交流阻抗測(cè)試方法

1、第第7章章 交流阻抗測(cè)試方法交流阻抗測(cè)試方法 孟惠民孟惠民電化學(xué)研究方法及實(shí)驗(yàn)課程電化學(xué)研究方法及實(shí)驗(yàn)課程7.1 交流阻抗法概述7.2 電化學(xué)極化下的交流阻抗7.3 濃差極化下的交流阻抗7.4 復(fù)雜體系的交流阻抗7.1 交流阻抗法概述交流阻抗法交流阻抗法(EIS)(EIS) 交流阻抗法是指小幅度對(duì)稱正弦波交流阻抗法。就是控制電極交流電位（或控制電極的交流電流）按小幅度（一般小于10毫伏）正弦波規(guī)律變化，然后測(cè)量電極的交流阻抗，進(jìn)而計(jì)算電極的電化學(xué)參數(shù)。 由于使用小幅度對(duì)稱交流電對(duì)電極極化，當(dāng)頻率足夠高時(shí)，以致每半周期所持續(xù)的時(shí)間很短，不致引起嚴(yán)重的濃差極化及表面狀態(tài)變化。而且在電極上交替地出現(xiàn)

2、陽極過程的陰極過程，即使測(cè)量訊號(hào)長(zhǎng)時(shí)間作用于電解池，也不會(huì)導(dǎo)致極化現(xiàn)階段象的積累性發(fā)展。因此這種方法具有暫態(tài)法的某些特點(diǎn)，常稱為“暫穩(wěn)態(tài)法”?！皶簯B(tài)”是指每半周期內(nèi)有暫態(tài)過程的特點(diǎn)，“穩(wěn)態(tài)”是指電極過程老是進(jìn)行穩(wěn)定的周期性的變化。 交流阻抗法適于研究快速電極過程，雙電層結(jié)構(gòu)及吸附等，在金屬腐蝕和電結(jié)晶等電化學(xué)研究中也得到廣泛應(yīng)用。 電解池的等效電路電解池的等效電路 當(dāng)用正弦交流電通過電解池進(jìn)行測(cè)量時(shí)，往往可以根據(jù)測(cè)量體系的不同把電解池簡(jiǎn)化為不同的等效電路 所謂等效電路就是由電阻R和電容C所組成的這樣的電路：當(dāng)加上相同的交流電壓訊號(hào)時(shí)，通過此等效電路中的交流電流與通過電解池的交流電流具有完全相同

3、的振幅和相位角。 交流電通過電解池時(shí)，將雙電層等效地看作類似電容器的容抗，電極本身、溶液及電極反應(yīng)所引起阻力看成阻抗，將電解池化為等效電路。 圖中A和B分別表示電解池的研究電極和輔助電極兩端RA和RB表示電極本身的電阻CAB表示兩電極之間的電容Rl表示溶液電阻Cd和Cd/分別表示研究電極和輔助電極的雙電層電容Zf和Zf/分別表示研究電極和輔助電極的交流阻抗，通常稱為電解阻抗或法拉第阻抗法拉第阻抗，其數(shù)值決定于電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)及測(cè)量訊號(hào)頻率等。雙層電容Cd與法拉第阻抗Zf的并聯(lián)值稱為界面阻抗。 電解池等效電路圖實(shí)際測(cè)量中，電極本身的內(nèi)阻通常很小，或者可以設(shè)法減小，故RA和RB可忽略不計(jì)。因兩電

4、極間的距離比起雙電層厚度大得多（雙電層厚度一般不超過10-5cm），故電容比雙電層電容小得很多，且并聯(lián)分路（2）上的Rl不會(huì)太大，故并聯(lián)分路（1）上的總?cè)菘?比并聯(lián)分路 （2）上的總阻抗（由Cd 、 Zf 、 Rl 等組成）大得多，因而i2 i1 即可認(rèn)為并聯(lián)分路（1）不存在（相當(dāng)于斷路），故可略去。于是上圖簡(jiǎn)化下圖，即在一般一般情況下，電解池的阻抗包括兩個(gè)電極的電解池的阻抗包括兩個(gè)電極的界面阻抗和溶液的電阻界面阻抗和溶液的電阻R Rl l 。 ABABCX1 測(cè)量研究電極雙電層電容和法拉第阻抗的電解池 如果輔助電極上不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，即Zf/非常大，又使輔助電極的面積遠(yuǎn)大于研究電極的面積（例

