頻率太高，達不到穩(wěn)態(tài)就換向了，結(jié)果測得的Rp偏低；反之頻率太低

6、，單向極化時間太長，濃差極化影響可能增大，電極表面狀態(tài)及周圍介質(zhì)變化積累增大，Ecorr還可能漂移，這都會增大測量誤差。f 方波頻率應隨腐蝕體系不同而選定。腐蝕速度大時，Rp小，f高一些；一般頻率在0.01100Hz范圍內(nèi)選定。RpCd101u 考慮溶液歐姆電壓降問題u 為了減小Ecorr漂移的影響，測量前將電極在溶液中浸泡一定的時間。待Ecorr穩(wěn)定后再測。 令B= 則icorr= 腐蝕速度與極化電阻Rp成反比，不同的腐蝕體系可以通過比較Rp定性地判斷其耐腐蝕性能。)(303. 2cacabbbbRpB2、線性極化測量技術(shù)使用線性極化技術(shù)或極化阻力技術(shù)可快速測定腐蝕速度（Rp測量方式：Eco

7、rr附近）電極系統(tǒng)電極系統(tǒng)：Rp測試的電極系統(tǒng)有三種：a.經(jīng)典的電極系統(tǒng)； b.同種材料三電極系統(tǒng)AV；c.同種材料雙電極系統(tǒng)AVAVAWRAVa b c求Rp只需要測量E（偏離Ecorr的數(shù)據(jù)），而無需知道Ecorr值，所以可用同種材料，同行、同大小的三電極系統(tǒng)，兩電極系統(tǒng)。線性極化技術(shù)中的常數(shù)線性極化技術(shù)中的常數(shù)B及及ba，bc 理論與文獻值試驗測定ba，bc后計算，ba，bc的測定方法 同類體系B為常數(shù)。一般來說，ba，bc通常在30180mv之間，所以B值在6.5152.1mv之間，也可用失重校正法確定B值，方法是：Tafel區(qū)斜率 弱極化區(qū)三電法 若已知、由公式計算u 對同一研究試樣

8、在試驗周期內(nèi)進行一次失重測定，并同時測試該試驗周期內(nèi)不同時刻Rp值，由計算數(shù)值積分方法或采用圖解積分方法求出整個 試驗周期內(nèi)極化阻力的積分平均值 = ，u 根據(jù)失重數(shù)據(jù)，求出腐蝕率，由Faradary定律換算成相應的icorr數(shù)值u 由線性極化方程式 B=icorr ，求出B。Rptpdtt0RRp四、弱極化區(qū)測量方法 前述的線性極化技術(shù)是一種快速靈敏的、可以連續(xù)測量瞬時腐蝕速度的電化學方法，但這種極化技術(shù)，也有固有的局限性和缺點，如有的腐蝕體系在Ecorr附近線性度不好，另外使用線性極化技術(shù)必須已知Tafel常數(shù)或總常數(shù)B。下面要講的弱極化測量方法則不受腐蝕體系線性度限制，也無須已知Tafe

9、l常數(shù)即可直接求得腐蝕電流。 Barnartt于1970年提出了兩點法和三點法，可同時測量腐蝕體系的icorr和Tafel常數(shù)。1、兩點法適用條件適用條件：腐蝕電極上的兩個局部反應，一個受活化極化控制，另一個反應受擴散控制，而且自腐電位相距兩個局部反應的平衡電位甚遠。局部陰極反應為擴散控制時腐蝕金屬的陽極極化曲線（bc）I= icorrexp -1（A）選擇（較小的）對稱極化的兩點E和-E:設(shè)陰極反應受擴散控制（bc），則選擇對稱極化的兩點E和-E，相應的外電流分別為ia、ic，則據(jù)（A）式：ia= icorrexp -1 （1）ic= icorr1-exp （2）兩式相除（1）/（2）得=

10、ia/ ic=exp （3）由上式可計算 ba= = （4）將（3）代入（1）得：icorr=Barnartt二點法比較簡單，只須進行對稱的兩次極化或用相應的E方波進行測量，得到ia、ic后便可得到icorr和Tafel常數(shù)，但必須注意該方法的適用條件。aab3 . 2abE3 . 2 abE3 . 2 abE3 . 2 lnE3 . 2 lgEcacaiiii2、三點法u 適用條件適用條件：腐蝕體系的兩個局部反應均受活化極化控制且自腐蝕電位與兩個局部反應的平衡電位相差很遠。在弱極化區(qū)選三個適當?shù)臉O化電位值E，2E和-2E，測量出的相應的極化電流密度，與極化電位值的關(guān)系分別為：i（E）= ic

11、orrexp（ ）-exp（ ） （6）i（2E）= icorrexp（ ）-exp（ ） （7）i（-2E）= icorrexp（ ）-exp（ ） （8）令u=exp（ ）1 v=exp（ ）1,v1， 所以分別解上述u、v的一元二次方程得： u= （15） v= （16）E)2E)2(ii2-2-22uvv-uE)E)2(iivu 22v-u1r（14）u2-r2u- =0v2-r2v+ =01r1r2112224 rrr2112224 rrr將u、v代入（6）式：icorr= （17）把u、v結(jié)果（15）（16）代入其定義可得Tafel常數(shù)：ba= （18）bc= （19）1224)(