5、如用大的鉑黑電極），則Cd/很大，其容抗 （= ）比串聯(lián)電路上的其它元件的阻抗小得多，如同 Cd/被短路，因此輔助電極的界面阻抗可忽略，則上圖被簡(jiǎn)化為下圖。 測(cè)量溶液電導(dǎo)應(yīng)滿足的條件 上圖研究電極也用不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的大面積輔助電極：cdX/RldC1溶液電導(dǎo)率測(cè)試電解槽 研究雙電層的電解池 如果用大的輔助電極與小的研究電極組成電解池，而且研究電極（如滴汞電極或其它固體電極）在某電位范圍內(nèi)不發(fā)生電極反應(yīng)，即接近理想極化電極，同時(shí)選取較高的頻率（500Hz以上），則可滿足 Zf ， Zf可略去：再含有大量支持電解質(zhì)，而交流訊號(hào)的頻率又不太高（1000Hz以下），滿足 Rl，在這種條件下整個(gè)電解池

6、的阻抗與一個(gè)電 容器相接近，這就是正弦交流電測(cè)定電極雙電層電容時(shí)應(yīng)滿足的條件測(cè)定電極雙電層電容時(shí)應(yīng)滿足的條件： dC1dC1CdII應(yīng)當(dāng)指出，電極交流阻抗電路與由理想的電阻、電容器所組成的等效電路并不完全相同。因?yàn)殡p電層電容Cd和法拉第阻抗Zf都隨電位的改變而變化，所以電極交流阻抗等效電路中各元件的數(shù)值是隨電極電位的改變而變化的。實(shí)際測(cè)量時(shí)，可用電阻和電容的串聯(lián)電路（圖a），也可用并聯(lián)電路（圖b）來模擬電解池的陰抗。當(dāng)溶液電阻可被補(bǔ)償時(shí)，用并聯(lián)的模擬電路比較簡(jiǎn)單。如果溶液電阻不能被補(bǔ)償則用串聯(lián)模擬電路更方便。 電化學(xué)交流阻抗理論與測(cè)試方法電化學(xué)交流阻抗理論與測(cè)試方法 研究電化學(xué)體系的阻抗圖譜,

7、獲得電極反應(yīng)體系的控制步驟和動(dòng)力學(xué)參數(shù)、反應(yīng)機(jī)理以及各因素的影響規(guī)律，方法有兩種:1)等效電路方法 理論：建立各種典型電化學(xué)體系在不同控制步驟下的 等效電路，理論推導(dǎo)出其阻抗圖譜。測(cè)試方法：由阻抗圖譜對(duì)照理論畫出對(duì)應(yīng)的等效電路。 優(yōu)缺點(diǎn)：此法直觀,但一個(gè)等效電路可能對(duì)應(yīng)不止1個(gè) 等效電路。2）數(shù)據(jù)模型方法 理論：建立各種典型電化學(xué)體系在不同控制步驟下的理 論數(shù)據(jù)模型，理論計(jì)算出其阻抗圖譜。測(cè)試方法：由阻抗圖譜對(duì)照理論獲得數(shù)據(jù)模型。 優(yōu)缺點(diǎn)：此法準(zhǔn)確，但實(shí)際電化學(xué)體系復(fù)雜模型難以建 立，正在發(fā)展中。阻抗、導(dǎo)納與復(fù)數(shù)平面圖阻抗、導(dǎo)納與復(fù)數(shù)平面圖1) 阻抗:Z= E / I 而如正弦交流電壓E =

8、Emsint 等, E 、I、 Z 均為角頻率 (=2f )或頻率 f 的函數(shù)。2) 導(dǎo)納:Y Y=1/Z3) 阻抗的矢量表示與復(fù)數(shù)平面圖 Z 可以表示為實(shí)虛平面的矢量: Z = A + jBZ 可由模數(shù) Z 和相角來定義:實(shí)部:虛部: 且: 阻抗譜：阻抗譜：阻抗隨交流信號(hào)角頻率或頻率的變化關(guān)系1) Nyquist圖：描述阻抗隨交流信號(hào)角頻率/頻率變化關(guān)系的復(fù)數(shù)平面圖稱為Nyquist圖，圖上每點(diǎn)表示某頻率下阻抗矢量的值與相角。2) Bode圖：描述阻抗幅值或相角隨交流信號(hào)角頻率/頻率變化關(guān)系的圖稱為Bode圖，包括： 幅頻特性曲線 lg Z lg 或 lg Z lg f 曲線 相頻特性曲線

9、lg 或 lg f 曲線Nyquist圖 Bode圖 單純電阻、電容、電感元件的阻抗譜單純電阻、電容、電感元件的阻抗譜1）電阻）電阻R Z=R=R +j0 ，即(A=R,B=0,=0 )2) 電容電容C Z= -j( 1/C) =0+ j(-1/C) 即 (A=0,B= -1/C,=/2,tg= )3) 電感電感LZ= jL =0+ jL 即 (A=0,B= L,=-/2,tg=- )CIIRLA-jBRlg Zlg flg R=0A-jB- 1/Clg Zlg f=/2A-jBLlg Zlg f=-/2Nyquist圖 Bode圖7.2 電化學(xué)極化下的交流阻抗一、濃差極化可以忽略的等效電路一

10、、濃差極化可以忽略的等效電路計(jì)算該等效電路的總阻抗為：經(jīng)適當(dāng)整理得：(圖a) 即此總阻抗可寫成實(shí)虛平面矢量Z = A + jB的形式，實(shí)際測(cè)定金屬/溶液界面的阻抗時(shí)，往往用下面等效的電路表示：此電路的總阻抗為：與前面的總阻抗式比較得實(shí)部與虛部值：(圖b)將上兩式兩邊平方并相加后，可得： 可知：電化學(xué)極化下的圖 a 電 化 學(xué) 極 化 下 的 Nyquist 圖 電化學(xué)極化下的Bode圖0(=1)斜率= -1Z =1/Cdlg Cd = 1/ Rp二、濃差極化可以忽略并消除了溶液電阻的二、濃差極化可以忽略并消除了溶液電阻的RC并聯(lián)等效電路并聯(lián)等效電路Z =Z RC并聯(lián)電路的Nyquist阻抗譜0

11、 Rp/2 Rp0 RC并聯(lián)電路的Bode圖高頻高頻低頻低頻/4 =1/RpCd特征頻率特征頻率 斜率= -100 /2 Z = 1/Cdlg Z =0lg Cd = - lg 0 Z = Rplg 0 lg Z = -lgCd lg 三、濃差極化可以忽略并消除了溶液電阻的三、濃差極化可以忽略并消除了溶液電阻的RC串聯(lián)等效電路串聯(lián)等效電路 RC串聯(lián)電路的阻抗譜lg Z = - lg- lgCdlgRl /2/4lg Zlg lg =1/RlCd特征頻率特征頻率 時(shí)間常數(shù)高頻高頻低頻低頻斜率= -1四、濃差極化可以忽略時(shí)由濃差極化可以忽略時(shí)由R和和L組成的電路組成的電路LRlRp-jBA0Rl