12、rrEi2lg)4lg(1222rrrE2lg)4lg(1222rrrEu 適用條件適用條件：腐蝕體系的兩個局部反應一個受活化極化控制，另一個受擴散控制，且自負電位接近兩個局部反應的平衡電位之一。設(shè)陽極-活化極化控制，陰極-擴散控制，且Ecorr接近陽極反應的平衡電位Ea0。選取三個電位進行極化測量：E、-E，-2Ei（E）= icorrexp（ ）-exp（ ） （20）i（-E）= icorrexp（ ）-exp（ ） （21）i（-2E）= icorrexp（ ）-exp（ ） （22）令 r3= （23） r4= （24）可推導出：icorr =i（-E） （25） ba= （26）自

13、己證明，另外還有不同的選法如-E/-2E/-3E；E/2E/-2E；E/2E/3E等。abE3 . 2 cbE3 . 2 cbE3 . 2 abE3 . 2 cbE6 . 4 abE6 . 4 )()2()(EEEiii)()()(EEEiii2lg)4lg(3244rrrE3、四點法 我國楊璋等人1978年提出了測定腐蝕速度的四點法。 適用條件：活化極化控制體系，且腐蝕電位距兩個局部反應的平衡電位很遠。選4個點，陽極弱極化區(qū)E，2E及陰極弱極化區(qū)-E，-2E，測出相應的電流密度：ia1，ia2及ic1 ，ic2。 在滿足 的條件下較精確，由活化極化動力學公式可推導出：icorr =2211c

14、acaiiii1122114cacacaiiiiii五、充電曲線法暫態(tài)測試方法 對于低腐蝕速度的體系，體系的極化阻力很大，時間常數(shù)RC也就大，需要達到穩(wěn)態(tài)的時間很大，在這樣長的測試周期內(nèi)，自腐電位的漂移和表面狀態(tài)的變化均可引起顯著誤差，這就不宜用穩(wěn)態(tài)電化學測量方法，充電曲線法就可克服這些缺點，從暫態(tài)測試數(shù)據(jù)可推算穩(wěn)態(tài)極化阻力值。1、極化方法與方程式方法：方法：對腐蝕體系施加恒定電流（其數(shù)值應使極化電位不超過10mv），從自腐電位開始極化，記錄其極化電位時間曲線，由充電曲線方程式計算出穩(wěn)態(tài)時的極化電位之IRp Rp已知，求出I 恒電流小極化時可得恒電流充電曲線方程式： E1=IRp1-exp（

15、） 或E= IRl+ IRp1-exp（ ） RpCdtRpCdtRlRpCdIcE1IpEIE0E5RpCdtEIRp腐蝕體系的等效電路 充電曲線從Et曲線在極限情況下：當t=0時，對應的E0=IRl，當t時，E= IRl+ IRp， （為穩(wěn)態(tài)值），需要t很長，所以可求Rl，RP。 恒電位小極化時：RlRpCdIcIpEII0II典型恒電位充電曲線 恒電位充電曲線方程：I= 1+ exp（ ）極限情況 t=0時，I0= t時，I= （穩(wěn)態(tài)值）plRRElRRpRpCdtlREplRRE2、對充電曲線方程的解析方法因為達穩(wěn)態(tài)時間較長，所以E、I難得到，可采取試差法、改進法、切線法、兩點法等。u

16、 試差法：試差法：忽略溶液電阻Rl恒電流充電曲線方程變換成另一種形式：lg（ ）=kt，k=（2.3RpCd）-1所以lg（ ）與t是線性關(guān)系。在充電曲線上找出每一時刻t對應的E，再設(shè)定不同IRp值代入上式，可做出lg（ ）t 曲線，通過實驗找出具有線性關(guān)系的，確定此IRp值，因為I為施加的恒電流，所以可確定Rp值。EIRIRppEIRIRppEIRIRppu 改進法改進法: 忽略溶液電阻，將恒電流充電曲線方程式改寫成：t=對低腐蝕體系，小極化，所以Rp、Cd可視為常數(shù)，且EIRp，在充電曲線上對應t1、t2時刻的極化電位分別為E1和E2，由t1/t2比值可導出：Rp=)1ln(IRpERpCd)()(21121221EtEtIttEEu切線法切線法 ：由E=I Rp1-exp（ ） 對t求導數(shù)： exp（ ）當t0時： ，則 =在同一條充電曲線上，當t=t1時， exp（ ）令m1= ，則m1=m0 exp（ ）當t=t1時，E=E1，則E1= I Rp1-exp（ ）= I Rp（1- ）所以Rp=RpCdtdCIdtdERpCdtdtCIdtdE0)(0m令0mdCIdCIdtdE1t）（RpCdt11t）（dt