12、Rl + Rp/2 Rl + Rp0Rl (Rp/L)串并聯(lián)電路的Nyquist圖7.3 濃差極化下的交流阻抗 包括濃差極化時(shí)的電極等效電路 即：包括濃差極化時(shí)，電極體系的法拉第阻抗由電荷傳遞電阻Rp和濃差極化阻抗W組成，后者又稱Warburg阻抗。 Warburg阻抗表示式：擴(kuò)散步驟控制時(shí)濃差極化阻抗的Nyquist圖。Rw CwA = B 包括濃差極化的阻抗圖457.4 復(fù)雜體系的交流阻抗一、含有吸附物質(zhì)的交流阻抗一、含有吸附物質(zhì)的交流阻抗 上述吸附阻抗圖中，當(dāng)表征吸附過程的時(shí)間常數(shù) 與電極反應(yīng)時(shí)間常數(shù)RpCd值相差越大時(shí)，由于吸附形成的感抗或容抗弧越接近半圓；但當(dāng) 接近RpCd時(shí)，表征吸

13、附過程的感抗或容抗弧將逐漸萎縮成與表征電化學(xué)反應(yīng)的容抗弧疊合，直至最終出現(xiàn)一個(gè)變形的容抗弧，或稱實(shí)部收縮的半圓。二、具有彌散效應(yīng)的活化極化控制體系的交流阻抗二、具有彌散效應(yīng)的活化極化控制體系的交流阻抗曲線2：圓心下降的半圓曲線2變?yōu)?。彌散效應(yīng)彌散效應(yīng)：通常，由于電極表面粗糙、選擇吸附和電流分布不均等因素，造成阻抗圖的圓心下降的現(xiàn)象稱為頻率彌散現(xiàn)象。 交流阻抗法可以測(cè)定腐蝕速度,并可以研究金屬腐蝕狀態(tài),表面氧化膜或腐蝕產(chǎn)物膜的形成與破壞,緩蝕劑的吸附行為及作用機(jī)理等。鉬鋼陽極行為分析試驗(yàn)：鉬鋼陽極行為分析試驗(yàn)： 從穩(wěn)定電位隨電位提高，EIS從規(guī)整半圓向半圓變小、低頻出現(xiàn)第2個(gè)半圓、出現(xiàn)直線段等

14、發(fā)展。 問題：1)如何求腐蝕速度？2)EIS變化說明什么？3)電位再提高EIS會(huì)怎樣？為什么？如何證明？鉬鋼在堿性溶液中的陽極極化曲線及不同電位下的交流阻抗譜Surface micrographs of different electrolysis time for the DSA anode prepared at 400. (b) non-electrolysis, (c) after degradation (900h).交流阻抗法研究交流阻抗法研究DSA電極表面特性及其陽極失效過程電極表面特性及其陽極失效過程Variations of potential with operation

15、time during the accelerated electrolysis test of DSA anode in 0.5M H2SO4 solution. 02004006008001000120002468101214E / V ( vs. SCE)accelerated time / h Inactive regionPlatform Tafel slopes of DSA as function of electrolysis time for OER. Electrolyte: 0.5M H2SO4 02004006008001000120050100150200250300

16、350400450 low potential high potentialTafel slope b /mVElectrolysis time /h Platform Experimental EIS patterns for DSA electrodes with various electrolysis time in 0.5M H2SO4 solution at 1.35V (SCE): (a) Nyquist diagrams; and (b) Bode plots. 05101520012345 0h 400h inactive(900h)Zr / cm2-Zi / cm2 (a)

17、10-210-1100101102103104105-10010203040506070 0h 400h inactive(900h) Frequency /HzPhase angle /deg(b) 等效電路等效電路: Rs(RfQf)(RctQdl) EIS(a) The Rf and Qf values in 0.5M H2SO4 solution as a function of electrolysis time in DSA electrodes prepared at 400. 02004006008002345678 Rf /cm2Electrolysis time /h0123 Qf1105 /-1cm-2sn0200400600800051015202530Rct /cm2 Electrolysis time /h0.000.020.040.060.080.10Qd l /Fcm-2 (b) The Rct and Qdl values in 0.5M H2SO4 solution as a function of electrolysis time in DSA electrodes prepared at 400. (a)(b)刊印在 Electrochimica Acta 上的1篇文章 (IF:2.955).刊印在Solid